專利名稱：氧化鋯擠出物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煅燒的氧化鋯擠出物的制備及其作為催化劑或催化劑載體的用途。
背景技術(shù)：
氧化鋯(或二氧化鋯)是一種公知的材料，已知該材料可在各種方法中用作催化劑載體或催化劑。氧化鋯可以以各種成型體或成型顆粒如球型、圓柱型、環(huán)狀(中空?qǐng)A柱體)及不太對(duì)稱的形狀如細(xì)粒應(yīng)用?？芍苽渚哂懈鞣N橫截面形狀的圓柱體，如三葉狀、四葉狀、星狀和圓形。
成型的顆粒氧化鋯可以由氧化鋯粉末開(kāi)始通過(guò)顆粒放大方法來(lái)制備?？梢詰?yīng)用多種方法實(shí)現(xiàn)顆粒放大，如加壓壓實(shí)、凝聚和噴霧法。這些方法在Perry的Chemical Engineers Handbook，McGraw-HillInternational Editions(1984)ISBN 0 07-049479-7，第8-61頁(yè)中有述。
加壓壓實(shí)在催化劑的情況下是特別合適的，這是因?yàn)槠鋾?huì)產(chǎn)生強(qiáng)度較大的顆粒。加壓壓實(shí)可以通過(guò)多種方法來(lái)實(shí)施，例如擠出(其中可成型混合物通過(guò)配有合適模板的擠出機(jī)而擠出，得到圓柱狀顆粒)、輥壓(得到不太對(duì)稱的細(xì)粒狀顆粒)或壓片(產(chǎn)生具有非常好的確定形狀的顆粒)。
為了產(chǎn)生多孔性并增加顆粒的強(qiáng)度，一旦成型后，成型顆粒通常進(jìn)行干燥并隨后進(jìn)行煅燒。在催化劑情況下，上述這些特性是特別重要的。
擠出方法通常優(yōu)于壓片方法，這是因?yàn)閿D出的生產(chǎn)速率比壓片的生產(chǎn)速率在數(shù)量級(jí)上要大好多倍。另外，壓片通常產(chǎn)生較小的孔體積，這對(duì)催化劑的應(yīng)用來(lái)說(shuō)經(jīng)常是一種限制。擠出方法也優(yōu)于輥壓方法，這是因?yàn)閿D出過(guò)程所產(chǎn)生的顆粒具有窄得多的粒度分布。在輥壓方法中，壓實(shí)磨和制粒磨的組合使得顆粒材料具有較寬的粒度分布，而在催化劑領(lǐng)域中，這種較寬的粒度分布通常是不希望的，因?yàn)槠湓黾恿舜呋瘎╊w粒的填充床層中的分散。
因此，迄今還無(wú)法象其它材料如氧化鋁一樣用常規(guī)擠出設(shè)備擠出氧化鋯并在煅燒后得到強(qiáng)度適中的載體。由于其具有較高的熱穩(wěn)定性及酸和堿特性，氧化鋯是一種令人感興趣的材料。因此理想的是制備具有足夠強(qiáng)度的具有工業(yè)重要性的氧化鋯擠出物。
氧化鋯存在于依據(jù)通常條件而形成的多種晶體中。因此在環(huán)境溫度和壓力的條件下，氧化鋯以一種穩(wěn)定的單斜晶結(jié)構(gòu)存在。在極大壓力或較高溫度下，例如通常在450-1000℃下，氧化鋯以四角形晶體結(jié)構(gòu)存在。在更高溫度下，如在超過(guò)1500℃的溫度下，形成一種立方體晶體相形式。對(duì)于氧化鋯特性的全面討論，參考Kirk-Othmer的″Encyclopedia of Chemical Technology″，第二版，第22卷，651-655頁(yè)。
EP-A-0,510,772(Shell)公開(kāi)了一種制備氧化鋯基催化劑擠出物的方法，該方法包括研磨氧化鋯和/或氧化鋯前體和溶劑的混合物，并擠出所述混合物，其中所述混合物具有20-60wt％的固含量。
EP-B-0,716,883(BASF)公開(kāi)了一種制備主要包含單斜晶氧化鋯的催化劑或載體的方法。該方法包括用氨使鋯鹽沉積，其中向氨水溶液中加入硝酸氧鋯或氯化氧鋯溶液，使pH從14降低至6，并進(jìn)行干燥、煅燒和壓片。但是其沒(méi)有給出制備氧化鋯擠出物的例子。
US-A-6,034,029(BASF)公開(kāi)了一種制備二氧化鋯粉末的方法，所述二氧化鋯粉末基本上為單斜晶的且具有較大的表面積。但其沒(méi)有給出制備氧化鋯擠出物的例子。
現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果用于制備擠出物的氧化鋯主要由單斜晶氧化鋯組成，則會(huì)發(fā)現(xiàn)擠出物的強(qiáng)度有顯著改善。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種制備煅燒的氧化鋯擠出物的方法，包括如下步驟a.制備一種可成型面坯，該步驟包括混合并揉制顆粒氧化鋯與溶劑得到總固含量為50-85wt％的混合物，b.擠出所述可成型面坯形成氧化鋯擠出物，和c.干燥并煅燒所述氧化鋯擠出物；特征在于所述顆粒氧化鋯包含不超過(guò)15wt％的非單斜晶氧化鋯的氧化鋯。
按照本發(fā)明，還提供一種按照這里所述方法制備的煅燒的氧化鋯擠出物。
相比于如下氧化鋯擠出物，本發(fā)明制備的煅燒的氧化鋯擠出物具有明顯改善的壓碎強(qiáng)度由含有超過(guò)15％非單斜晶氧化鋯的顆粒氧化鋯制備的氧化鋯擠出物，例如所述氧化鋯是四角形和單斜晶氧化鋯的混合物，其含有大于15wt％的四角形氧化鋯，或者所述氧化鋯只由四角形氧化鋯組成。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的關(guān)鍵特征在于所述顆粒氧化鋯含有不超過(guò)15wt％的非單斜晶氧化鋯的氧化鋯。因此這里的顆粒氧化鋯不含有大量的非單斜晶氧化鋯的氧化鋯，如立方體或四角形氧化鋯。優(yōu)選地，顆粒氧化鋯應(yīng)該含有不超過(guò)約10wt％、更優(yōu)選為不超過(guò)約5wt％的非單斜晶氧化鋯的氧化鋯。
如在R.Jenkins和R.L.Snyder的“Introduction to X-raypowder diffractometry(Chemical analysis Volume 138)”，JohnWiley & Sons，New York(1996)，ISBN 0-471-51339-3中所述，X-射線衍射可以用作確定氧化鋯試樣中四角形、單斜晶和立方體氧化鋯的相對(duì)量的方法。
在這里應(yīng)用的合適的顆粒氧化鋯源的一個(gè)例子為DAIICHIRC-100，其由DDK Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.Ltd.，4-4-14Koraibashi Chuo-ku，Osaka 541-0043，Japan商購(gòu)得到。
在本方法中第一個(gè)步驟是制備一種可成型面坯，該步包括對(duì)上述顆粒氧化鋯與溶劑以及任選的添加劑進(jìn)行混合且揉制得到總固含量為50-85wt％的混合物，所述總固含量?jī)?yōu)選為55-80wt％，更優(yōu)選為65-75wt％。
