專利名稱：基于氧化鋯和氧化鈰的組合物、其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于氧化鋯和氧化鈰的組合物，其制備方法和其尤其在催化作用方面的用途。
目前，所謂的多功能催化劑被用于處理從內(nèi)燃機排出的廢氣(汽車的后燃催化)。多功能催化劑被理解為指它不僅能夠氧化尤其存在于廢氣中的一氧化碳和烴，而且能夠還原尤其是也存在于這些氣體中的氧化氮(“三功能”催化劑)?，F(xiàn)在，氧化鋯和氧化鈰在這類催化劑中是作為特別兩種重要和有用的組分存在的。為了更有效，這些催化劑必須甚至在很高的溫度下也具有很高的比表面積。此外，常常理想的是以混合氧化物或固溶體的形式使用這些催化劑。
因此，要求催化劑能夠在高溫下使用并為此就比表面積而言顯示出高穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種與此要求相適應的催化組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供基于氧化鋯和氧化鈰的催化劑，該催化劑是以固溶體形式被提供的。
本發(fā)明的組合物基于氧化鋯，它包括氧化鈰，其特征在于在900℃下煅燒6小時后具有的比表面積至少為30m2/g和它是以氧化鈰在氧化鋯中的純凈固溶體形式被提供的。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，該組合物基于氧化鋯和包括氧化鈰，其特征在于在1000℃下煅燒6小時后具有的比表面積大于25m2/g。
根據(jù)本發(fā)明的第三個實施方案，該組合物基于氧化鋯，它包括氧化鈰和至少一種摻雜元素，其特征在于在1000℃下煅燒6小時后具有的比表面積至少為25m2/g，更特別地至少為30m2/g。
本發(fā)明也涉及制備上述組合物的方法，其特征在于它包括以下步驟-在液體介質(zhì)中制備一種包含鋯化合物和鈰(IV)化合物的混合物；-將該混合物在高于100℃的溫度下加熱；
-將通過加熱所得到的反應混合物調(diào)至堿性pH值；-回收由此獲得的沉淀物；-將該沉淀物進行煅燒；將上述摻雜元素，如果合適的話，或者加入到液體介質(zhì)的起始混合物中或者加入到通過加熱所得到的反應混合物中。
根據(jù)本發(fā)明的另一種選擇形式，該制備方法的特征在于它包括以下步驟-在液體介質(zhì)中制備一種混合物，它包含鈰化合物和至少一種二氯氧化鋯和，如果合適的話，摻雜元素的化合物；-將該混合物和堿性化合物混合在一起，從而使該混合物沉淀；-回收由此獲得的沉淀物；-將該沉淀物進行煅燒。
本發(fā)明的其它特征，細節(jié)和優(yōu)點在閱讀以下的描述和附圖外將變得更加明顯，其中-唯一的一張圖是本發(fā)明組合物的X射線衍射光譜。
本發(fā)明的組合物是基于氧化鋯。此外它們包括氧化鈰。
如上所示。本發(fā)明第一個實施方案的組合物的特征在于在900℃下煅燒6小時后比表面積至少為30m2/g，它是以氧化鈰在氧化鋯中的純凈固溶體形式被提供的。
此處和本說明書的剩余部分中的比表面積被理解為指B.E.T比表面積，該比表面積是根據(jù)從期刊“The Journal of American Society，60，309(1938)”中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法制定的ASTM標準D3663-78，由氮吸附來測定的。
對于此實施方案，在900℃下煅燒6小時后，該組合物具有的表面積至少為40m2/g。甚至在900℃下煅燒6小時后能夠獲得大于45m2/g的表面積。
第一個實施方案的組合物的其它特征是它們以在氧化鋯中氧化鈰的純凈固溶體形式被提供的。
