專利名稱：羥基硫酸銅的生產(chǎn)方法和含有它們的含銅殺真菌組合物的制作方法
描述本發(fā)明涉及植物檢疫產(chǎn)品領(lǐng)域，更具體地涉及一種羥基硫酸銅(例如水膽礬和塊銅礬或兩者混合物)的高銅重量含量的含水懸液的生產(chǎn)方法，以及它們在制備可分散于水中呈粉、顆?；驖鈶乙盒问降暮~殺真菌組合物。
羥基硫酸銅是波爾多液的活性組分。波爾多液是一種用于抗葡萄霜霉病的最早的殺真菌劑之一。它的應(yīng)用是由Alexis Millardet，一位Bordeaux學(xué)院教授觀測得到的，他在1885年證明了這種制劑對葡萄霜霉病(plasmopara viticola)的效果。
目前，波爾多液在殺真菌銅制劑中占據(jù)一個(gè)重要的位置。它防止葡萄霜霉病及其補(bǔ)充作用，例如限制灰霉病、白粉病、酸腐病和細(xì)菌性腫瘤病，使這種銅制劑成為一種保護(hù)葡萄的重要產(chǎn)品。在樹藝學(xué)中，波爾多液對抗蘋果樹和梨樹的歐洲潰瘍病、黑星病和火疫病也有效力。它還用于抗桃樹和油桃的縮葉病、細(xì)菌性枯萎病。還證實(shí)在種植蔬菜的情況下有其多種多樣的用途。例如可以列舉用于抗番茄霉病和細(xì)菌病，或抗草莓類的角斑病與紫紅和紅斑病。它的抗葡萄霜霉病效力，它對其它植物病原體的多種補(bǔ)充作用以及它的低植物毒性使得波爾多液成為植物檢疫保護(hù)的最多功能的殺真菌劑之一。
波爾多液的殺真菌效力及其沒有植物毒性是與銅配合物(也稱之羥基硫酸銅)的多相組合物相關(guān)的，其中式Cu4(SO4)(OH)6水膽礬和式Cu3(SO4)(OH)4塊銅礬。這些羥基硫酸銅按照緩慢而不變的動力學(xué)往寄生環(huán)境釋放銅離子，這樣使波爾多液有一種是其它形式含銅殺真菌劑(例如氫氧化銅或氯氧化銅)無可匹敵的殺真菌劑活性，以及一種效力-無植物毒性的最佳折衷。
但是，在波爾多液的應(yīng)用中也有一個(gè)主要缺陷，它源于用戶使用產(chǎn)品的量。事實(shí)上，除了羥基硫酸銅混合物外，通常的波爾多液是由在用硫酸銅和石灰合成時(shí)所生成鈣配合物(固有副產(chǎn)物)多相混合物組成的。
這些副產(chǎn)物可以占配方的50％以上，主要是由石膏和燒石膏組成。
為獲得一種銅呈水膽礬形式，而在干燥狀配方中燒石膏含量限于20％的配方，人們對波爾多液的生產(chǎn)方法曾提出過許多改進(jìn)措施；這些改進(jìn)構(gòu)成了專利FR 2 739 256的主題。
但是，在這種優(yōu)化的波爾多液的情況下，用銅離子表示的活性組分重量含量不超過27.3％。因此，波爾多液組合物的銅含量不超過25重量％，一般而言為20重量％值，而以氫氧化銅或氯氧化銅為基的其它配方相反，它們的銅含量可以達(dá)到40重量％，甚至50重量％。這是由于氫氧化銅或氯氧化銅的銅形態(tài)分別有65重量％和58重量％銅離子這個(gè)事實(shí)所致。考慮到每公頃2.4kg銅的許可劑量，可得出用波爾多液組合物處理使用12kg配方產(chǎn)品進(jìn)行，而較高銅濃度的成藥有可能使用更低量的配方產(chǎn)品，6kg，甚至4.8kg配方產(chǎn)品。
生產(chǎn)羥基硫酸鹽通常采用的其它方法是用氫氧化鈉或氫氧化鉀中和硫酸銅溶液。在沉淀產(chǎn)物充分洗滌后，這些方法能夠得到羥基硫酸銅，其固體物中的銅含量高于48％。但是，洗滌段有大量含硫酸鈉或硫酸鉀的流出液。因此，在工業(yè)上可能不考慮這類方法。
根據(jù)下述方程式，由氧化銅與硫酸銅反應(yīng)也可以得到水膽礬和塊銅礬
在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述過這些反應(yīng)?？梢粤信e《元素電化學(xué)百科全書》(Encyclopedia of Electrochemistry of the elements)-第II卷-Allen J.Bard，其中給出了銅氧化物的氧化-還原反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電位。
0.Binder在《化學(xué)年鑒》(les Annales de Chimie)，第5卷，336(1936)中采用溶解度等溫法和剩余物法，通過硫酸銅水溶液或硫酸與二價(jià)銅氫氧化物的作用，研究得到銅的堿式鹽。采用這兩種方法證明堿式鹽存在(羥基硫酸銅的別稱)已通過X射線衍射譜研究加以證實(shí)。這些工作證明了反應(yīng)溫度是在100℃時(shí)生成塊銅礬，而在22℃生成銅，SO3，4CuO，4H2O的鹽，經(jīng)過在150℃下脫水得到水膽礬。
