專利名稱：含水硅烷納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過溶膠-凝膠法的基于硅烷和硅溶膠的含水組合物(下文中也稱作硅烷納米復(fù)合材料或僅稱作納米復(fù)合材料)，還涉及其制備和用途。
硅烷作為用來通過溶膠-凝膠法制備納米復(fù)合材料的物質(zhì)引起人們越來越大的興趣；其中，例如EP 1288 245 A、EP 0 982 348 A、DE 198 16 136 A、WO 99/036359。這種納米復(fù)合材料一般被用作涂料，用于非常廣的多種用途。
已知的基于溶膠-凝膠制劑的涂料體系的主要缺點是經(jīng)常存在氯化物和高含量有機的，通常是揮發(fā)性的且有毒的溶劑，該溶劑作為硅烷的水解副產(chǎn)物而獲得或是作為稀釋劑而加入的。使用不足以完全水解硅烷的量的水和利用酸性的水解催化劑，使制備能夠穩(wěn)定儲存數(shù)月但含有溶劑的溶膠-凝膠體系成為可能。還已知，增加水的量導(dǎo)致烷氧基的完全水解，因此導(dǎo)致該體系的儲存穩(wěn)定性急劇降低和/或?qū)е滤膺^程結(jié)束時的快速膠凝，尤其是如果該系統(tǒng)具有非常高的固體含量時。
本發(fā)明的目的是通過溶膠-凝膠法提供另外的活性的，必不可少地含水的納米復(fù)合材料。特別涉及的是發(fā)現(xiàn)對環(huán)境非常友好的納米復(fù)合材料，另外，盡管有相對高的固體含量，但是其儲存非常穩(wěn)定，并可能獲得具有有利特性的涂料。
依據(jù)本發(fā)明按權(quán)利要求書中所說明的達到了此目的。
令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，對于涂料用途是特別有活性的，必不可少地含水的水解產(chǎn)物，可用簡單和經(jīng)濟的途徑來獲得，通過混合至少(i)一種縮水甘油氧基丙基烷氧基硅烷，(ii)一種膠狀分散的含水硅溶膠，固體含量＞20重量％，優(yōu)選＞30重量％，(iii)一種有機酸水解催化劑，特別是乙酸、丙酸或馬來酸，和(iv)四丙氧基鋯[也稱作鋯酸正丙酯Zr(O-C3H7)4]，鈦酸丁酯，特別是鈦酸正丁酯[Ti(O-C4H9)4]或乙酰丙酮鈦作交聯(lián)劑。還可以從水解產(chǎn)物中以有利的方式去除水解醇，特別是在毒性甲醇的情況下，基本上，即至＜5％重量直到探測限度左右的殘余物，如果需要，用水定量地將其替換。本發(fā)明水解產(chǎn)物(下文中還稱作組合物，涂料，納米復(fù)合材料或簡稱作組合物)還以相當突出的儲存穩(wěn)定性為特征，即儲存直到四個月的儲存穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明的組合物對環(huán)境是友好的，基本上不含氯化物，即，基于組合物優(yōu)選含有低于0.8重量％，尤其是低于0.5重量％的氯化物，只具有相對低量的揮發(fā)性有機組分(VOC部分)、易燃性物質(zhì)或甚至是毒性物質(zhì)，和根據(jù)DIN ISO 3251的高固體含量。因而，本發(fā)明組合物一般還具有相對高的閃點，優(yōu)選約≥90℃。另外，使用本發(fā)明組合物之一獲得的涂層以顯著的耐水性，優(yōu)良的硬度和耐刮擦性為特征。
因此，本發(fā)明提供基于至少以下組分反應(yīng)的組合物(i)縮水甘油氧基丙基烷氧基硅烷，(ii)SiO2含量＞20重量％的含水硅溶膠，(iii)有機酸水解催化劑，和(iv)鋯酸正丙酯，鈦酸丁酯，或乙酰丙酮鈦交聯(lián)劑。
組分(i)優(yōu)選選自3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或上述硅烷中至少兩種的混合物。
組分(ii)優(yōu)選通常陽離子、膠狀分散的硅溶膠，固體含量＞20-50重量％，更優(yōu)選30-50重量％，特別是40-50重量％，即約45重量％，固體含量根據(jù)DIN EN ISO 3251來測定。優(yōu)選的含水硅溶膠pH特別為3-5，尤其是3.5-4。有選擇性地，可使用堿性穩(wěn)定的硅溶膠。顆粒大小的分布可用常規(guī)方法通過激光衍射(Coulter LS粒度儀)來測定。另外，本發(fā)明使用的硅溶膠可不僅含有無定形的、含水的SiO2顆粒，還包括形成溶膠-凝膠的、含水的元素氧化物，如氧化鋁，或硅/鋁氧化物。另外，優(yōu)選的硅溶膠一般包含無定形的，含水的氧化物顆粒，平均顆粒大小為40-400nm，實例為Levasil 200S/30％或Levasil100S/45％，但不排它的。pH可用常規(guī)方法如通過pH試紙或pH棒來測定。