在本文中，應當理解鈰全部以固溶體形式存在于鋯中。這些組合物的X-射線衍射光譜尤其揭示在組合物中存在與在立方或四方體系中結(jié)晶的氧化鋯的相相適應的清晰可辨的單相，從而反映在氧化鋯的晶格中結(jié)合有鈰和因此產(chǎn)生真正的固溶體。
第二個實施方案的組合物在1000℃下煅燒6小時后具有大于25m2/g的比表面積。根據(jù)具體的選擇形式，它們同樣能以在氧化鋯中氧化鈰的純凈固溶體形式被提供的。
根據(jù)本發(fā)明的第三實施方案，組合物另外包含摻雜元素。此摻雜元素能夠從稀土金屬，堿土金屬，鋁，釷，鈧，鎵，鈦，鈮或鉭中單獨或作為混合物選擇。
稀土金屬被理解為指從釔和原子數(shù)在57-71之間(包括57和71)的周期表中元素選擇的元素。更特別的，可提到釔，鑭，釹，鐠，銪和釤。
作為堿土金屬可更特別地提到鎂，鈣和鋇。
此實施方案的組合物在1000℃下煅燒6小時后具有至少25m2/g的表面積。更特別地，此表面積能夠至少為30m2/g。在某些情況下，此表面積能夠達到至少40m2/g和超過45m2/g。
此外，這些同樣的組合物在900℃下煅燒6小時后比表面積至少為50m2/g，更特別地，至少為60m2/g。
包括摻雜元素的組合物也能夠以氧化鈰和摻雜元素在氧化鋯中的固溶體形式被提供。這些組合物的X-射線衍射光譜圖與上述種類相同。
在至少含有鑭作為摻雜元素的組合物的情況下，這些組合物在1100℃下煅燒6小時后比表面積至少為5m2/g，更特別地為至少10m2/g。
除非另有說明，這里和通篇說明書中以氧化物形式表示的本發(fā)明組合物通常包含至少40wt％鋯和至多60wt％鈰。更特別地，其中Zr/Ce原子比等于或大于1，即含等于或大于42wt％鋯和等于或小于58wt％鈰。根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明組合物包含至少51wt％鋯和至多49wt％鈰。根據(jù)本發(fā)明更特殊的實施方案，這些比例能夠更精確地為至少55wt％鋯和至多45wt％鈰，和更特殊地為至少65wt％鋯和至多35wt％鈰。
根據(jù)本發(fā)明的其它實施方案，鈰的比例至多為30％和更特殊地至多為20％。
最低鈰含量優(yōu)選為至少1％，更具體地高于10％和進一步更具體地至少為15％。
當本發(fā)明組合物另外包含摻雜元素時，相對于全部組合物而言此元素的含量，仍然以氧化物的形式表示，在0.1-50wt％之間，尤其在0.1-45wt％之間，更尤其地在0.1-20wt％之間和優(yōu)選在1-10wt％之間。
最后，應該指出的是，本發(fā)明的組合物另外地包括鉿。目前，鉿是與鋯共存于可采到的鋯礦源中的元素。尤其是隨著該礦源的性質(zhì)而定，相對于全部組合物而言，鉿含量，用氧化物形式表示，在0.01-25％之間變化。
現(xiàn)在，將描述本發(fā)明組合物的制備方法。
該方法存在兩種可供選擇的形式。第一種選擇形式涉及熱水解方法和第二種選擇形式涉及共同沉淀方法。下面將描述第一種選擇形式。
根據(jù)第一種選擇形式，該方法的第一步在于在液體介質(zhì)中制備鋯化合物和鈰化合物(IV)以及(如果合適的話)摻雜元素的混合物。該混合物的各種化合物以一種為獲得所需最終組合物所必要的化學計量比例存在。
液體介質(zhì)通常是水。
該化合物優(yōu)選是可溶性化合物。它尤其可以是鋯鹽和鈰鹽。
從最初為固態(tài)的化合物(隨后要被引入水槽底部)或者直接從這些化合物的溶液，隨后將該溶液按任何次序混合均可以獲得該混合物。
從硫酸鋯，硝酸氧鋯或二氯氧化鋯中選擇鋯化合物。最廣泛使用的是硝酸氧鋯。二氯氧化鋯特別適合于獲得最高比表面積的產(chǎn)品。
在制備另外包括摻雜元素的組合物的情況下，摻雜元素通常以鹽例如硝酸鹽形式被引入。當存在溶膠時，并不排除以溶膠形式引入。