E.H.Erich Pietsch在《蓋墨林無機(jī)化學(xué)手冊百科全書》(Encyclopédie Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie)，1958年，Verlag Chemie，第579-585頁中描述和深入研究了這些同樣的工作。
在專利US 3 725 535中，提出了使用氧化銅CuO與硫酸銅制備堿式硫酸銅是困難的，也很緩慢。
出版物Denk，Leschhorn，《Z.Anorg.Allgem.Chem.》，336，58(1965)描述了氫氧化銅與硫酸銅的反應(yīng)性。他明確指出氧化物CuO可以與氫氧化銅一樣使用。給出了操作條件(摩爾比、溫度)以及反應(yīng)物的使用條件(濃度、反應(yīng)物加入順序等)，但這些條件不可能使氧化銅總反應(yīng)性和得到的羥基硫酸銅懸浮液濃度太低，以致可考慮工業(yè)實(shí)施。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一種通過硫酸銅CuSO4水溶液與氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液的反應(yīng)制備羥基硫酸銅，例如水膽礬或塊銅礬或其兩者混合物的新方法，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是限制生成副產(chǎn)物的量(石膏、硫酸鈉或硫酸鉀)，并且得到固體物重量含量高于10％的懸浮液；此外，由至少85％羥基硫酸銅組成的固相銅重量含量高于48％。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是通過按照SO4/Cu總摩爾比0.25-0.40使用硫酸銅CuSO4水溶液與氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液的反應(yīng)，制備水膽礬(Cu4(OH)6SO4)或塊銅礬(Cu3(OH)4SO4)或兩者混合物的含水懸浮液的方法，該懸浮液的固體物重量含量高于10％，所述方法的特征在于讓銅重量濃度6％-10％的CuSO4水溶液與濃度15-50重量％的氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液進(jìn)行混合，其懸浮液固體微粒的平均直徑小于25μm，該反應(yīng)是在控制溫度40-100℃下進(jìn)行的。
除非在說明書中另外指出，列出的百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是一種由如此得到的水膽礬或塊銅礬或兩者混合物的含水懸浮液制備市場所需求的含銅殺真菌組合物的方法，以及例如按照這種方法制備的含銅殺真菌組合物-富含銅的波爾多液作為單個(gè)殺真菌劑，它的銅含量是30-45％。
-這種富含銅的波爾多液與至少一種合成殺真菌劑的組合，達(dá)到銅含量是15％-40％，優(yōu)選地18％-40％。
按照下述表達(dá)-可分散在水中的WP(可潤濕粉末)類配方，-可分散在水中的具有較高表觀粒度(約50-400μm)的WG(分散顆粒)類配方，在其使用時(shí)不放出或放出不多粉塵，-可分散在水中的SC(濃懸浮液)類的液體配方。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由按照SO4/Cu摩爾比0.25-0.40(其中Cu代表任何形態(tài)銅的摩爾數(shù))使用硫酸銅水溶液和氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液，可以得到這些羥基硫酸銅含水懸浮液，例如水膽礬或塊銅礬或兩者的混合物。
加入反應(yīng)介質(zhì)中的硫酸銅水溶液的銅重量含量可以是6％-10％。但是，優(yōu)選的是使用銅含量6.5％-8％，更特別地6.6％-7.6％的硫酸銅水溶液。