另外優(yōu)選選自乙酸、丙酸和馬來酸的有機酸作為組分(iii)。因而，本發(fā)明組合物基于組合物優(yōu)選含有0.01-3重量％，更優(yōu)選0.5-2重量％，尤其是1-2重量％的組分(iii)。
當制備本發(fā)明組合物時，組分(iv)交聯(lián)劑可以粉末或在醇溶液中的形式使用?；诒景l(fā)明的組合物優(yōu)選含有0.5-8重量％的組分(iv)。
對于本發(fā)明的組合物，還可有利地使用作為另外組分(v)的四烷氧基硅烷，尤其是四乙氧基硅烷，至少一種烷基硅烷，適合的烷基烷氧基硅烷，特別是二甲基二乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，和/或苯基三甲氧基硅烷，特別是苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。因而，本發(fā)明的組合物基于該組合物可含有1-10重量％的組分(v)。適合地，在該情況下，組分(ii)的份額相應(yīng)地被組分(v)替換。
本發(fā)明的組合物一般是略渾濁至乳白色的液體，令人驚訝地，以平均直徑40-200nm，優(yōu)選50-100nm的溶膠顆粒為特征。溶膠顆粒的直徑可例如通過激光衍射進行常規(guī)測定。在本文中特別驚奇的是本發(fā)明的組合物有利地還具有經(jīng)過儲存時間約3.5個月后實際上不變的顆粒大小分布；也就是，它們是儲存穩(wěn)定的。
另外，本發(fā)明組合物有利地以基于組合物整體的固體含量為＞40至＜60重量％，優(yōu)選45-55重量％，尤其是45-50重量％為特征。本發(fā)明組合物的固體含量如實施例中所述通過基于DIN ISO 3251的方法適當?shù)販y定。另外也可加入水來調(diào)整本發(fā)明組合物的固體含量和粘度。有利地，在那樣的情況下，水的加入有利地使得固體含量約50重量％。本發(fā)明的這種高固體含量的組合物一般是穩(wěn)定的，有利地，儲存約4個月。
此外，本發(fā)明的組合物的特征在于相對低的水解醇含量，基于組合物整體＜5重量％，優(yōu)選＜3重量％。本發(fā)明組合物的醇含量可例如通過常規(guī)方法的氣相色譜法來測定。
儲存穩(wěn)定性不僅可通過加入水而且還通過加入特別適合的有機溶劑，例如≤10重量％的1-甲氧基-2-丙醇來進一步延長。
本發(fā)明組合物可有利地具有基于組合物整體≤10重量％，優(yōu)選5-10重量％的1-甲氧基-2-丙醇含量。這種體系一般還以高的閃點為特征。
本發(fā)明的含水組合物優(yōu)選基于組合物整體具有約70-30％，更優(yōu)選65-50重量％的水含量作為計算參數(shù)。在份額約＞50％的水作為溶劑的情況下，一般測定上述涂料組合物的“非揮發(fā)物含量”。根據(jù)DIN EN ISO3251-“測定非揮發(fā)物含量”，通常通過蒸發(fā)水和醇來進行測定。為此目的，該組合物一般在125℃于單獨應(yīng)用的鋁皿中調(diào)節(jié)1小時，非揮發(fā)物的含量通過重量的差來測定。該測定方法主要用于涂料、涂料的基料、聚合物分散體、縮合樹脂、含有填料的聚合物分散體、顏料等。該方法測定的值是相對的值。因而，在本發(fā)明組合物的情況下，特別優(yōu)選的非揮發(fā)物含量為45-50重量％。
本發(fā)明的組合物還可包括至少一種表面活性劑。通過該方法可特別加入一種硅氧烷表面活性劑，例如BYK-348(聚醚改性的聚二甲基硅氧烷)，來進一步提高基材的潤濕性，有利地，其可有助于在涂層的制備過程中，尤其是在金屬基材的表面，預(yù)防流平性問題。一般優(yōu)選的表面活性劑含量基于組合物為＜0.5重量％，尤其是0.1-0.3重量％。
還可以向本發(fā)明的組合物中加入所謂的水溶膠體系。