作為水溶性鈰化合物特別可提到鈰鹽(IV)如硝酸鹽或硝酸銨鈰，在這種情況下它們特別適合。優(yōu)選使用硝酸高鈰。優(yōu)選使用純度至少為99.5和更特別地至少為99.9％的鹽，鈰(IV)鹽溶液毫無缺陷地包含以三價鈰狀態(tài)存在的鈰，但優(yōu)選包含至少85％鈰(IV)。含水的硝酸高鈰溶液，例如，能夠通過硝酸與二氧化鈰水合物反應來獲得，該二氧化鈰水合物通過在過氧化氫存在下由鈰鹽(例如硝酸鈰)溶液和氨水溶液以傳統(tǒng)方式反應來制備。優(yōu)選使用根據(jù)硝酸鈰溶液的電解氧化方法所獲得的硝酸高鈰溶液，如在文獻FR-A-2,570,087中所描述的，它在此情況下組成了一種理想的起始材料。
在此應該指出的是鈰鹽(IV)和氧鋯基鹽的水溶液能夠顯示出起始的游離酸度。根據(jù)本發(fā)明，有可能使用一種鈰(IV)鹽和鋯鹽的起始溶液，該溶液同樣能夠象預先或多或少地被中和的溶液那樣有效地顯示出上述游離酸度。通過向上述混合物中添加堿性化合物來進行中和反應，從而限制該酸度。此堿性化合物是，例如氨水溶液或堿金屬(鈉，鉀等)的氫氧化物溶液，但優(yōu)選氨水溶液。實際上有可能通過以下等式來定義起始鈰和鋯溶液的中和度(r)r=n3-n2n1]]>其中n1表示中和反應后存在于溶液中的Ce(IV)和鋯的總摩爾數(shù)；n2表示為了有效地中和由鈰(IV)鹽和鋯鹽水溶液帶來的初始游離酸性所需要的OH-離子的摩爾數(shù)；和n3表示通過添加堿性物質(zhì)而引入的OH-離子的總摩爾數(shù)。當使用“中和反應”另一種形式時，在所有情況下使用一定量的堿，該量必須絕對低于為實現(xiàn)氫氧化鈰鋯物質(zhì)的完全沉淀所需要的堿用量，此用量取決于被合成的組合物。實際上，限定在不超過2的中和度上。
因此獲得起始混合物，隨后，根據(jù)本發(fā)明方法的第二步加熱該混合物。
進行此加熱處理(也稱為熱水解)的溫度大于100℃。因此，它可以在100℃和該反應混合物的臨界溫度之間，尤其在100-350℃之間和優(yōu)選在100-200℃之間。
通過將包含以上提到的各物質(zhì)的液體混合物引進封閉空間(封閉的壓力釜型反應器)中來進行加熱操作，隨后只單獨從加熱該反應混合物得到所需要的壓力(自生壓力)。在以上給定的溫度條件下和水介質(zhì)中，可具體地示例性作如下說明在封閉的反應器中壓力在大于1巴(105Pa)和165巴(1.65×107Pa)之間變化，優(yōu)選在5巴(5×105Pa)和165巴(1.65×107Pa)之間。當然，也可能施加外部壓力，隨后，將該壓力附加到因加熱得到的壓力中。
該加熱也能夠在開放反應器中在約100℃下進行。
加熱可在空氣氣氛下或惰性氣體氣氛中，優(yōu)選在氮氣氣氛下進行。
處理的持續(xù)時間不是關(guān)鍵的，因此能夠在很寬的范圍內(nèi)變化，例如1-48小時，優(yōu)選在2-24小時之間。同樣，溫度上升是以一定的速率發(fā)生的，該速率不是關(guān)鍵的，因此，有可能通過將該混合物加熱例如30分鐘-4小時來達到該設定反應溫度，這些值完全是用于進行說明的。
通過第二步，將因此獲得的反應混合物調(diào)到堿性pH值。此操作是通過向該混合物中加入堿性物質(zhì)如，例如氨水溶液來進行的。
堿性pH值被理解為指大于7和優(yōu)選大于8的pH值。
盡管這一選擇形式不是優(yōu)選的，但是有可能將尤其是呈上述形式的摻雜元素尤其在添加堿時引入到通過加熱所得到的反應熱混合物中。
加熱步驟之后，通過任何普通的固/液分離技術(shù)，例如，過濾，沉降，瀝析或離心分離而將該固體沉淀物從其混合物中分離回收。
隨后將回收的產(chǎn)品進行洗滌，洗滌是用水或視具體情況而定用堿性溶液例如氨水溶液來進行的。通過在水中再懸浮該沉淀物并將所獲得的的懸浮液保持在一定的溫度(該溫度至多100℃)來進行洗滌。為了除去殘余的水分，視具體情況而定，將被洗滌的產(chǎn)品例如在烘箱中或通過噴灑于80-300℃，優(yōu)選在100-200℃之間變化的溫度下干燥。
