專利名稱：鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，制備該細(xì)顆粒團(tuán)的分散液的方法，以及該細(xì)顆粒團(tuán)的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，制備該細(xì)顆粒團(tuán)的分散液的方法，以及該細(xì)顆粒團(tuán)的用途。
更具體地說，本發(fā)明涉及鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)，它包含具有極小的平均粒徑和極窄的粒徑分布，并且以鏈的形式連接的氧化銻細(xì)顆粒(膠體)，以及該細(xì)顆粒團(tuán)的用途。
本發(fā)明還涉及具有硬涂膜的基材，它包含基材和形成在該基材表面上的膜(硬涂膜)，所述膜包含基質(zhì)成分和無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)，在各團(tuán)中平均有2-30個(gè)無機(jī)氧化物細(xì)顆粒以鏈的形式連接。
背景技術(shù)：
氧化銻細(xì)顆粒用作塑料、織物、纖維等的阻燃劑，塑料和玻璃的涂布劑，以及具有抗靜電性能、電磁波屏蔽作用等的透明膜，并且還已知它們具有導(dǎo)電性。已經(jīng)知道了各種制備含有該氧化銻細(xì)顆粒的氧化銻溶膠的方法。
例如，日本專利公報(bào)No.11848/1982公開了一種制備具有粒徑為2-100nm的Sb2O3膠體溶膠的方法，它包括使Sb2O3與KOH和H2O2以約1∶2.1∶2(Sb2O3∶KOH∶H2O2)的摩爾比反應(yīng)，形成銻酸鉀，然后進(jìn)行去離子化。也已經(jīng)知道，在通過三氧化銻與過氧化氫反應(yīng)形成氧化銻的膠體溶膠的過程中，如果無機(jī)堿性物質(zhì)，如Li、K、Na、Mg、Ca、Ba或磷酸鈉以1.5-30mol％(以Sb2O3計(jì))的量加入反應(yīng)體系中，則Sb2O3與H2O2的反應(yīng)速度加快，得到具有極小的粒徑的膠體氧化銻。日本專利公開公報(bào)No.137828/1985描述了一種制備具有極小的粒徑的化學(xué)穩(wěn)定的膠體氧化銻的方法，該方法的特征在于將Sb2O3與H2O2的摩爾比設(shè)定為1∶2.25-1.8，并且在通過Sb2O3與H2O2反應(yīng)形成氧化銻膠體溶膠的過程中向反應(yīng)體系中加入無機(jī)堿性物質(zhì)。
日本專利公開公報(bào)No.41536/1985公開了一種制備具有高濃度和低粘度的穩(wěn)定的五氧化二銻溶膠的方法，它包括以0.7-5倍的化學(xué)計(jì)量使堿金屬銻酸鹽與一價(jià)或二價(jià)無機(jī)酸反應(yīng)，形成五氧化二銻凝膠，然后分離所得的凝膠，用水清洗，并用有機(jī)堿如胺使該凝膠膠溶成為膠體溶液。
日本專利公開公報(bào)No.227918/1986公開了，在一種制備五氧化二銻凝膠的方法(包括使通過堿金屬銻酸鹽與一價(jià)或二價(jià)無機(jī)酸反應(yīng)得到的五氧化二銻溶膠膠溶成為膠體溶液)中，如果在反應(yīng)階段和/或溶膠化階段加入磷酸使得P2O5/Sb2O3重量％變成0.2-5％，則在通過用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶劑置換形成有機(jī)溶膠的過程中得到具有極好的穩(wěn)定性的五氧化二銻溶膠。
日本專利公開公報(bào)No.227919/1986公開一種制備五氧化二銻溶膠的方法，其中五氧化二銻溶膠(其中，具有即使加入有機(jī)溶劑也不聚集這一性能的膠體顆粒的表面用三價(jià)和/或四價(jià)金屬涂布)通過以給定的混合比混合五氧化二銻溶膠和至少一種三價(jià)金屬和/或四價(jià)金屬的堿性鹽的水溶液來制備。
在日本專利公開公報(bào)No.180717/1990中，本申請(qǐng)人公開了，在三氧化銻與堿性物質(zhì)和過氧化氫反應(yīng)制備銻溶膠的過程中，通過將三氧化銻、堿性物質(zhì)和過氧化氫之間的摩爾比設(shè)定為1∶2.0-2.5∶0.8-1.5，并以0.2mol/小時(shí)的速度(以1mol三氧化銻計(jì))向含有三氧化銻和堿性物質(zhì)的體系中加入過氧化氫，制得含有細(xì)顆粒并具有均一的粒徑分布的氧化銻溶膠。
但是，通過常規(guī)方法得到的氧化銻細(xì)顆粒以單分散狀態(tài)分布，因此，當(dāng)它們用于需要抗靜電性能的透明膜時(shí)，所得的膜根據(jù)使用目的的不同而顯示出抗靜電性能不足，并且在某些情況下不能防止污物或灰塵的粘著。由于這個(gè)原因，采取了增加氧化銻細(xì)顆粒的添加量或者增加膜厚度的方法，但是在這種情況下，會(huì)產(chǎn)生這樣一個(gè)問題，即降低了膜的強(qiáng)度和透明度，或者經(jīng)濟(jì)效率下降。
還已知在基材，如玻璃、塑料板或塑料透鏡的表面上形成硬涂膜，以增強(qiáng)基材表面的抗劃傷性。向硬涂膜，如有機(jī)樹脂膜或無機(jī)膜中加入樹脂顆?；驘o機(jī)顆粒如二氧化硅以進(jìn)一步增強(qiáng)抗劃傷性。