水溶膠體系此處的意思是基本上基于水的、不含氯化物、主要略顯酸性的含水體系，包含水溶性的，幾乎完全水解的(氟)烷基-/氨基烷基-/羥基-(或烷氧基-)硅氧烷的混合物，可參見例如EP 0716127A、EP 0716128A、EP 0846717A和EP 1101787A。特別有利地是向本發(fā)明組合物中以1∶0.01-0.01∶1，更優(yōu)選約1∶0.1-0.1∶1加入DYNASYLANF 8815，此處所使用的含水DYNASYLANF 8815優(yōu)選具有基于該組合物＜40重量％，更優(yōu)選0.1-20重量％，尤其是約13-15重量％的活性物質(zhì)含量，如上文所述根據(jù)DIN EN ISO 3251來測定。這樣獲得的本發(fā)明組合物特征有利地在于應(yīng)用時涂層的強疏水和疏油性(還稱作“易于清潔”)。
本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明組合物的方法，通過混合組分(i)、(ii)、(iii)、(iv)，如果需要，和(v)，將它們攪拌，加入和不加至少一種另外的稀釋劑，使它們進行反應(yīng)。
本發(fā)明方法中的稀釋劑可使用水、甲醇、乙醇和/或1-甲氧基-2-丙醇。
在本發(fā)明方法中，該反應(yīng)優(yōu)選在0-35℃，更優(yōu)選5-25℃的溫度下進行1-60分鐘，更優(yōu)選5-20分鐘，使所得的產(chǎn)物混合物適合地在約35-85℃，優(yōu)選50-60℃或60-70℃，即，優(yōu)選地略低于水解醇的沸點的溫度下進行后反應(yīng)10分鐘至4小時，更優(yōu)選30分鐘至3小時。反應(yīng)和后反應(yīng)一般通過充分混合來進行，例如通過攪拌來完成。
隨后，可在反應(yīng)的過程中從所得的產(chǎn)物混合物中去除所形成的水解醇，該醇尤其是甲醇、乙醇和/或正丙醇，通過減壓蒸餾從體系中去除，如果需要可通過相應(yīng)量的水來代替被去除的量的醇。
另外，可向反應(yīng)混合物和產(chǎn)物混合物中加入表面活性劑，例如BYK 348，但不排除其他的實例。
有選擇性地，可以稀釋所得的產(chǎn)物混合物，該混合物一般是渾濁至乳色的，或利用水和/或1-甲氧基-2-丙醇盡可能地將其調(diào)整至所需的固體含量。
另外，可向本發(fā)明產(chǎn)物混合物或本發(fā)明混合物中加入水溶膠，優(yōu)選其含有氟官能團活性物質(zhì)。在那樣的情況下，水溶膠，基于隨后的組合物以活性物質(zhì)計算以13-15重量％的量，尤其以濃縮物的形式加入同時進行充分攪拌。這樣獲得的組合物特征在于，根據(jù)應(yīng)用，堅固的耐刮擦的涂層，另外，上述的涂層在用水的潤濕試驗中的接觸角＞105°。
隨后，本發(fā)明還提供了通過本發(fā)明方法獲得的組合物。
一般來講，本發(fā)明的組合物可根據(jù)如下所述來制備一般，引入組分(i)、(ii)、(iii)和(iv)作為初始加料并攪拌，如果需要，加入作為另外組分的(v)，和，如果需要，稀釋劑。
由于高含量的硅溶膠，可向混合物加入基本上比硅烷本身(i)的水解所需的更多的水。水解開始一般伴隨著反應(yīng)混合物的溫度的略微上升。在該情況下，可另外進行冷卻，或者如果需要進行緩和地加熱。該反應(yīng)混合物或產(chǎn)物混合物適當?shù)卦诼愿叩臏囟劝殡S著攪拌進行后反應(yīng)一定時間。隨后，反應(yīng)后的產(chǎn)物一般是含有大量的水和水解醇，例如甲醇、乙醇和正丙醇的水解產(chǎn)物。盡管如此，該水解產(chǎn)物是儲存穩(wěn)定的。該水解也是硅烷分子相互之間，而且還有其與SiO2顆粒表面OH基團的緩慢縮合的起點，導(dǎo)致有機/無機網(wǎng)絡(luò)的最初形成，盡管如此，一般沒有反應(yīng)產(chǎn)物的沉積。
另外可從所得的產(chǎn)物混合物中去除水解醇，尤其是毒性的甲醇，和可用相應(yīng)量的水將其替換。
這樣有利地獲得了儲存穩(wěn)定的，略渾濁的，乳色，具有高固體含量的高度流動的液體。本發(fā)明組合物由于其流變性質(zhì)一般是特別適于應(yīng)用的。
還可有利地向本發(fā)明組合物中混合另外的組分，實例為表面活性劑，更多量的水、1-甲氧基-2-丙醇和水溶膠混合物，只給出少數(shù)實例。
本發(fā)明的組合物一般通過施用到基材上來應(yīng)用，例如通過刷涂、噴涂、噴射、刮涂或浸漬，只給出少數(shù)可能方法。通常，然后該涂層進行短暫的初步干燥，之后可進行熱的后處理。因而，涂覆操作之后優(yōu)選在＞150℃的溫度進行熱處理。本發(fā)明的組合物特征還在于良好的涂布性能。