在這種方法中使用氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液的濃度是以重量計(jì)15％-50％，優(yōu)選地以重量計(jì)20％-30％。氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液中微粒的直徑是一個(gè)決定良好反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)鍵參數(shù)。為了顯著提高這些懸浮物的比表面以及因此提高其反應(yīng)性，通常在本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的條件下進(jìn)行研磨。對于氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液，尋求獲得固體微粒平均直徑小于25μm，優(yōu)選地是0.1-10μm，更特別地0.5-5μm的粒度，并且25μm濕篩余物以干提取物計(jì)低于5重量％，更特別地低于2重量％(根據(jù)CIPAC MT 59.3方法)?？梢匀芜x地在硫酸銅存在下研磨氧化銅或氫氧化銅懸浮液。在氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液中，硫酸銅的存在能夠優(yōu)化在酸性介質(zhì)中研磨氧化銅，因此提高其反應(yīng)性。
前面描述的硫酸銅水溶液和氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液，在將一種和/或另一種預(yù)先升溫到至多等于100℃的初始溫度后，按照本發(fā)明的方法進(jìn)行混合。反應(yīng)物的加入順序?qū)τ讷@得水膽礬不是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，而對于要專門獲得塊銅礬，就必需把氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液添加到預(yù)先升溫到至多等于100℃的初始溫度的硫酸銅水溶液中。
還曾發(fā)現(xiàn)，可以用硫酸溶液代替硫酸銅水溶液。在這種情況下，氧化銅或氫氧化銅溶于酸性介質(zhì)能就地生成硫酸銅。于是，由銅和硫酸制備硫酸銅時(shí)作為固有雜質(zhì)殘留的硫酸H2SO4存在對于在本發(fā)明方法中進(jìn)行的反應(yīng)不是一個(gè)制約性因素。殘留硫酸濃度可以是以重量計(jì)0-1％。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一個(gè)實(shí)施方案，反應(yīng)介質(zhì)的起始溫度低于或等于60℃，優(yōu)選是40-60℃；反應(yīng)介質(zhì)的起始溫度保持時(shí)間是1-3小時(shí)，然后將反應(yīng)介質(zhì)升到更高的溫度保持至少一小時(shí)。反應(yīng)介質(zhì)升高的更高溫度至多等于100℃，優(yōu)選地是65-80℃。這個(gè)方案是優(yōu)選的，因?yàn)樗m合于生產(chǎn)固體物重量含量高于10％的水膽礬含水懸浮液。反應(yīng)介質(zhì)升到更高溫度時(shí)，這種反應(yīng)可能導(dǎo)致粘度增加，這樣可能制約懸浮液的均勻性。為了保持混合物的良好均勻性和反應(yīng)很好進(jìn)行，可以添加水進(jìn)行稀釋，降低該混合物中的干物質(zhì)含量。根據(jù)這第一個(gè)實(shí)施方案，使用硫酸銅水溶液和氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液，其SO4/Cu總摩爾比是0.25-0.34。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二個(gè)實(shí)施方案，反應(yīng)介質(zhì)的起始溫度是70-100℃，優(yōu)選地80-90℃。這個(gè)溫度的保持時(shí)間是0.5小時(shí)至3小時(shí)。根據(jù)這第二個(gè)實(shí)施方案，使用硫酸銅水溶液和氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液，其SO4/Cu總摩爾比是0.33-0.40。根據(jù)這個(gè)實(shí)施方式，為了專門得到塊銅礬，必需是往預(yù)先升溫到起始溫度的硫酸銅水溶液中添加氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液。