根據(jù)本發(fā)明的特定選擇形式，該方法包括熟化步驟。
這熟化步驟能夠直接對為了得到堿性pH值而添加堿后所獲得的反應混合物來進行。因為堿的添加具有冷卻反應混合物的效果，所以熟化步驟是通過再加熱后者進行的。混合物被加熱的溫度至少為40℃，更特別地至少為60℃進一步更特別地至少100℃。所以，將該混合物在恒定的溫度下保持一段時間，該時間通常至少為30分鐘和更特別地至少為1小時。熟化步驟能夠在大氣壓力或視具體情況而定在更高的壓力下進行。
熟化步驟也能夠?qū)Τ恋砦锓祷氐剿泻笏玫降膽腋∫哼M行。懸浮液的pH值被調(diào)整到大于7和優(yōu)選大于8的值。
有可能進行多個熟化步驟。因此，在熟化步驟和視具體情況而定洗滌后所獲得的沉淀物能夠再懸浮在水中和也能夠?qū)λ玫降脑摶旌衔镞M行另一個熟化步驟。另一個熟化步驟在與第一步熟化相同的條件下進行。當然，該操作能夠重復進行多次。
在本發(fā)明方法的最后一個步驟中，回收的沉淀物，在視具體情況而定存在的洗滌和/或干燥后，能夠加以煅燒。該煅燒作用使得有可能促使所形成的固溶體結(jié)晶，并且能夠根據(jù)本發(fā)明組合物的目的應用溫度，同時要考慮產(chǎn)品比表面積隨所使用的煅燒溫度升高而減小的事實來被調(diào)整和/或選擇。這樣的煅燒通常是在空氣下進行的，但很明顯并不排除例如在惰性氣體或控制的氣氛(氧化或還原)下進行煅燒。
事實上，煅燒溫度通常被限制在300-1000℃的范圍。
甚至在高溫下、即尤其高于為了由X-射線清楚地表明所需固溶體的形成所必要的那些溫度的溫度下完成煅燒后，本發(fā)明的組合物保持了完全可接受的比表面積。
煅燒能夠在兩個步驟中進行。第一次煅燒能夠在較低的溫度例如300-400℃下進行和第二次煅燒能夠在較高的溫度例如在500-800℃下進行。這兩步煅燒能夠在同一個包括微分加熱區(qū)的爐中進行。
現(xiàn)在，描述該方法的第二種選擇形式。
該選擇形式的第一步在于制備包括鈰化合物，二氯氧化鋯和摻雜元素的化合物的混合物。
鈰化合物可以是鈰(III)或鈰(IV)化合物。這些化合物優(yōu)選是可溶性化合物。以上對于鈰化合物、尤其是鈰(IV)化合物和摻雜元素化合物的描述在這里也適用。優(yōu)選使用鈰(IV)化合物，此化合物可以得到最高表面積的產(chǎn)品。該混合物的各種化合物都以為獲得預期的最終組合物所必要的化學計量比例存在。
在第二步中，將該混合物和堿性化合物調(diào)配在一起。氫氧化物或碳酸鹽類的產(chǎn)品能夠被用作堿或堿性化合物?？商岬綁A金屬或堿土金屬氫氧化物。仲，叔和季胺也可以被使用。然而，胺和氨水是優(yōu)選的，因為它們減少了堿金屬或堿土金屬陽離子造成污染的危害。也可提到尿素?？梢匀魏未涡?qū)⒃摲磻獎┮?，可以將堿性化合物引入到混合物中或相反，或?qū)⒎磻獎┩瑫r加入到反應器中。
添加過程能夠一次性地，逐漸地或連續(xù)地和優(yōu)選在攪拌下進行。此操作能夠在室溫(18-25℃)和反應混合物的回流溫度之間進行，例如，后者有可能達到120℃。優(yōu)選在室溫下進行。
應該注意的是可以尤其在使用鈰(III)化合物的方法的情況下，或者向起始混合物中或者在堿性化合物的引入過程中添加氧化劑如過氧化氫。
在堿性溶液添加結(jié)束時，視具體情況而定，為了使沉淀完全，進一步將混合物攪拌一段時間。
在此方法的這個步驟，也有可能進行熟化步驟。該熟化步驟可直接對添加堿性化合物后所獲得的反應混合物進行或?qū)Τ恋砦镌俅稳苡谒笏@得的懸浮液進行。該熟化步驟可通過加熱混合物來進行?；旌衔锉患訜岬街辽贋?0℃，更特別地至少為60℃和進一步更特別地至少為100℃。將該混合物在常溫下保持一般至少為30分鐘和更特別地至少為1小時時間。該熟化步驟能夠在大氣壓力下或視具體情況而定，在更高的壓力下進行。
通過沉淀步驟，回收大量的固體沉積物，該沉淀物能夠通過任何普通的技術(shù)與其混合物分離。