如這里所應(yīng)用，術(shù)語(yǔ)″溶劑″指當(dāng)與顆粒氧化鋯和可能存在的鈷前體混合時(shí)，適合用于制備可成型面坯的任何液體。
溶劑可以為本領(lǐng)域中已知的任何合適的溶劑，例如水；醇如甲醇、乙醇和丙醇；酮如丙酮；醛如丙醛；和芳族稀釋劑如甲苯。優(yōu)選的和最方便的稀釋劑為水?？梢韵蛉軇┲屑尤肴芜x組分如酸和堿，以在制備可擠出面坯時(shí)用作膠溶劑。
在本發(fā)明制備的氧化鋯擠出物中，以氧化鋯形式存在的鋯本身也可以用作催化活性組分。但如果需要的話，進(jìn)行研磨的混合物也可以包含一種或多種其它的元素源來(lái)替代鋯或作為除鋯以外的催化活性組分，并任選與一種或多種促進(jìn)劑元素一起使用。因此，混合物可以包含一種或多種選自如下的元素源元素周期表的第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族元素或鑭系和錒系元素。優(yōu)選的催化活性組分為周期表的第VIII族元素。選自鐵、釕、鈷、錸、鎳、鈀、鉑、銅和鋅的元素源是特別優(yōu)選的。鈷、鐵和鎳是特別優(yōu)選的催化活性元素，并且鈷是最優(yōu)選的?；旌衔镆部梢杂欣匕芷诒淼牡贗VB族元素源，該元素可用作促進(jìn)劑，特別是鈦，如果需要，可以與附加的鋯源一起使用。
在制備這里的氧化鋯擠出物時(shí)，可以任選應(yīng)用粘結(jié)劑材料。合適的粘結(jié)劑包括二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦等。
前述一種或多種元素源在溶劑中可以為可溶的也可以為不溶的。通常包括由有機(jī)酸衍生的鹽，如乙酸鹽、苯甲酸鹽、乙醇鹽(ethanoates)和丙酸鹽；鹵化物，例如氯化物、溴化物、碘化物和氟化物；以及其它鹽如硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和氯酸鹽。在溶劑中不溶的物質(zhì)是優(yōu)選的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氫氧化物是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒氧化鋯與鈷前體和溶劑混合形成可成型面坯，然后使所述面坯擠出，得到位于氧化鋯載體上的鈷催化劑。因此本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種制備煅燒鈷/氧化鋯的方法，包括如下步驟a.制備一種可成型面坯，該步驟包括混合并揉制顆粒氧化鋯和鈷前體與溶劑得到總固含量為50-85wt％的混合物，b.擠出所述可成型面坯形成氧化鋯/鈷擠出物，和c.干燥并煅燒所述氧化鋯/鈷擠出物；特征在于所述顆粒氧化鋯包含不超過(guò)15wt％的非單斜晶氧化鋯的氧化鋯。
本發(fā)明還提供一種通過(guò)這里所描述的方法制備的煅燒氧化鋯/鈷擠出物。
在這里應(yīng)用的合適的鈷前體包括在煅燒后在氧化鋯載體上只留下鈷氧化物的任何鈷前體，從而最終產(chǎn)品的催化性能不被削弱。合適的鈷前體包括氫氧化鈷、乙酸鈷、硝酸鈷、氧化鈷及其混合物，但不局限于此。在這里應(yīng)用的特別優(yōu)選的鈷前體為氫氧化鈷。
優(yōu)選的是在制備氧化鋯的可擠出面坯時(shí)，在混合物中包含堿性組分來(lái)用作膠溶劑。堿性化合物優(yōu)選為氨、釋放氨的化合物、銨化合物或有機(jī)胺。這種堿性化合物在煅燒時(shí)被脫除，不在擠出物中留存，因而不削弱最終產(chǎn)品的催化性能。堿性化合物最優(yōu)選為銨化合物。最合適的銨化合物為氨。
在混合物中包含的堿性化合物的量應(yīng)該足以使混合物中存在的氧化鋯膠溶?；旌衔镏写嬖诘膲A性化合物的量可以通過(guò)測(cè)量混合物的pH值而很容易地確定。在研磨的過(guò)程中，混合物優(yōu)選具有8.0-11.5的pH值，優(yōu)選為9.0-11.0。
對(duì)于制備共同研磨的氧化鋯/鈷可成型面坯來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是在混合物中包含用作膠溶劑的酸組分。酸化合物優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸化合物或有機(jī)酸化合物。這種酸化合物在煅燒時(shí)被脫除，不在擠出物中留存，因而不削弱最終產(chǎn)品的催化性能。此處應(yīng)用的優(yōu)選無(wú)機(jī)酸為硝酸。最合適的有機(jī)酸為檸檬酸。
為了在擠出過(guò)程中提高混合物的流動(dòng)性能，可以向混合物中加入表面活性劑或聚合電解質(zhì)。表面活性劑的加入會(huì)造成更光滑的擠出物質(zhì)地，并會(huì)有利于擠出物產(chǎn)品的切割。另外，也可以提高煅燒的催化物質(zhì)中微孔的形成，而這可增強(qiáng)產(chǎn)品的催化性能。合適的表面活性劑包括陽(yáng)離子表面活性劑，例如脂肪胺、季銨化合物、脂族一元羧酸、乙氧基化的烷基胺、聚乙烯基吡啶、氧化锍、锍、鏻和碘鎓化合物；陰離子表面活性劑，如烷基化的芳族化合物、無(wú)環(huán)的一元羧酸、脂肪酸、磺化的芳族化合物、醇硫酸鹽、醚醇硫酸鹽、硫酸化的脂肪和油以及磷酸鹽；以及非離子型表面活性劑，如聚亞乙基烷基酚、聚氧亞乙基醇、聚氧亞乙基烷基酰胺、多元醇、聚乙烯醇和炔屬二醇。以混合物中存在的氧化鋯和/或氧化鋯前體的重量為基準(zhǔn)，表面活性劑的量通常為0.5-8wt％，優(yōu)選為1-5wt％。表面活性劑可以在擠出前的混合的任意階段加入。
原則上，可以以任何順序組合混合物的組分。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以如下方式制備混合物是有利的。最基本地，混合物包含氧化鋯和溶劑，它們首先一起混合。如果混合物包含堿性化合物，則發(fā)現(xiàn)在向顆粒氧化鋯中加入溶劑之前，向溶劑中加入堿性化合物是有利的。如果需要，可以加入前述的周期表中的一種或多種元素源。正如這里所討論，優(yōu)選的元素為鈷。當(dāng)制備共研磨的氧化鋯/鈷擠出物時(shí)，顆粒氧化鋯和鈷前體一起混合，然后加入溶劑和可能存在的酸。如果需要，表面活性劑可以在混合的任何時(shí)間內(nèi)加入，優(yōu)選在混合結(jié)束前加入。
混合物通常通過(guò)研磨10-120分鐘而混合，優(yōu)選為15-90分鐘。在研磨過(guò)程中，通過(guò)研磨設(shè)備向混合物中引入能量。研磨過(guò)程應(yīng)用Simpson Mixer Muller，Type LG混合器，其由Simpson TechnologiesCorporation，751 Shoreline Drive，Aurora，Illinois 60504，USA商購(gòu)得到。任選地，對(duì)于揉制過(guò)程可以應(yīng)用由F.Aoustin & Cie，11，Rue de Preaux BP 32，76161 Darnetal Cedex，F(xiàn)rance商購(gòu)得到的AOUSTIN揉制機(jī)。