在反應(yīng)結(jié)束后，采用過濾分離過量的硫酸銅或進(jìn)行中和?？梢允褂萌魏斡袡C(jī)或無機(jī)堿中和過量的硫酸銅。作為有機(jī)堿實(shí)例，可以列舉羧酸鹽或多羧酸鹽，其中陽離子可以是鈉、鉀或銨。作為有機(jī)堿的其它實(shí)例，可以列舉胺。作為無機(jī)堿實(shí)例，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、石灰、氨水、碳酸鈉或鉀。
反應(yīng)產(chǎn)物呈含水懸浮液形式，其固體物重量含量高于10％，它由至少85％羥基硫酸銅組成的固相中銅的重量含量高于48％?？梢酝ㄟ^濃縮步驟(離心或傾析)提高該懸浮液的重量含量。如此得到的膏狀物可以用于生產(chǎn)SC(濃縮液懸浮液)、SE(suspo-乳液)或WG(顆粒)類的殺真菌劑配方，它們可分散在水中并儲存穩(wěn)定。
為了生產(chǎn)WP類可潤濕粉末，濃縮后的膏狀物需要進(jìn)行干燥。為了得到水分含量小于1％的粉末，可以采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何干燥器干燥膏狀物。一個(gè)有意義的選擇是采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何化學(xué)介質(zhì)使這種膏狀物流態(tài)化。這時(shí)可以采用霧化方法干燥這種流態(tài)化膏狀物。
本發(fā)明還涉及一種使用根據(jù)前述方法制備的水膽礬或塊銅礬或兩者混合物的含水懸浮液，制備市場需求的含銅殺真菌組合物的方法，它們呈流態(tài)化膏狀物或粉末形式，可以作為單個(gè)殺真菌劑使用或與殺真菌劑合成的其它有機(jī)物質(zhì)組合使用。
使用通常的添加劑(分散劑、潤濕劑、消泡劑、著色劑、增稠劑、惰性填料、pH調(diào)節(jié)劑)時(shí)，以本身已知的方式生產(chǎn)含銅殺真菌組合物。合成殺真菌劑的有機(jī)材料特別選自其普通名稱F-ISO為代森錳鋅、錳湟勃、代森鋅、霜脲氰(cymoxani1)、噁唑菌酮(famoxadone)和benthiavalicarb的化合物。根據(jù)羥基硫酸銅是單一殺真菌劑還是與其它活性物質(zhì)組合的殺真菌劑，根據(jù)本發(fā)明得到銅含量30-45％或15％-40％，優(yōu)選地18-40％的含銅殺真菌劑配方。
在說明本發(fā)明而非限制其發(fā)明的下述實(shí)施例中，百分?jǐn)?shù)應(yīng)理解是重量百分?jǐn)?shù)，除非另外指出。
實(shí)施例1-研磨氧化銅懸浮液在攪拌下，往反應(yīng)器加入19800g水，然后加入6600g銅含量為78％的工業(yè)氧化銅，其微粒平均直徑是約35μm。將這種化合物泵入有效體積1.4升的Dynomill KDLpitot型球磨機(jī)中。以高流量(約501/h)進(jìn)行循環(huán)30分鐘，以便快速精制氧化銅的粒度分布。循環(huán)結(jié)束后，氧化銅的粒度達(dá)到3-4μm。這時(shí)以流量20-301/h通過，以便達(dá)到最后粒度約2μm。使用MALVERN mastersizer 2000型粒度計(jì)測量了如此磨碎的氧化銅粒度特性是微粒平均直徑＝2μm直徑＞6μm的微粒百分?jǐn)?shù)＝10％直徑＞10μm的微粒百分?jǐn)?shù)＝5％直徑＞25μm的微粒百分?jǐn)?shù)＝0.5％氧化銅懸浮液固體微粒在25μm的濕篩余物(CIPAC MT 59.3方法)＝0.5％(以懸浮液干提取物計(jì)表示的)。