因此，用本發(fā)明的組合物(也稱作溶膠凝膠體系)可以，例如，但不排除其他的，通過本發(fā)明涂料的有控制的刮涂有利地在鋁基材上得到透明的，耐刮擦的約1-5μm厚的層，在室溫干燥10分鐘并在約200℃進行5分鐘的熱后處理。
涂層的機械性能和耐水性有利地通過特別加入鋯酸正丙酯、正鈦酸丁酯或乙酰丙酮鈦作交聯(lián)劑來獲得。
另外，通過相應(yīng)地加入二甲基二乙氧基硅烷，可提高涂層的疏水效果和彈性。在本發(fā)明涂料組合物的制備過程中加入苯基烷氧基硅烷，可對上述涂層的熱穩(wěn)定性和彈性產(chǎn)生有利的影響。甲基三乙氧基硅烷的加入對改善該涂層的疏水性能具有有利的效果。另外，耐刮擦性和耐磨損性尤其可通過在涂料的制備過程中加入四乙氧基硅烷來進一步提高。
因此，本發(fā)明還提供了本發(fā)明組合物用于涂布基材表面的用途，其中，將該組合物施用于基材上并進行熱固化。于是，本發(fā)明組合物施用到基材上之后，該涂層適當?shù)亻W干5-15分鐘，優(yōu)選約10分鐘，有利地在150-220℃的溫度固化。
固化可在例如，但不排除其他的，以下條件下進行預(yù)加熱干燥單元，然后在150℃30分鐘，或在180℃5-10分鐘或在200℃約3分鐘，或在220℃約≤1分鐘。
在該情況下，可獲得厚度為＜1-15μm，優(yōu)選1-10μm，更優(yōu)選2-5μm的膜。
本發(fā)明還提供了當有創(chuàng)造地使用本發(fā)明組合物時獲得的涂層。
本發(fā)明和基材的涂層或如此被涂覆的制品的特別有利的特征在于，突出的耐磨損性和耐刮擦性以及良好的氣候穩(wěn)定性，特別是對UV輻射和雨水的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的溶膠-凝膠體系特別適于制備機械穩(wěn)定的，耐刮擦和耐磨損的，高度疏水的而且還是耐化學性的涂層，對金屬表面具有良好的腐蝕控制效果。
因此，本發(fā)明的涂層有利地展現(xiàn)在-優(yōu)選地，但不排除其他的-紙上，用于例如膠合板的制備，展現(xiàn)在紙板，木材，實木例如粗紙板，展現(xiàn)在塑料，如三聚氰胺，展現(xiàn)在合成纖維，天然纖維，紡織纖維，紡織品，皮革或皮革制品，玻璃纖維或玻璃纖維制品，礦渣棉，礦渣棉制品，涂層，磚石建筑，陶瓷或金屬如鋁、鋁合金或鋼制品，展現(xiàn)在金屬片或模制品例如，特別在汽車工業(yè)作為中間涂層或作為面涂層或作為防腐劑，只舉出少數(shù)實例。另外，特別有利地，可應(yīng)用到木材表面和塑料表面，特別是在家具的制備中直接應(yīng)用到內(nèi)側(cè)和外側(cè)。在紙基材上進行加工也特別有利地適于該含水組合物，例如用于制備貼面層的裝飾紙上的保護性涂層，以及其在家具工業(yè)上的應(yīng)用。
因此，本發(fā)明還提供了具有本發(fā)明涂層的制品。
另外，本發(fā)明提供了本發(fā)明的組合物作為制備鑄造模具或鑄造芯的粘合劑的有利用途，通過用本發(fā)明的鑄造粘合劑與鑄造模具或芯砂共同粘合。
本發(fā)明通過下面的實施例來進行闡述，但不是對本發(fā)明的主題進行限制。
實施例測定涂料中的固體含量根據(jù)DIN ISO 3251，涂料中的固體含量是非揮發(fā)物的含量，在明確限定的條件下進行測定。
本發(fā)明涂料組合物中固體含量的測定以基于DIN ISO 3251的方法進行測定，如下所述通過分析天平(精確度為1mg)稱取約1g的樣品于單獨在用的鋁皿(d＝約65mm，h＝約17mm)中。該產(chǎn)物通過短暫的旋轉(zhuǎn)使其均勻地分布在該皿中。該皿于干燥箱中在約125℃儲存1小時。干燥操作結(jié)束后，該皿在干燥器中被冷卻至室溫維持20分鐘，再通過分析天平稱重，精確度為1mg。對于每個試驗，需要進行至少兩次測定，記錄其平均值。
對比例A
向適合的反應(yīng)容器中加入278份3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，伴隨著攪拌，加入278份硅溶膠(Levasil 200S/30％)；參見DE 19816136A中的實施例11。該混合物在室溫攪拌5小時。其后，乙氧基的水解所形成的乙醇在40℃減壓下蒸餾去除，粘度急劇增加。在產(chǎn)物中剩余6.3重量％的游離乙醇。向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入7.4g丙酸，所得的混合物被攪拌1小時。另外，烷氧基被水解。游離醇含量升至9.9重量％。閃點為39℃。