隨后按照與第一個實施方案中所述的相同方式進行洗滌和煅燒。
如上所述的或上述方法中所獲得的本發(fā)明的組合物以粉末的形式得到但視具體情況而定被成型，為的是獲得各種尺寸的顆粒，球，圓柱體或蜂窩狀形式。這些組合物能夠被用于通常在催化劑領(lǐng)域所使用的任何載體，即尤其是熱惰性載體。此載體能夠從氧化鋁，氧化鈦，氧化鈰，氧化鋯，氧化硅，尖晶石，沸石，硅酸鹽，結(jié)晶磷酸硅鋁或結(jié)晶磷酸鋁中選擇。這些組合物也能夠被用于包括涂層(修補基面涂層)的催化劑體系中，該涂層具有催化性能且以在例如金屬和陶瓷單片型基底物上的這些組合物為基礎。涂層本身也包含上述那些類型的載體。該涂層是通過將該組合物與載體混合形成隨后沉淀在基底上的懸浮液得到的。
這些催化劑體系和更特別地本發(fā)明的組合物有許多應用。所以，它們特別適合于和因此能夠被用于各種反應的催化過程，這些反應有如脫水，加氫硫化，加氫脫氮，脫硫，加氫脫硫，脫氫鹵化，重整，蒸汽重整，裂解，加氫裂解，氫化，脫氫，異構(gòu)化，歧化，氧化氯化，烴或其它有機化合物的脫氫環(huán)化，氧化和/或還原反應，Claus反應，內(nèi)燃機的廢氣處理，脫金屬，甲烷化，或移置轉(zhuǎn)化。
在催化劑的這些用途中，本發(fā)明的組合物與貴金屬結(jié)合使用。這些金屬的性質(zhì)和將其引入這些組合物的技術(shù)對于本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員來說是已知的。例如，該金屬可以是鉑，銠，鈀或釔，它們尤其能夠通過浸漬進入這些組合物中。
在提到的用途當中，處理從內(nèi)燃機排出的廢氣(汽車后燃催化)是特別優(yōu)選的應用。
基于此原因，本發(fā)明還涉及上述催化劑組合物或催化劑體系在制備用于汽車后燃的催化劑的用途。
最后，本發(fā)明的組合物能夠用于制備陶瓷。
現(xiàn)在給出具體的但非限制性實施例。
實施例1向硝酸鈰(IV)溶液中添加硝酸氧鋯(結(jié)晶硝酸氧鋯，Prolabo)溶液，各自按氧化物的重量比例為20/80。向兩種溶液的混合物中添加氨水，使如上所定義的比率r＝0.7。將濃度調(diào)整到80g/l和隨后將溶液調(diào)整到150℃并保持6小時。冷卻后，使用氨溶液將反應混合物的pH值調(diào)整為8.5。隨后將溫度調(diào)整為100℃。然后通過沉降除去母液并添加等量的水。再次在100℃下加熱1小時。在壓力下過濾。將所獲得的濾餅在900℃下煅燒6小時和在1000℃下煅燒6小時。各自的比表面積分別為36和21m2/g。
X-射線衍射分析(

圖1)表明獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。
實施例2向硝酸鈰(IV)溶液中添加硝酸氧鋯溶液(通過向碳酸鋯中加入硝酸獲得的)，各自按氧化物的重量比例為20/80，和比率r＝0.5。將濃度調(diào)整到80g/l和隨后將溶液調(diào)整到150℃并保持6小時。冷卻后，使用氨溶液將反應混合物的pH值調(diào)節(jié)為8.5。隨后將溫度調(diào)整為100℃。冷卻后，然后通過沉降除去母液并添加等量的水。再次將反應混合物調(diào)整為100℃。沉淀后，除去上層清液并通過噴霧干燥該產(chǎn)品。將所獲得的粉末在650℃下煅燒2小時。
在900℃和1000℃下煅燒6小時所獲得的氧化物的比表面積分別為45和25m2/g。
X-射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。
實施例3向硝酸鈰(IV)溶液中添加硝酸氧鋯溶液，各自按氧化物的重量比例為37/63和使r＝0.35。將該濃度調(diào)整到80g/l和隨后將溶液調(diào)整到150℃并保持6小時。冷卻后，使用氨溶液將反應混合物的pH值調(diào)整為8.5。過濾因此得到的混合物和隨后在400℃下煅燒2小時。