實(shí)施例2-水膽礬的制備在攪拌下，往反應(yīng)器加入11330g銅含量7.08％和含有0.2％硫酸的硫酸銅溶液。該溶液加熱到50℃，然后加入9500g根據(jù)實(shí)施例1磨細(xì)的、重量含量25％的氧化銅懸浮液(CuO)。這種混合物在50℃保持1小時(shí)30分鐘，在此過程中懸浮液的顏色從黑色變成灰色。在1小時(shí)30分鐘反應(yīng)后，將溫度升到70℃。在加熱的同時(shí)添加6330g水。顏色從灰色轉(zhuǎn)變到綠色標(biāo)志著水膽礬的生成。該混合物在70℃下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)后，水膽礬懸浮液的固體物重量含量是17％。這時(shí)，把這種反應(yīng)混合物添加到由140g石灰和900ml水組成的石灰乳中。把這種反應(yīng)混合物添加到石灰乳中后1小時(shí)，過濾混合物，得到約11000g 44.1％干提取物的膏狀物，其中一部分在爐中進(jìn)行干燥。如此得到的固體特征如下銅重量含量50.8％水含量＜1％在蒸餾水中1％時(shí)的pH5.9X射線分析表明，這種固體是由水膽礬和石膏組成的。
實(shí)施例3-塊銅礬的制備在攪拌下，往反應(yīng)器加入9770g銅含量7.16％和含有0.2％硫酸的硫酸銅溶液。該溶液加熱到90℃，然后加入7300g根據(jù)實(shí)施例1磨細(xì)的、干物質(zhì)含量24.36％的工業(yè)氧化銅懸浮液(CuO)。在20分鐘內(nèi)添加氧化銅懸浮液。添加完后，懸浮液的顏色變成綠色。這種懸浮液在85-95℃保持30分鐘。反應(yīng)完后，得到固體物質(zhì)重量含量22.4％的塊銅礬懸浮液。這時(shí)過濾，得到一種膏狀物，其中一部分進(jìn)行干燥和分析。得到的粉末具有如下特征銅重量含量51.6％水含量＜1％在蒸餾水中1％時(shí)的pH5.5紅外光譜分析表明，這種固體是由塊銅礬組成的。
實(shí)施例4-制備水膽礬流態(tài)化膏狀物在攪拌下，往槽中加入11000g根據(jù)實(shí)施例2得到的膏狀物，然后加入220g聚萘磺酸鈉(分散劑)。攪拌后，得到一種流態(tài)化膏狀物，它在濕研磨后用于制備SC或WG類配方。這種流體膏狀物的物理特性如下固體物45.2％銅重量含量22.0％粒度2μm。
實(shí)施例5-制備塊銅礬流態(tài)化膏狀物在攪拌下，往槽中加入7000g根據(jù)實(shí)施例3得到的膏狀物，然后加入140g聚萘磺酸鈉(分散劑)。攪拌后，得到一種流態(tài)化膏狀物，它在濕研磨后用于制備SC或WG類配方。這種流體膏狀物的物理特性如下固體物質(zhì)50.7％銅重量含量25.2％粒度1.6μm。
實(shí)施例6-制備可分散于水的水膽礬顆粒在裝有攪拌器的槽中，相繼加入3700g根據(jù)實(shí)施例4得到的流態(tài)化膏狀物(固體物質(zhì)＝45.2％，％Cu＝22.0％)，然后加入59.8g聚萘磺酸鹽、160g木質(zhì)素磺酸鹽、67g含有30％普魯士藍(lán)的預(yù)混物和55g石膏。將這種懸浮液送到干燥塔，這樣得到含有40％銅的易分散于水的顆粒，具有下述特征(CIPAC法)45μm濕廢棄物＜1％懸浮能力＞75％泡沫＜20ml。
實(shí)施例7-制備可分散于水的塊銅礬顆粒在裝有攪拌器的槽中，相繼加入6600g根據(jù)實(shí)施例5得到的流態(tài)化膏狀物(固體物質(zhì)＝50.72％、％Cu＝25.15％)，然后加入143g聚萘磺酸鹽、322g木質(zhì)素磺酸鹽和151g石膏。將這種懸浮液送到干燥塔，這樣得到含有42％銅的易分散于水的顆粒，具有下述特征(CIPAC法)45μm濕的廢棄物＜1％懸浮能力＞75％泡沫＜20ml。
實(shí)施例8-制備可分散于水的水膽礬和benthiavalicarb顆粒在裝有攪拌器的槽中，相繼加入2550g根據(jù)實(shí)施例4得到的流態(tài)化膏狀物(固體物質(zhì)＝45.2％、％Cu＝22.0％)，然后加入49.2g聚萘磺酸鹽、120g木質(zhì)素磺酸鹽、7.5g烷基萘磺酸鹽、3g檸檬酸一水合物、3g以乙炔二醇為基的消泡劑、50g含有30％普魯士藍(lán)的預(yù)混物、72.3g石膏和52.5g含有50％ benthiavalicarb的預(yù)混物。將這種懸浮液送到干燥塔，這樣得到含有37.5％銅和1.75％ benthiavalicarb的易分散于水的顆粒，具有下述特征(CIPAC法)45μm濕的廢棄物＜1％懸浮能力＞75％泡沫＜20ml。
實(shí)施例9-制備可分散于水的水膽礬和代森錳鋅的顆粒在裝有攪拌器的槽中，相繼加入1900g根據(jù)實(shí)施例4得到的流態(tài)化膏狀物(固體物質(zhì)＝45.2％、％Cu＝22.0％)，然后加入582g水、305g聚萘磺酸鹽、101g含有30％普魯士藍(lán)的預(yù)混物、97g高嶺土和1258g純度高于85％的代森錳鋅。將這種懸浮液送到干燥塔，這樣得到含有16％銅和40％代森錳鋅的易分散于水的顆粒，具有下述特征(CIPAC法)45μm濕的廢棄物＜1％懸浮能力＞75％泡沫＜20ml。