獲得乳白色的高粘度產(chǎn)物，在透射光下是乳色的。
實施例1向適合的反應(yīng)容器中加入283份3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLANGLYMO)，伴隨著攪拌，接連地加入4份濃乙酸，20份正丙醇鋯和693份硅溶膠(Levasil 100S/45％)。幾分鐘后，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的甲氧基開始水解，溫度在10分鐘內(nèi)升至約10-15℃。隨后，將該反應(yīng)混合物在約55℃的液相溫度攪拌1小時。
獲得乳白色，可儲存穩(wěn)定的低粘度涂料，其在透射光下是乳色的，固體含量為52重量％。硅溶膠中除了水外，還含有約80份的水解甲醇作溶劑。
實施例2向適合的反應(yīng)容器中加入283份3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLANGLYMO)，伴隨著攪拌，接連地加入4份濃乙酸，20份正丙醇鋯和693份硅溶膠(Levasil 100S/45％)。幾分鐘后，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的甲氧基開始水解，溫度在10分鐘內(nèi)升至約10-15℃。隨后，將該反應(yīng)混合物在約55℃的液相溫度攪拌1小時。然后，在54℃減壓下蒸餾出83份甲醇。蒸餾后，加入92份1-甲氧基-2-丙醇并冷卻該產(chǎn)物混合物。
獲得乳白色，可儲存穩(wěn)定的低粘度產(chǎn)物，其在透射光下是乳色的，固體含量為54重量％。閃點為37℃。
實施例3向適合的反應(yīng)容器中加入76份3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLANGLYMO)，伴隨著攪拌，接連地加入8份濃乙酸，8份正丙醇鋯和159份硅溶膠(Levasil 100S/45％)。短時間之后，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的甲氧基開始水解，溫度在3分鐘內(nèi)升至約10-15℃。隨后，將該反應(yīng)混合物在約70℃的液相溫度攪拌2小時。然后，在52℃減壓下蒸餾出34份甲醇。在蒸餾的過程中，連續(xù)地并逐滴地加入40份去離子水。將該產(chǎn)物混合物冷卻。
獲得乳白色，可儲存穩(wěn)定的低粘度產(chǎn)物，其在透射光下是乳色的，固體含量為53重量％。
實施例4向適合的反應(yīng)容器中加入3份正丙醇鋯，伴隨著攪拌，接連地加入3份濃乙酸，60份3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLANGLYMO)，10份原硅酸四乙酯(DYNASILA)和104份硅溶膠(Levasil100S/45％)。短時間之后，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的甲氧基開始水解，溫度在8分鐘內(nèi)升至約15℃。當達到最大溫度時，加入20份乙醇。隨后，將該反應(yīng)混合物在約75℃的液相溫度攪拌2小時。然后，在51℃減壓下蒸餾出42份甲醇/乙醇。在蒸餾的過程中，連續(xù)地并逐滴地加入53份去離子水。將該產(chǎn)物混合物冷卻。
獲得乳白色，可儲存穩(wěn)定的低粘度產(chǎn)物，其在透射光下是乳色的，固體含量為47重量％。
實施例5用于具有疏水和疏油效果的涂層的涂料來自實施例3的170份溶膠伴隨著攪拌與30份基于水的改性氟代烷基硅氧烷(DYNASYLAN F8815)混合。由此得到了乳白色至黃色的液體，其有利地適于制備疏水和疏油，機械穩(wěn)定的涂層。
實施例6用于具有疏水和疏油效果的涂層的涂料來自實施例4的170份溶膠伴隨著攪拌與30份基于水的改性氟代烷基硅氧烷(DYNASYLANF 8815)混合。由此得到了乳白色至黃色的液體，其有利地適于制備疏水和疏油，機械穩(wěn)定的涂層。