在900℃和1000℃下煅燒6小時所獲得的氧化物的比表面積分別為43和20m2/g。
X-射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。
實施例4向硝酸鈰(IV)溶液中添加(通過溶解結(jié)晶鹽獲得的)二氯氧化鋯溶液，各自按氧化物的重量比例為20/80，和使比率r＝-0.07。將該濃度調(diào)整到80g/l和隨后將溶液調(diào)整到150℃并保持6小時。冷卻后，使用氨溶液將反應混合物的pH值調(diào)整為8.5。隨后將溫度調(diào)整為100℃。冷卻后，通過沉降除去母液并添加等量的水。再次將反應混合物調(diào)整為100℃。冷卻后過濾該產(chǎn)品。
在900℃和1000℃下煅燒6小時后，氧化物各自的比表面積分別為40和29m2/g。
X-射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。
實施例5起始溶液是由硝酸鈰(IV)，硝酸氧鋯和硝酸鑭的混合物組成的，各自按氧化物的重量比例為19/76/5(比率r＝0.5)。按照實施例2的方法制備。產(chǎn)品的煅燒是在600℃下進行2小時。
在900℃，1000℃和1100℃下煅燒6小時后，比表面積分別為60，41和11m2/g。
X-射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。
實施例6起始溶液是由硝酸鈰(IV)，硝酸氧鋯和硝酸鐠的混合物組成的，各自按氧化物的重量比例為19/76/5(比率r＝0.5)。按照實施例2的方法制備。產(chǎn)品的煅燒是在600℃下進行2小時。
在900℃和1000℃下煅燒6小時后，比表面積分別為58和33m2/g。
X-射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。
實施例7向硝酸鈰(IV)溶液中添加硝酸氧鋯和硝酸釹溶液，各自按氧化物的重量比例為19/76/5(比率r＝0.5)。將該濃度調(diào)整到80g/l和隨后將溶液調(diào)整到150℃并保持6小時。冷卻后，使用氨溶液將反應混合物的pH值調(diào)整為8.5。過濾如此獲得的混合物和隨后在400℃下煅燒2小時。
在900℃和1000℃下煅燒6小時后獲得的氧化物的比表面積分別為55和33m2/g。
X-射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。
實施例8起始溶液是由硝酸鈰(IV)，硝酸氧鋯，硝酸鑭和硝酸鐠的混合物組成的，各自按氧化物的重量比例為18/72/5/5(比率r＝0.5)。按照實施例2的方法制備。產(chǎn)品的煅燒是在800℃下進行2小時。
在900℃，1000℃和1100℃下煅燒6小時后，比表面積分別為64，49和13m2/g。
X-射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。
實施例9濃度為172g氧化物/I的硝酸鈰(IV)，硝酸鑭和二氯氧化鋯的混合物溶液(各自按氧化物重量比例為17/5/78)是通過添加該溶液到氨溶液中而沉淀的。沉降所獲得的漿后，除去母液并添加等量的水。在100℃下加熱1小時。沉降并除去母液后，再次添加等體積水和隨后過濾該懸浮液。然后，在400℃下將濾餅煅燒2小時和然后在750℃下煅燒1小時。在900℃下煅燒6小時和1000℃下煅燒6小時后，比表面積分別為63和51m2/g。
X-射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。