實(shí)施例10-制備可分散于水的含有20％銅的水膽礬顆粒在裝有攪拌器的槽中，相繼加入2806g根據(jù)實(shí)施例4得到的流態(tài)化膏狀物(固體物質(zhì)＝45.2％、％Cu＝22.0％)，然后加入840g水、350g聚萘磺酸鹽、101g含有30％普魯士藍(lán)的預(yù)混物、1153g石膏和182g高嶺土。將這種懸浮液送到干燥塔，這樣得到含有20.7％銅的易分散于水的顆粒，具有下述特征(CIPAC法)45μm濕的廢棄物＜1％懸浮能力＞75％泡沫＜20ml。
實(shí)施例11-生物試驗(yàn)在抗葡萄霜霉病方面，以標(biāo)準(zhǔn)BBRSR Disperss銷售的波爾多液與根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例6制備的富含銅的波爾多液組合物進(jìn)行了對比處理試驗(yàn)。按照CEBn 7(采用人工污染噴霧試驗(yàn))用結(jié)果實(shí)葡萄植株進(jìn)行試驗(yàn)。
一方面評價(jià)患霜霉病葡萄株葉的百分?jǐn)?shù)和受損葉表面的百分?jǐn)?shù)，另一方面評價(jià)患病花序的百分?jǐn)?shù)和受損收獲物的百分?jǐn)?shù)，這樣確定治療效力。
10分評分結(jié)果匯集于表1(葉的分)和表2(收獲物的分)。
這些結(jié)果表明，使用劑量為6kg/ha的實(shí)施例6的組合物與使用劑量為12kg/ha的BBRSR Disperss波爾多液同樣有效。
表1葉的評估
表2成束收獲物的評估(Notations sur grappes)
權(quán)利要求
1.通過按照SO4/Cu總摩爾比0.25-0.40使用硫酸銅CuSO4水溶液與氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液的反應(yīng)，制備水膽礬(Cu4(OH)6SO4)或塊銅礬(Cu3(OH)4SO4)或兩者混合物的含水懸浮液的方法，該懸浮液的固體物重量含量高于10％，所述方法的特征在于讓銅重量濃度6％-10％的CuSO4水溶液與濃度15-50重量％的氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液進(jìn)行混合，其中固體微粒的平均直徑小于25μm，該反應(yīng)是在控制溫度40-100℃下進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液還含有硫酸銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液的固體微粒平均直徑是0.1-10μm，優(yōu)選地0.5-5μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于氧化銅或氫氧化銅懸浮液的固體微粒25μm濕篩余物以干提取物計(jì)低于5重量％，優(yōu)選地低于2重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于CuSO4水溶液的銅重量濃度是6.5％-8％，優(yōu)選地6.6％-7.6％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液的濃度是以重量計(jì)20％-30％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于氧化銅是氧化銅CuO。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在反應(yīng)后，采用過濾或用有機(jī)或無機(jī)堿中和的方法除去過量的硫酸銅。