研磨過(guò)程可以在很寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)施，優(yōu)選為15-50℃。由于在研磨過(guò)程中向混合物中輸入能量的結(jié)果，研磨過(guò)程中混合物將會(huì)發(fā)生溫升。研磨過(guò)程方便地在環(huán)境溫度下實(shí)施?？梢圆捎萌魏魏线m的商購(gòu)研磨機(jī)。在研磨過(guò)程的終點(diǎn)，得到可成型面坯。
然后應(yīng)用任意的常規(guī)商購(gòu)擠出機(jī)擠出可成型面坯。具體地，可以應(yīng)用螺桿式擠出機(jī)迫使混合物通過(guò)模板中的孔，以產(chǎn)生具有需要形狀的催化劑擠出物。然后切割擠出形成的物料為合適的長(zhǎng)度。
擠出物可以具有圓柱體的形狀，包括中空?qǐng)A柱體，也可以具有多葉或多葉在橫截面上纏繞的形狀，或者采取本領(lǐng)域中已知的任何其它形狀。擠出物通常具有0.5-6mm的公稱直徑，優(yōu)選為0.8-4mm，特別地為1-3mm。
擠出完成后，在煅燒前干燥擠出物，例如在溫度為100-300℃下干燥30分鐘到3小時(shí)。煅燒方便地在空氣中在溫度高達(dá)1000℃下實(shí)施，優(yōu)選為300-1000℃，更優(yōu)選為300-800℃，特別是400-600℃。擠出物的煅燒通常實(shí)施達(dá)5小時(shí)的時(shí)間段，優(yōu)選為30分鐘到4小時(shí)。
氧化鋯擠出物的表面積優(yōu)選為40-300m2/g，更優(yōu)選為50-100m2/g，其通過(guò)J.Amer.Chem.Soc.，60(1938)，309中所述的氮?dú)馕紹ET方法來(lái)測(cè)量。
制備后，擠出物可以實(shí)施沉積步驟，其中在擠出物上沉積一種或多種催化活性元素或促進(jìn)劑元素的源。所述源可以是前文所討論的周期表中的任意元素。當(dāng)初始混合物包含給定元素源時(shí)，可以實(shí)施該元素其它源的沉積，以增加擠出物上該元素的負(fù)載。
可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任意技術(shù)來(lái)實(shí)施催化活性元素或促進(jìn)劑元素源在擠出物上的沉積。
優(yōu)選的沉積技術(shù)是浸漬。通過(guò)在液體存在下使擠出物與希望元素的化合物接觸而實(shí)施浸漬，其中所述液體優(yōu)選為所述元素化合物的溶液形式。在浸漬中應(yīng)用的合適液體包括有機(jī)液體和無(wú)機(jī)液體，水是最方便和最優(yōu)選的液體。希望元素的合適化合物包括有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物，優(yōu)選為在所選溶劑中可溶的化合物。應(yīng)該注意的是酸或堿的加入可能有利于希望元素的合適化合物溶解。所述化合物優(yōu)選為無(wú)機(jī)化合物。最優(yōu)選為希望元素的硝酸鹽或氫氧化物水溶液。特別優(yōu)選的是希望元素的硝酸鹽化合物，因?yàn)槠淇梢砸匀廴趹B(tài)應(yīng)用，從而在液體中使希望元素具有較高的濃度。
最方便地，擠出物通過(guò)在液體中浸沒(méi)而與希望元素的化合物接觸。擠出物優(yōu)選浸沒(méi)在足夠體積的液體中，從而正好填充擠出物中的孔體積。
如果浸漬在單個(gè)步驟中實(shí)施，則在液體的存在下擠出物與每種希望元素的化合物同時(shí)接觸。優(yōu)選地，擠出物浸沒(méi)在希望元素的硝酸鹽或氫氧化物的水溶液中。如果浸漬在多個(gè)步驟中實(shí)施，則在第一步中，在液體的存在下擠出物與一種希望元素的化合物接觸，而在隨后的步驟中，在液體的存在下與其它希望元素的化合物接觸。在各步中，液體可以相同也可以不同，最方便地是相同液體。
如果是單步浸漬，則在浸漬后干燥所述擠出物，而在多步浸漬中，則每次浸漬后干燥所述擠出物。擠出物的干燥條件如上文所述。優(yōu)選地，干燥成每次干燥后，煅燒擠出物，煅燒條件也如前文所述。
催化活性元素在產(chǎn)品中存在的量可以為每100重量份氧化鋯1-100重量份，優(yōu)選為10-50重量份。如果存在的話，促進(jìn)劑的存在量可以為每100重量份氧化鋯0.1-60重量份，優(yōu)選為1-10重量份。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化鋯擠出物用鈷前體浸漬，然后干燥和煅燒以形成煅燒的鈷浸漬氧化鋯擠出物。因此，按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備煅燒的鈷浸漬氧化鋯擠出物的方法，所述方法包括如下步驟a.制備一種可成型面坯，該步驟包括混合并揉制顆粒氧化鋯與溶劑得到總固含量為50-85wt％的混合物，b.擠出所述可成型面坯形成氧化鋯擠出物，c.用液體鈷前體浸漬氧化鋯擠出物，形成鈷浸漬的氧化鋯擠出物，和d.干燥并煅燒所述鈷浸漬氧化鋯擠出物；特征在于所述顆粒氧化鋯包含不超過(guò)15wt％的非單斜晶氧化鋯的氧化鋯。
本發(fā)明還提供一種按照這里所描述的方法而制備的煅燒的鈷浸漬氧化鋯擠出物。
對(duì)于浸漬氧化鋯擠出物來(lái)說(shuō)，合適的液體鈷前體包括氫氧化鈷、乙酸鈷、硝酸鈷及其混合物的水溶液。優(yōu)選的液體鈷前體為硝酸鈷的水溶液。另一種優(yōu)選的液體鈷前體為在氨中氫氧化鈷的水溶液。
與用包含超過(guò)15wt％的非單斜晶氧化鋯的氧化鋯的顆粒氧化鋯制備的煅燒的氧化鋯擠出物相比，按照本發(fā)明制備的煅燒的氧化鋯擠出物在強(qiáng)度方面表現(xiàn)出明顯改進(jìn)。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是煅燒擠出物的強(qiáng)度大于100N/cm，其中所述強(qiáng)度通過(guò)擠出催化劑顆粒的徑向壓碎強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(ASTM D6175-98)來(lái)測(cè)量。
在具有較高壓碎強(qiáng)度的同時(shí)，按照本發(fā)明制備的煅燒的氧化鋯擠出物也具有較高的孔體積，優(yōu)選為0.3ml/g或更高，所述孔體積通過(guò)應(yīng)用在H.L.Ritter和L.C.Drake，In.Eng.Chem.，Anal.Ed.，17(1945)，782中描述的方法通過(guò)汞浸入法來(lái)測(cè)量。