實施例7向適合的反應(yīng)容器中加入71份3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷伴隨著攪拌，接連地加入5份正丙醇鋯，和在另外的10分鐘內(nèi)加入171.5份硅溶膠再向其中加入2.5份馬來酸。短時間之后，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的甲氧基開始水解，溫度在20分鐘內(nèi)升至約15-20℃。隨后，將該反應(yīng)混合物在約55℃的液相溫度攪拌1小時。然后，在54℃減壓下蒸餾出水解所形成的甲醇。該反應(yīng)混合物用10％的1-甲氧基-2-丙醇稀釋并冷卻。
獲得乳白色的低粘度產(chǎn)物，其在透射光下是乳色的，固體含量為55重量％。
實施例8向適合的反應(yīng)容器中加入182份3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLANGLYMO)，伴隨著攪拌，接連地加入9份濃乙酸，18份正丙醇鋯和391份硅溶膠(Levasil 100S/45％)。短時間之后，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的甲氧基開始水解，溫度在10分鐘內(nèi)升至約10-15℃。隨后，將該反應(yīng)混合物在約78℃的液相溫度攪拌2小時。然后，在53-61℃減壓下蒸餾出甲醇。在蒸餾開始的同時，加入156份去離子水。通過蒸餾去除甲醇結(jié)束后再加入70份去離子水，以替代通過蒸餾所去除的去離子水份額，并將固體含量調(diào)整至約45％或50重量％。
獲得乳白色，可儲存穩(wěn)定的低粘度產(chǎn)物，其在透射光下是乳色的，固體含量為48重量％。
下表1比較了實施例8的產(chǎn)物和對比實施例A的產(chǎn)物的數(shù)據(jù)。
閃點表1
1)在加入丙酸前，測量游離乙醇的含量為6.3重量％。還對實施例8和對比例A的產(chǎn)物的涂料性能進行了試驗。為此目的，將對比例A的產(chǎn)物通過加入去離子水稀釋至固體含量為48.1重量％。所使用的基材包括來自Pausch的鋁試驗樣板，由合金Alu 3105H24構(gòu)成。該樣板用乙酸乙酯和微纖維織物預(yù)清洗。該涂料體系利用6-μm的刮刀施涂(產(chǎn)物制備后12天，環(huán)境條件24℃，45-65％的相對濕度)。繼而進行干燥在室溫(24℃)10分鐘，然后在200℃10分鐘。該涂層在制備1天后進行調(diào)研，其性能在下表2中進行比較。
表2
總之，發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的涂料與對比實施例A的組合物相比有利地具有更高的閃點。另外，有利地，基于本發(fā)明組合物的涂層與對比實驗中的涂層相比更堅硬。
權(quán)利要求
1.一種基于至少以下組分的反應(yīng)的組合物(i)縮水甘油氧基丙基烷氧基硅烷，(ii)SiO2含量＞20重量％的含水硅溶膠，(iii)有機酸水解催化劑，和(iv)鋯酸正丙酯，鈦酸丁酯，或乙酰丙酮鈦作交聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含組分(i)，該組分選自3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或上述硅烷中至少兩種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，包含膠狀分散的硅溶膠作為組分(ii)，其固體含量為＞20-50重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的組合物，包含選自乙酸、丙酸和馬來酸的有機酸作為組分(iii)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的組合物，含有基于該組合物0.5-8重量％的組分(iv)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的組合物，包含至少一種四烷氧基硅烷，至少一種烷基硅烷和/或苯基三烷氧基硅烷作為另外的組分(v)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的組合物，包含平均直徑為40-200nm的溶膠顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