實施例10向硝酸鈰(IV)溶液中添加硝酸氧鋯(結(jié)晶硝酸氧鋯，Prolabo)溶液，各自按氧化物的重量比例為20/80。將該濃度調(diào)整到80g/l，隨后將溶液調(diào)整到150℃并保持6小時。冷卻后，使用氨溶液將反應混合物的pH值調(diào)整為8.5。隨后將溫度調(diào)整為100℃。然后通過沉淀除去母液并添加等量的水。再次在100℃下加熱1小時。在壓力下過濾。再次懸浮所獲得的濾餅，為的是通過噴霧來干燥。將所獲得的產(chǎn)品在900℃下煅燒6小時和在1000℃下煅燒6小時。比表面積分別為32和15m2/g。
實施例11濃度為172g氧化物/l的硝酸鈰(III)和二氯氧化鋯的混合物溶液(各自按氧化物重量比例為20/80)是通過添加該溶液到含有過氧化氫的氨溶液中而沉淀的。沉淀所獲得的漿后，除去母液并添加等量的水。在100℃下將該混合物加熱1小時。沉降并除去母液后，再次添加等體積水和隨后過濾該懸浮液。然后，在400℃下將濾餅煅燒2小時。在900℃下煅燒6小時和1000℃下煅燒6小時后，比表面積分別為35和25m2/g。
X-射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。
權(quán)利要求
1.一種以包括氧化鈰的氧化鋯為基礎的組合物，其特征在于在900℃下煅燒6小時后的比表面積至少為30m2/g和它們以氧化鈰在氧化鋯中的純凈固溶體形式被提供。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于在900℃下煅燒6小時后的比表面積至少為40m2/g。
3.一種基于包括氧化鈰的氧化鋯組合物，其特征在于在1000℃下煅燒6小時后的比表面積大于25m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于以氧化鈰在氧化鋯中的純凈固溶體形式被提供。
5.一種以包括氧化鈰和至少一種摻雜元素的氧化鋯為基礎的組合物，其特征在于在1000℃下煅燒6小時后的比表面積至少為25m2/g，更特別地至少為30m2/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其特征在于在1000℃下煅燒6小時后的比表面積至少為40m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于在900℃下煅燒6小時后的比表面積至少為50m2/g，更特別地至少為60m2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項的組合物，其特征在于它是以氧化鈰和摻雜元素在氧化鋯中的純凈固溶體形式被提供的。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中任一項的組合物，其特征在于此摻雜元素單獨地或混合地選自稀土金屬，堿土金屬，鋁，釷，鈧，鎵，鈦，鈮或鉭。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-9中任一項的組合物，其特征在于此摻雜元素是鑭，在1100℃下煅燒6小時后所顯示的比表面積至少為5m2/g，更特別地至少為10m2/g。
11.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于它包括以氧化物形式表示的至少40wt％鋯和至多60wt％鈰。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的組合物，其特征在于Zr/Ce原子比等于或大于1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的組合物，其特征在于有至少51wt％鋯和至多49wt％鈰，更特別地具有至少55wt％鋯和至多45wt％鈰，進一步更特別地具有至少65wt％鋯和至多35wt％鈰。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的組合物，其特征在于包括以氧化物形式表示的在0.1-50wt％之間，特別地在0.1-45wt％之間和更特別地在0.1-20wt％之間的摻雜元素。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的組合物，其特征在于包括以氧化物形式表示的0.01-25wt％鉿。