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于使用例如其中陽離子是鈉離子、鉀離子或銨離子的羧酸鹽或多羧酸鹽或胺的有機(jī)堿，或無機(jī)堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、石灰、氨水或碳酸鈉或碳酸鉀中和過量的硫酸銅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的、通過按照SO4/Cu總摩爾比0.25-0.34使用硫酸銅CuSO4水溶液與氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液的反應(yīng)，制備固體物重量含量高于10％的水膽礬含水懸浮液的方法，其特征在于在反應(yīng)物混合后，這種反應(yīng)介質(zhì)在低于或等于60℃的起始溫度保持1-3小時(shí)，然后反應(yīng)介質(zhì)升到更高溫度保持至少1小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于起始溫度優(yōu)選地是40-60℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)升到的更高溫度是至多等于100℃，優(yōu)選地是65-80℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的、通過按照SO4/Cu總摩爾比0.33-0.40使用硫酸銅CuSO4水溶液與氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液的反應(yīng)，制備固體物重量含量高于10％的水膽礬、塊銅礬或兩者混合物的含水懸浮液的方法，其特征在于在反應(yīng)物混合后，這種反應(yīng)介質(zhì)在至多等于100℃的起始溫度下保持0.5-3小時(shí)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于起始溫度是70-100℃，優(yōu)選地是80-90℃。
15.可分散于水中的呈濃懸浮液、suspo-乳液、分散顆粒或可潤濕粉末形式的含銅殺真菌組合物的制備方法，其特征在于使用如根據(jù)權(quán)利要求1-14中任-項(xiàng)權(quán)利要求所述方法制備的水膽礬或塊銅礬或兩者混合物的含水懸浮液。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述方法能得到的含銅殺真菌組合物，其特征在于它還含有一種或多種添加劑，例如分散劑、潤濕劑、消泡劑、著色劑、增稠劑、pH調(diào)節(jié)劑或填料，所述組合物的銅含量是30-45％。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述方法能得到的含銅殺真菌組合物，其特征在于它還含有一種或多種添加劑，例如分散劑、潤濕劑、消泡劑、著色劑、增稠劑、pH調(diào)節(jié)劑或填料，和至少一種合成殺真菌劑，所述組合物的銅含量是15-40％，優(yōu)選地是18-40％。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的含銅殺真菌組合物，其特征在于合成殺真菌劑選自代森錳鋅、錳湟勃、代森鋅、霜脲氰、噁唑菌酮或Benthiavalicarb。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述殺真菌組合物在殺真菌處理作物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種羥基硫酸銅(例如水膽礬和塊銅礬或兩者混合物)的高銅重量含量的含水懸液的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的方法是讓硫酸銅水溶液與氧化銅或氫氧化銅含水懸浮液反應(yīng)，其懸浮液的平均固體微粒直徑小于25μm。本發(fā)明還涉及可分散于水中的呈粉、顆?；驖鈶乙盒问降你~含量高達(dá)45％的含銅殺真菌組合物的制備方法。本發(fā)明還涉及所述組合物在殺真菌處理作物中的用途。
文檔編號C01G3/00GK1809509SQ200480016951
公開日2006年7月26日 申請日期2004年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月16日
發(fā)明者F·費(fèi)里耶, G·榮歇雷, M·皮約 申請人:塞雷克斯農(nóng)業(yè)有限公司