的組合物，固體含量基于組合物整體為＞40-＜60重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的組合物，含有基于組合物整體＜5重量％的水解醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項的組合物，含有基于組合物整體≤10重量％的1-甲氧基-2-丙醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項的組合物，含有基于組合物整體約70-30重量％的水。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項的組合物，含有至少一種表面活性劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項的組合物，含有以1∶0.01-0.01∶1的重量比加入的水溶膠體系，此處所使用的水溶膠體系優(yōu)選含有＜40重量％所述活性物質(zhì)硅氧烷。
14.一種制備權(quán)利要求1-13中任何一項組合物的方法，通過混合組分(i)、(ii)、(iii)、(iv)，如果需要，和(v)，將它們攪拌，加入或不加至少一種另外的稀釋劑，使它們進行反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中水、甲醇、乙醇和/或1-甲氧基-2-丙醇被用作稀釋劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中該反應(yīng)在0-35℃的溫度下進行1-60分種，使產(chǎn)物混合物在約35-85℃的溫度進行后反應(yīng)10分鐘至4小時
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任何一項的方法，其中在反應(yīng)過程中所形成的水解醇，甲醇、乙醇和/或正丙醇，從體系中去除，如果需要可通過相應(yīng)量的水來代替被去除的量的醇。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-17中任何一項的方法，其中將表面活性劑加入到反應(yīng)混合物或產(chǎn)物混合物中。
19.一種根據(jù)權(quán)利要求14-18中任何一項所述獲得的組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項所述的，根據(jù)權(quán)利要求14-18中任何一項所述方法制備的或根據(jù)權(quán)利要求19所述獲得的組合物作為粘合劑用于制備鑄造模具和鑄造芯的用途。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項所述的，根據(jù)權(quán)利要求14-18中任何一項所述方法制備的或根據(jù)權(quán)利要求19所述獲得的組合物用于涂覆基材表面的用途。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的用途，包括將組合物施涂于基材上并將其熱固化。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的用途，用于涂覆紙，紙板，木材，粗紙板，塑料，合成纖維，天然纖維，紡織纖維，紡織品，皮革，玻璃纖維，礦渣棉，漆膜，磚石建筑，陶瓷制品，金屬或金屬合金。
24.一種根據(jù)權(quán)利要求21或22所述獲得的涂層。
25.一種具有權(quán)利要求23所述或權(quán)利要求24要求的涂層的制品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種基于至少以下組分的反應(yīng)的組合物(i)縮水甘油氧基丙基烷氧基硅烷，(ii)SiO
文檔編號C01B33/149GK1845975SQ200480018277
公開日2006年10月11日 申請日期2004年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者R·埃德爾曼, B·博拉普, J·蒙基維茨, C·瓦斯默, K·戈伊克, B·施坦克 申請人:德古薩公司