這里所制備的煅燒的氧化鋯擠出物也具有較高表面積，優(yōu)選為50m2/g或更高，所述表面積通過(guò)J.Amer.Chem.Soc.，60(1938)309中所描述的氮?dú)馕紹ET方法來(lái)測(cè)量。
因此按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種煅燒的氧化鋯擠出物，其具有如下特性(a)孔體積為0.3ml/g或更大；(b)徑向壓碎強(qiáng)度為100N/cm或更大；和(c)表面積為50m2/g或更大。
按照本發(fā)明制備的氧化鋯擠出物可以應(yīng)用在任何可以應(yīng)用或需要應(yīng)用氧化鋯基催化劑的方法中。氧化鋯擠出物可以合適地用作催化劑的載體，其中所述催化劑通常在如下過(guò)程中應(yīng)用烴合成反應(yīng)如費(fèi)托反應(yīng)、加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程如重?zé)N油的加氫脫金屬、加氫裂化和加氫脫硫、可加氫組分或烴餾分如煤油和各種類型的循環(huán)油的加氫、利用有機(jī)氫過(guò)氧化物的烯屬不飽和化合物的環(huán)氧化、產(chǎn)生相應(yīng)鏈烷醇的烯屬不飽和化合物的水合、廢氣的凈化、特別是含氮的含氧化合物的脫氧(denoxing)、烯烴或鏈烷烴的異構(gòu)化、烯烴的二聚及醇脫水為烯烴。
在這里，氧化鋯擠出物在由一氧化碳和氫產(chǎn)生(長(zhǎng)鏈)烴的費(fèi)-托類反應(yīng)中用作催化劑載體是特別有用的。
因此，按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種這里所制備的煅燒的氧化鋯擠出物在費(fèi)托反應(yīng)條件下通過(guò)使一氧化碳和氫反應(yīng)而制備烴的過(guò)程中用作催化劑載體的用途。
在這種反應(yīng)中特別優(yōu)選應(yīng)用的是按照本發(fā)明制備的包含還原后具有活性的元素、及任選的一種或多種促進(jìn)劑的氧化鋯擠出物。在費(fèi)-托合成中具體的應(yīng)用是按照本發(fā)明方法制備的含有鐵、鎳或鈷作為催化活性組分的氧化鋯擠出物。鈷是特別優(yōu)選的。
這里所制備的氧化鋯擠出物可以通過(guò)在高溫和高壓下使含氫氣體與其接觸而得到還原。通常，所述還原包括在溫度為100-450℃、壓力為1-200bar絕壓下處理催化劑1-200小時(shí)。在還原中可以應(yīng)用純氫氣，但是通常優(yōu)選的是應(yīng)用氫氣和惰性氣如氮?dú)獾幕旌衔??；旌衔镏写嬖诘臍錃獾南鄬?duì)量為0.1-100vol％。
根據(jù)還原的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，使催化劑在氮?dú)鈿夥障逻_(dá)到希望的溫度和壓力水平。隨后，催化劑與氣體混合物接觸，所述氣體混合物僅含有少量氫氣，剩余部分為氮?dú)?。在還原的過(guò)程中，氣體混合物中氫氣的相對(duì)量逐漸升高至達(dá)50vol％或甚至100vol％。
隨后，所得的催化劑可以在高溫和高壓下與一氧化碳和氫氣的混合物接觸。反應(yīng)通常在溫度為125-350℃、優(yōu)選為175-250℃、更優(yōu)選為200-250℃、特別地為205-240℃下實(shí)施。反應(yīng)壓力通常為5-150bar絕壓，優(yōu)選為5-100bar絕壓，更優(yōu)選為20-100bar，特別地為40-70bar絕壓。
氫和一氧化碳通常以0.7-2.5的摩爾比率進(jìn)料至過(guò)程，優(yōu)選為1-2。較低的氫與一氧化碳摩爾比率將會(huì)增加催化劑的C5+選擇性，即增加形成C5+烴的選擇性。未轉(zhuǎn)化的氫和一氧化碳可以循環(huán)從而再一次與催化劑接觸。按這種安排方式，與催化劑實(shí)際接觸的氣體中的氫與一氧化碳的摩爾比率可能會(huì)比原料氣中的摩爾比率要低得多，例如為0.4-1.1。
氣體小時(shí)空速(″GHSV″)可以在很寬范圍內(nèi)變化，并且通常為100-10,000，優(yōu)選為100-5000，更優(yōu)選為500-3500，甚至更優(yōu)選為800-1600Nl/l/h。術(shù)語(yǔ)GHSV在本領(lǐng)域中是公知的，其涉及每小時(shí)的氣體空速，即在一小時(shí)內(nèi)與每升催化劑顆粒接觸的合成氣體積，以N1(即在標(biāo)準(zhǔn)溫度0℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力1bar(100,000Pa)下的體積)表示。在固定床催化劑的情況下，GHSV通常表示為每升催化劑床層的空速，即包括內(nèi)部顆粒間的空隙。
可以應(yīng)用各種類型的反應(yīng)器和反應(yīng)機(jī)理來(lái)實(shí)施烴的制備方法，例如應(yīng)用固定床反應(yīng)器或沸騰機(jī)理來(lái)實(shí)施。固定床的方案是優(yōu)選的。將會(huì)理解的是催化劑顆粒的尺寸和形狀可以依據(jù)其針對(duì)的反應(yīng)機(jī)理而變化。對(duì)于給定的反應(yīng)機(jī)理而言，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員將會(huì)選擇最合適的尺寸和形狀。
另外，將會(huì)理解的是對(duì)于給定的反應(yīng)器構(gòu)造、反應(yīng)機(jī)理或工作方案而言，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員有能力選擇最合適的條件。例如，優(yōu)選的氣體小時(shí)空速可能依賴于所采用的反應(yīng)機(jī)理的類型。因此，如果希望用固定床方案來(lái)操作烴合成過(guò)程，則優(yōu)選選擇氣體小時(shí)空速為500-2500Nl/l/h。
這種費(fèi)-托反應(yīng)的產(chǎn)品是烴的混合物，包括鏈烷烴、烯烴和含氧化合物，如醇和醛。共同研磨的氧化鋯/鈷擠出物和鈷浸漬的氧化鋯擠出物在這里特別適合于制備烯烴，特別是C11-C14烯烴，特別是當(dāng)與一組優(yōu)選的費(fèi)-托方法條件相組合時(shí)。C11-C14烯烴對(duì)于清潔劑范疇的醇來(lái)說(shuō)是特別有用的前體。
因此按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備具有11-14個(gè)碳原子的較高級(jí)烯烴的方法，該方法包括在煅燒氧化鋯/鈷擠出物或煅燒的鈷浸漬氧化鋯擠出物作為催化劑存在下，在費(fèi)-托反應(yīng)條件下使氫和一氧化碳接觸。