16.以上權(quán)利要求中任一項的組合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟-在液體介質(zhì)中制備一種包含鋯化合物和鈰(IV)化合物的混合物；-將該混合物在高于100℃的溫度下加熱；-將通過加熱所得到的反應混合物調(diào)節(jié)至堿性pH值；-回收由此獲得的沉淀物；-將該沉淀物煅燒；將上述摻雜元素，如果合適的話，或者加入到在液體介質(zhì)中的起始混合物中或者加入到通過加熱所得到的反應混合物中。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于使用硝酸氧鋯或二氯氧鋯和硝酸鈰或硝酸鈰銨作為鋯和鈰的化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16和17中任一項的方法，其特征在于為了限制該混合物的游離酸度，將堿性化合物加入上述液體混合物中。
19.制備權(quán)利要求1-15中任一項的組合物的方法，其特征在于包括下列步驟-在液體介質(zhì)中制備一種混合物，它包含鈰化合物和至少一種二氯氧化鋯和，如果合適的話，摻雜元素的化合物；-將該混合物和堿性化合物混合在一起，從而使該混合物沉淀；-回收由此獲得的沉淀物；-將該沉淀物進行煅燒。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于使用鈰(IV)化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的方法，其特征在于使用硝酸鈰或硝酸鈰銨作為鈰化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求16-21中任一項的方法，其特征在于對于在加熱并返回到堿性pH值之后得到的反應混合物或?qū)νㄟ^添加堿性化合物使在液體介質(zhì)中包含鈰(IV)化合物和至少一種二氯氧化鋯的混合物沉淀后所獲得的混合物進行熟化步驟。
23.根據(jù)權(quán)利要求16-21中任一項的方法，其特征在于對沉淀物返回到水中后所獲得的懸浮液進行熟化步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23的方法，其特征在于上述熟化步驟是在至少60℃的溫度下進行的。
25.具有催化特性的涂層，其特征在于包括處在氧化鋁，氧化鈦，氧化鈰，氧化鋯，氧化硅，尖晶石，沸石，硅酸鹽，結(jié)晶磷酸硅鋁或結(jié)晶磷酸鋁載體上的權(quán)利要求1-15中任一項的組合物。
26.催化體系，其特征在于包括處在基底物上的以權(quán)利要求1-15中一項的組合物為基礎的涂層。
27.權(quán)利要求1-15中任一項的組合物或權(quán)利要求26的催化體系在處理內(nèi)燃機廢氣方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于氧化鋯且包括氧化鈰的組合物,它在900℃下煅燒6小時后的比表面積至少為30m
文檔編號B01J37/03GK1193948SQ9619650
公開日1998年9月23日 申請日期1996年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月3日
發(fā)明者M·奧博特, T·伯徹姆, G·布蘭查德, O·托勒特 申請人:羅納·布朗克化學公司