為了使烴產(chǎn)品物流中C11-C14碳餾分最大化，同時(shí)保持較高的C5+產(chǎn)率(至少為85％)，優(yōu)選的是在一定條件下實(shí)施費(fèi)-托反應(yīng)，使所應(yīng)用的催化劑的平均″α″值為0.87-0.92，優(yōu)選為0.9-0.92，特別為約0.91。已知″α″值在本領(lǐng)域中作為ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory鏈成長(zhǎng)因子)。正如這里所應(yīng)用，平均α值是ASF鏈成長(zhǎng)概率系數(shù)值，其最好地描述了所測(cè)量的C20與C39之間的烴分布，即所述值通過(guò)應(yīng)用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的所謂“最小二乘法”通過(guò)測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)回歸得到。這里應(yīng)用的和上面提到的優(yōu)選范圍內(nèi)的″α″值比0.95-0.96范圍內(nèi)的值能夠提供大約兩倍的C11-C14餾分，同時(shí)具有相當(dāng)高的C5+產(chǎn)率。
為了使C11-C14碳餾分的烯烴度最大化，一組優(yōu)選的費(fèi)-托方法條件如下使氫氣與一氧化碳以摩爾比率為1.1∶1至0.4∶1接觸，重均床層溫度為200-250℃，優(yōu)選為205-240℃，壓力為20-100bar，優(yōu)選為40-70bar，GHSV為100-5000hr-1，優(yōu)選為500-3500hr-1。
另外，為了使C11-C14餾分的烯烴度最大化，優(yōu)選的是催化劑具有2.2mm或更小的平均顆粒直徑，優(yōu)選為1-2mm。
在氧化鋯載體上催化活性鈷的量?jī)?yōu)選為每100重量份氧化鋯載體材料3-300重量份，更優(yōu)選為10-80重量份，特別是20-60重量份。
由這里所描述的費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)生的優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn)品包含20-60wt％的C11-C14烯烴，所述比率的基準(zhǔn)為C11-C14碳餾分的總重量。還優(yōu)選的是以反應(yīng)產(chǎn)品中烴的總重量為基準(zhǔn)，費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)品包含85％或更多的具有5個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴。
下面通過(guò)如下實(shí)施例描述本發(fā)明。
實(shí)施例在如下實(shí)施例中，術(shù)語(yǔ)燒失量(或″LOI″)指當(dāng)試樣在爐子中在550℃處理2小時(shí)后所測(cè)量的試樣的重量損失，即試樣中所存在的水分的量。
實(shí)施例1(煅燒的氧化鋯擠出物)按如下步驟制備本發(fā)明的煅燒的氧化鋯擠出物。使7060克商標(biāo)名為DAIICHI RC-100(由DKK Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.Ltd.商購(gòu)得到)、且燒失量為1.9％的氧化鋯粉末與2654克水、416克氨溶液(含25wt％的氫氧化銨)、69克SUPERFLOC N100(從Cytec IndustriesB.V.，Botlekweg 175，3197 KA，Botlek-Rotterdam，The Netherlands商購(gòu)得到的聚合電解質(zhì))和139克聚乙烯醇(由Kuraray SpecialtiesEuropea，GmbH，c/o Clariant Benelux N.V.，Diemerhof 36，1112XN Diemen，The Netherlands商購(gòu)得到的MOWIOL 8-88)混合。
應(yīng)用Rietveld定量計(jì)對(duì)Daiichi粉末的X-射線分析表明其含有92.09％的單斜晶氧化鋯、7.9％的四角形氧化鋯以及0.006％的立方體氧化鋯；所有的數(shù)都具有+/-10％的相對(duì)準(zhǔn)確度。用于這些測(cè)量的X-射線衍射儀器為具有如下設(shè)置的Philips PW 1800X-射線衍射計(jì)X-射線管銅正極；電壓40kY；電流55mA；發(fā)散狹縫自動(dòng)；接收狹縫細(xì)小；主光束和衍射射束中的垂直soller狹縫；衍射射束中的石墨單色器；記錄范圍10-902θ；步長(zhǎng)0.0252θ；記數(shù)時(shí)間/步頻5秒；標(biāo)準(zhǔn)試樣支架的直徑為20mm且深度為1.5mm。
在一個(gè)SIMPSON mix-muller Type LG(由Simpson TechnologiesCorporation商購(gòu)得到)中揉制該混合物15分鐘。然后在200rpm下使混合物流過(guò)一個(gè)尺寸為2″×17″的AOUSTIN揉制機(jī)連續(xù)混合器(由F.Aoustin & Cie，11，Rue de Preaux BP 32，76161 Darnetal Cedex，F(xiàn)rance商購(gòu)得到)。這樣得到的面坯其測(cè)得的LOI為32.81％，并且其pH為10.3。應(yīng)用2.5mm的三葉模板和1.5mm的圓柱形模板在一個(gè)2.25英寸的BONNOT擠出機(jī)中(由Bonnot Company，1520 CorporateWoods Pkwy.，Uniontown，Ohio 44685，USA商購(gòu)得到)擠出面坯。擠出物在120℃下干燥1小時(shí)，然后在一個(gè)旋轉(zhuǎn)烤箱中在產(chǎn)品溫度為550℃下煅燒2小時(shí)。最終擠出物的表面積為88m2/g?？左w積為0.326ml/g。應(yīng)用ASTM D6175-98的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)量最終擠出物的徑向壓碎強(qiáng)度。結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例2(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，只是實(shí)施例1中應(yīng)用的氧化鋯粉末用如下物質(zhì)的混合物替代80％的Daiichi HC-100和20％的商標(biāo)名為SEPR HC15(由Societe Europeenne des Produits Refractaires，LesMiroires，18 Rue D′Alsace，92400 Courbevoie，F(xiàn)rance商購(gòu)得到)的氧化鋯粉末。SEPR HC 15含有98.3wt％的四角形氧化鋯和1.7wt％的單斜晶氧化鋯(通過(guò)應(yīng)用上文實(shí)施例1中所述相同的X-射線衍射儀器并具有相同的設(shè)置進(jìn)行X-射線衍射來(lái)分析)，并且其LOI為24.4％。為了使擠出面坯具有與實(shí)施例1中相似的LOI，減少所加入的水量。所得的面坯其測(cè)量的LOI為32.87％，并且其pH值為10.2。以與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施擠出、干燥和煅燒。應(yīng)用ASTM D6175-98的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)量最終擠出物的徑向壓碎強(qiáng)度。結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例3(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，只是實(shí)施例1中應(yīng)用的氧化鋯粉末用如下物質(zhì)的混合物替代50％的Daiichi RC-100和50％的商標(biāo)名為SEPR HC15(與實(shí)施例2中應(yīng)用的相同)的氧化鋯粉末。為了使擠出面坯具有與實(shí)施例1中相似的LOI，減少了水量。所得的面坯其測(cè)量的LOI為31.89％，并且其pH值為9.8。以與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施擠出、干燥和煅燒。應(yīng)用ASTM D6175-98的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)量最終擠出物的徑向壓碎強(qiáng)度。結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例4(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，只是實(shí)施例1中應(yīng)用的氧化鋯粉末用氧化鋯粉末SEPR HC 15(與實(shí)施例2中應(yīng)用的相同)替代。為了使擠出面坯具有與實(shí)施例1中相似的LOI，減少所加入的水量。所得的面坯其測(cè)量的LOI為31.89％，并且其pH值為9.8。以與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施擠出、干燥和煅燒。應(yīng)用ASTM D6175-98的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)量最終擠出物的徑向壓碎強(qiáng)度。結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例5(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，只是實(shí)施例1中應(yīng)用的氧化鋯粉末用氧化鋯粉末SEPR HC 15(與實(shí)施例2中應(yīng)用的相同)替代，其中SEPR HC15在加入到擠出混合物之前已在400℃進(jìn)行了煅燒。所述粉末由四角形(98.3％)和單斜晶(1.7％)氧化鋯的混合物組成，其組成通過(guò)X-射線衍射(應(yīng)用上文實(shí)施例1中所述相同的X-射線衍射儀器和設(shè)置)進(jìn)行分析，并且其LOI為3.2％。為了使擠出面坯具有與實(shí)施例1中相似的LOI，減少所加入的水量。所得的面坯其測(cè)量的LOI為33.75％，并且其pH值為9.8。以與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施擠出、干燥和煅燒。應(yīng)用ASTMD6175-98的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)量最終擠出物的徑向壓碎強(qiáng)度。結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例6(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，只是實(shí)施例1中應(yīng)用的氧化鋯粉末用氧化鋯粉末MEL XZO 880/1(由MEL Chemicals，Clifton Junction，P.O.Box 6，Swinton，M27 8LS，Manchester，UK商購(gòu)得到)替代。該粉末由100％的四角形氧化鋯組成，其組成通過(guò)X-射線衍射(應(yīng)用上文實(shí)施例1中所述相同的X-射線衍射儀器和設(shè)置)進(jìn)行分析，并且其LOI為1.9％。為了使擠出面坯具有與實(shí)施例1中相似的LOI，減少所加入的水量。所得的面坯其測(cè)量的LOI為48.5％，并且其pH值為9.3。以與實(shí)施例1相同的方式(只是僅用2.5mm的圓柱形模板)實(shí)施擠出、干燥和煅燒。應(yīng)用ASTM D6175-98的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)量最終擠出物的徑向壓碎強(qiáng)度。結(jié)果示于下表1。
表1

表1中提供的數(shù)據(jù)清楚地表明與應(yīng)用四角形氧化鋯或單斜晶和四角形氧化鋯的混合物而制備的煅燒的氧化鋯擠出物相比，應(yīng)用基本由單斜晶氧化鋯(如92.09％)組成的氧化鋯粉末制得的煅燒的氧化鋯擠出物具有明顯更高的壓碎強(qiáng)度。
實(shí)施例7(在不加酸或堿的情況下制備煅燒的氧化鋯擠出物)將商標(biāo)名為DAIICHI RC-100(同實(shí)施例1中所應(yīng)用的)、LOI為5.3％的264克氧化鋯粉末與90克5wt％的聚乙烯醇水溶液(商標(biāo)名為MOWIOL 18-88)混合。這種混合物在由Werner & Pfleiderer，Stuttgart，Germany提供的Sigma(Z-blade)kneader type LUK 0.5中揉制2分鐘。向混合物中加入2.5克SUPERFLOC N100，并持續(xù)混合5分鐘。然后向混合物中加入8克水，并繼續(xù)混合30分鐘。這樣得到的面坯其測(cè)量的LOI為31.5％，并且其pH為8.4。應(yīng)用一個(gè)1英寸單螺桿針式擠出機(jī)(由Bonnot Company提供)應(yīng)用1.6mm的三葉狀模板擠出該面坯。擠出物在120℃干燥1小時(shí)，然后在一個(gè)靜置的烤箱中在產(chǎn)品溫度為550℃下煅燒2小時(shí)。最終擠出物的孔體積為0.312ml/g，并且其表面積為55m2/g。最終擠出物的徑向壓碎強(qiáng)度為233N/cm。該實(shí)施例表明在本發(fā)明的制備方法中，應(yīng)用酸或堿并不是必須的。因此，當(dāng)酸或堿對(duì)催化劑產(chǎn)生有害影響時(shí)，在制備擠出物的過(guò)程中可以避免酸或堿的應(yīng)用。
實(shí)施例8(煅燒的鈷浸漬氧化鋯擠出物)重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，只是應(yīng)用1.0mm的三葉狀模板擠出所述面坯。擠出物在120℃下干燥1小時(shí)，然后在一個(gè)旋轉(zhuǎn)烤箱中在產(chǎn)品溫度為550℃下煅燒2小時(shí)。重復(fù)該過(guò)程，并使兩次的產(chǎn)品混合。最終產(chǎn)品的表面積為60.5m2/g，孔體積為0.352ml/g，并且其徑向壓碎強(qiáng)度為154N/cm，其中所述表面積通過(guò)J.Amer.Chem.Soc.，60(1938)309中所描述的氮吸附BET方法來(lái)測(cè)量，所述孔體積通過(guò)H.L.Ritter和L.C.Drake，In.Eng.Chem.，Anal.Ed.，17(1945)782中所描述的汞浸入方法來(lái)測(cè)量，而所述徑向壓碎強(qiáng)度應(yīng)用實(shí)施例1中應(yīng)用的相同試驗(yàn)方法來(lái)測(cè)量。
使10250克所得的擠出物加熱至60℃，并用溫度為60℃的6938克熔融硝酸鈷溶液浸漬2分鐘，在該過(guò)程中浸漬物的平均溫度為約60℃。浸漬后的擠出物在120℃下干燥，并在產(chǎn)品溫度為445℃下在一個(gè)旋轉(zhuǎn)爐中煅燒。最終擠出物的鈷含量為11.45wt％(通過(guò)X-射線熒光測(cè)量)，表面積為48m2/g(通過(guò)J.Amer.Chem.Soc.，60(1938)309中所描述的氮吸附BET方法來(lái)測(cè)量)，并且徑向壓碎強(qiáng)度為188N/cm，其應(yīng)用實(shí)施例1中應(yīng)用的相同試驗(yàn)方法來(lái)測(cè)量。
實(shí)施例9(煅燒的共研磨鈷/氧化鋯擠出物)使18749克氧化鋯DAIICHI RC-100粉末與8091克氫氧化鈷混合。干的粉末在Simpson混合研磨機(jī)中混合。向該混合物中加入5729克5wt％的聚乙烯醇(MOWIOL 18-88)水溶液、210.5克固體聚乙烯醇(MOWIOL 18-88)、255克檸檬酸和2802克水。該混合物在SIMPSON混合研磨機(jī)中揉制36分鐘。然后加入505克SUPERFLOC N100，并且再繼續(xù)混合5分鐘。這樣得到的面坯所測(cè)的LOI為31.8％，并且其pH值為7.8。該面坯應(yīng)用2.25英寸的BONNOT擠出機(jī)應(yīng)用1.0mm三葉狀模板擠出。擠出物在120℃下干燥4小時(shí)，然后在一個(gè)旋轉(zhuǎn)烤箱中在產(chǎn)品溫度為550℃下煅燒1小時(shí)。重復(fù)該過(guò)程并混合兩次的產(chǎn)品。最終產(chǎn)品的強(qiáng)度為113N/cm。
實(shí)施例10按照實(shí)施例8和9制備的擠出物通過(guò)還原被轉(zhuǎn)化為活性的費(fèi)-托催化劑，隨后經(jīng)受如下費(fèi)-托反應(yīng)條件。
將一個(gè)含有為固定床形式的催化劑顆粒的微流反應(yīng)器加熱至溫度280℃，并用連續(xù)流動(dòng)的氮?dú)饧訅褐?bar絕壓的壓力。催化劑用氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔镌贿€原24小時(shí)。在還原過(guò)程中，混合物中氫的相對(duì)量從0vol％逐漸升高至100vol％。尾氣中的水含量保持為低于3000ppmw。
還原后，通過(guò)在H2/CO比率為1.1∶1下引入氫氣和一氧化碳的混合物而實(shí)施烴的制備。GHSV、反應(yīng)溫度(按重均床層溫度表示)和壓力按表2所示的設(shè)定。操作40小時(shí)后，確定如下量空時(shí)產(chǎn)率(STY)，以每小時(shí)每升催化劑顆粒(包括顆粒間的空隙)的烴產(chǎn)品克數(shù)表示；對(duì)含有5個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴的選擇性(C5+選擇性)，以總烴產(chǎn)品的wt％表示；對(duì)含有11-14個(gè)碳原子的烴的選擇性(C11-C14選擇性)，以總烴產(chǎn)品的wt％表示；以及對(duì)含有15-20個(gè)碳原子的烴的選擇性(C15-C20選擇性)，以總烴產(chǎn)品的wt％表示。結(jié)果在下表2中給出。
表2

表2所述結(jié)果表明按照本發(fā)明所制備的Co/Zr催化劑在烴的費(fèi)-托合成中可以成功地用作催化劑。
實(shí)施例11在下列實(shí)施例中，對(duì)上文按照實(shí)施例8制備的催化劑和兩種具有不同組成且制備方法不同的其它催化劑(催化劑A和B)進(jìn)行比較。催化劑A是載帶在二氧化硅載體上的鈷催化劑，該催化劑具有促進(jìn)劑元素氧化鋯，并且按EP-A-428223的實(shí)施例11制備。催化劑B為載帶在二氧化鈦載體上的鈷催化劑，該催化劑具有促進(jìn)劑元素錳，并按WO99/34917中描述的通用方法制備，即應(yīng)用110.5g二氧化鈦粉末(商標(biāo)名為P25，由Degussa商購(gòu)得到)、51.4g商購(gòu)得到的Mn/Co比率(％原子/原子)為5.6的MnCo(OH)x共沉積物制備。該混合物通過(guò)揉制30分鐘而壓實(shí)。應(yīng)用Bonnot擠出機(jī)使混合物成型。將擠出物(1.7mm的三葉狀)在120℃下干燥2小時(shí)，并在550℃煅燒2小時(shí)。所得的擠出物含有20wt％的Co、1wt％的Mn和71.1wt％的TiO2。
按照上文實(shí)施例10相同的方式通過(guò)還原使這三種催化劑轉(zhuǎn)化為活性的費(fèi)-托催化劑。
還原后，按H2/CO比率為1.1∶1引入氫和一氧化碳的混合物實(shí)施烴的制備。GHSV、反應(yīng)溫度(按重均床層溫度表示)和壓力按表3所示的設(shè)定。操作120小時(shí)后，確定如下量空時(shí)產(chǎn)率(STY)，以每小時(shí)每升催化劑顆粒(包括顆粒間的空隙)的烴產(chǎn)品克數(shù)表示；對(duì)含有5個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴的選擇性(C5+選擇性)，以總烴產(chǎn)品的wt％表示；對(duì)含有11-14個(gè)碳原子的烴的選擇性(C11-C14選擇性)，以總烴產(chǎn)品的wt％表示；以及C11-14烴產(chǎn)品的烯烴度，以C11-C14烴產(chǎn)品的wt％表示。結(jié)果在下表3中給出。
表3

表3的結(jié)果表明與基于其它類型的載體(如二氧化硅和二氧化鈦)并應(yīng)用不同方法制備的鈷催化劑相比，按本發(fā)明實(shí)施例8制備的催化劑得到明顯改善的C11-C14烯烴產(chǎn)率。
實(shí)施例12在如下反應(yīng)中應(yīng)用煅燒的固體酸氧化鋯催化劑硫化氫與2-甲基-1-戊烯反應(yīng)生成相應(yīng)的硫醇并隨后生成相應(yīng)的硫醚。
應(yīng)用實(shí)施例7中描述的方法制備氧化鋯擠出物，只是應(yīng)用1mm的三葉狀模板。干燥和煅燒與實(shí)施例7中所述相同。應(yīng)用上文所述BET表面積方法測(cè)得擠出物的表面積為57.7m2/g。所測(cè)的氧化鋯的骨架密度為5.41g/ml，并且所測(cè)的主體密度為1.15g/ml。所測(cè)的孔體積為0.316ml/g。通過(guò)使擠出物在450℃保持2小時(shí)而確定擠出物的水分含量。熱處理造成的重量減少占1.03％。取出244g擠出物，隨后用硫酸浸漬。用四份75ml的硫酸將300ml 1M的硫酸浸漬入取出的氧化鋯擠出物中。在每次浸漬步驟后，通過(guò)應(yīng)用硅油浴提升溫度至150℃而在真空下干燥所述擠出物。通過(guò)用pH值為2的乙酸萃取擠出物而確定氧化鋯擠出物的硫酸鹽含量。萃取液的硫酸鹽含量通過(guò)用氫氧化鈉滴定而確定。干燥的擠出物的硫酸含量被確定為7.7wt％。在450℃下煅燒2小時(shí)后，硫酸鹽的含量降低為3.4wt％。
這樣制備的煅燒固體酸催化劑在硫化氫與2-甲基-1-戊烯的反應(yīng)中應(yīng)用，生成相應(yīng)的硫醇并隨后生成相應(yīng)的硫醚。用催化劑填充直徑為4cm的圓柱形反應(yīng)器。催化劑床層的高度為約10cm。每小時(shí)12.5NI的含500ppmv硫化氫的氮?dú)馕锪髋c每分鐘9ml的主要含芳烴的液體物流一起向上流過(guò)催化劑床層，所述芳烴如由Shell以商標(biāo)名SHELLSOL A 100商購(gòu)得到的。環(huán)境溫度下硫化氫的轉(zhuǎn)化率為80-90％。在超過(guò)一個(gè)月的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率均保持相同的水平。轉(zhuǎn)化率沒(méi)有達(dá)到100％的事實(shí)是由于硫化氫不能有效地從氣相傳遞入液相。除了異-戊烯與硫化氫的反應(yīng)外，也發(fā)生低聚物的形成反應(yīng)。
這些實(shí)施例表明本發(fā)明的氧化鋯擠出物表現(xiàn)出非常好的壓碎強(qiáng)度，并且適合在很多化學(xué)方法中用作催化劑或催化劑載體。
權(quán)利要求
1.制備煅燒的氧化鋯擠出物的方法，包括如下步驟a.制備一種可成型面坯，該步驟包括混合并揉制顆粒氧化鋯與溶劑得到總固含量為50-85wt％的混合物，b.擠出所述可成型面坯形成氧化鋯擠出物，和c.干燥并煅燒所述氧化鋯擠出物；特征在于所述顆粒氧化鋯包含不超過(guò)15wt％的非單斜晶氧化鋯的氧化鋯。
2.制備煅燒的鈷/氧化鋯擠出物的方法，包括如下步驟a.制備一種可成型面坯，該步驟包括混合并揉制顆粒氧化鋯和鈷前體與溶劑得到總固含量為50-85wt％的混合物，b.擠出所述可成型面坯形成氧化鋯/鈷擠出物，和c.干燥并煅燒所述氧化鋯/鈷擠出物；特征在于所述顆粒氧化鋯包含不超過(guò)15wt％的非單斜晶氧化鋯的氧化鋯。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述鈷前體選自氫氧化鈷、乙酸鈷、硝酸鈷、氧化鈷及其混合物。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述顆粒氧化鋯包含不超過(guò)10wt％的非單斜晶氧化鋯的氧化鋯。
5.按權(quán)利要求1或4的方法制備的煅燒的氧化鋯擠出物。
6.按權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)的方法制備的煅燒的氧化鋯/鈷擠出物。
7.制備煅燒的鈷浸漬氧化鋯擠出物的方法，所述方法包括如下步驟a.制備一種可成型面坯，該步驟包括混合并揉制顆粒氧化鋯與溶劑得到總固含量為50-85wt％的混合物，b.擠出所述可成型面坯形成氧化鋯擠出物，c.用液體鈷前體浸漬所述氧化鋯擠出物，形成鈷浸漬的氧化鋯擠出物，和d.干燥并煅燒所述鈷浸漬氧化鋯擠出物；特征在于所述顆粒氧化鋯包含不超過(guò)15wt％的非單斜晶氧化鋯的氧化鋯。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述液體鈷前體選自鈷鹽的水溶液，所述鈷鹽選自硝酸鈷、乙酸鈷、氫氧化鈷及其混合物。
9.按照權(quán)利要求7或8制備的煅燒的鈷浸漬氧化鋯擠出物。
10.制備具有11-14個(gè)碳原子的高級(jí)烯烴的方法，包括在權(quán)利要求6的煅燒的氧化鋯/鈷擠出物或權(quán)利要求9的煅燒的鈷浸漬氧化鋯擠出物作為催化劑存在下，在費(fèi)-托反應(yīng)條件下使氫和一氧化碳接觸。
全文摘要
一種制備煅燒的氧化鋯擠出物的方法，包括如下步驟a.制備一種可成型面坯，該步驟包括混合并揉制顆粒氧化鋯與溶劑得到總固含量為50－85wt％的混合物，b.擠出所述可成型面坯形成氧化鋯擠出物，和c.干燥并煅燒所述氧化鋯擠出物；特征在于所述顆粒氧化鋯包含不超過(guò)15wt％的非單斜晶氧化鋯的氧化鋯。按照本發(fā)明制備的煅燒的氧化鋯擠出物表現(xiàn)出明顯改善的壓碎強(qiáng)度，并且適合在很多化學(xué)方法中用作催化劑或催化劑載體。
文檔編號(hào)C01G25/00GK1829567SQ200480002570
公開(kāi)日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月21日
發(fā)明者L·A·費(fèi)努伊, J·J·C·吉林斯, H·M·休斯曼, P·W·萊諾爾, C·M·A·M·梅斯特斯, J·J·M·范弗拉德里恩 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司