此外，還已知在基材，如玻璃、塑料板或塑料透鏡的表面上形成防反射膜以防止基材表面的反射。例如，已知的是低折射率材料，如氟樹脂或氟化鎂形成的膜，通過涂布、沉積或CVD法形成在玻璃基材或塑料基材的表面上，或者，通過用含有低折射率細(xì)顆粒，如二氧化硅細(xì)顆粒的涂布液涂布基材表面來形成防反射膜。例如，日本專利公開公報(bào)No.1333105/1995公開了，通過使用一種溶膠(其中分散了由二氧化硅和另一種無機(jī)氧化物形成的復(fù)合氧化物膠體顆粒)來制備防反射基材。此外，形成含有金屬細(xì)顆?；?qū)щ娧趸锛?xì)顆粒的導(dǎo)電膜，以賦予基材抗靜電性能和屏蔽電磁波的性能。
并且，當(dāng)按上述方法提供防反射膜和/或?qū)щ娔r(shí)，在基材和防反射膜和/或?qū)щ娔ぶg形成硬涂膜以增強(qiáng)抗劃傷性。
但是，在使用常規(guī)的硬涂膜的情況下，膜對(duì)基材的粘附力和膜本身的抗劃傷性變得不足，尤其是在基材是樹脂基材時(shí)。
此外，當(dāng)在常規(guī)的硬涂膜上提供防反射膜和/或?qū)щ娔r(shí)，在硬涂膜形成后會(huì)產(chǎn)生劃痕，或者由于靜電作用會(huì)產(chǎn)生灰塵的附著。因此，最終制得的具有導(dǎo)電膜的基材的透明度或濁度受到損害，導(dǎo)致產(chǎn)率降低的問題產(chǎn)生。
此外，近些年來，隨著便攜式電話、PDA、筆記本型個(gè)人電腦和液晶電視裝置這些小而輕的裝置的使用，要使用樹脂基材作為基材。例如，已經(jīng)使用了丙烯酸類樹脂基材、聚碳酸酯基材、三乙酰纖維素(TAC)樹脂基材等。但是，在使用常規(guī)硬涂膜的情況下，所述常規(guī)硬涂膜與這些基材之間的折射率相差較大，在光反射時(shí)會(huì)產(chǎn)生干涉條紋，從而導(dǎo)致顯示不均勻的問題，如閃光、眩光和彩色黑點(diǎn)。另外，還有一個(gè)問題是膜對(duì)這些基材的粘附力不足。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問題，本發(fā)明者進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述所有的問題都可以通過使用細(xì)顆粒團(tuán)(在各團(tuán)中具有特定范圍的粒徑的無機(jī)氧化物細(xì)顆粒以鏈的形式連接)代替單分散性顆粒來解決。
本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)是氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)時(shí)，所得的透明膜顯示出極好的透明性和極好的抗靜電性，并且甚至于當(dāng)它們是其它無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)時(shí)，通過向膜，尤其是硬涂膜中加入所述無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，也能得到具有極好的對(duì)基材的粘著性和極好的抗劃傷性的膜(硬涂膜)。
本發(fā)明如下(1)一種鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，它包含平均粒徑為4-200nm、以鏈的形式連接并且平均連接數(shù)為2-30的無機(jī)氧化物細(xì)顆粒。
(2)如(1)所述的鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，它包含平均粒徑為5-50nm并且以鏈的形式連接的氧化銻細(xì)顆粒。
(3)如(2)所述的鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，其中，所述鏈細(xì)顆粒團(tuán)由體積電阻值為5-2000Ω·cm的氧化銻組成。
(4)如(1)所述的鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，其中，所述無機(jī)氧化物顆粒是二氧化硅顆?；蚨趸?氧化鋁顆粒。
(5)如(4)所述的鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，其中，所述二氧化硅顆粒或二氧化硅-氧化鋁顆粒是多孔顆粒和/或內(nèi)部具有空穴的空心顆粒。
(6)一種制備鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的方法，它包括用陽離子交換樹脂處理堿金屬銻酸鹽水溶液，制備銻酸(凝膠)分散液，用陰離子交換樹脂處理所述分散液，和/或向所述分散液中加入堿。
(7)如(6)所述的制備鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的方法，它還包括在30-250℃下熟化所得的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液。
(8)如(6)或(7)所述的制備鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的方法，其中，所述銻酸(凝膠)分散液的固體濃度為1-20重量％，電導(dǎo)率為1-10mS/cm，pH為1-4。
(9)如(6)-(8)中任一項(xiàng)所述的制備鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的方法，其中，所述鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的電導(dǎo)率為0.01-10mS/cm，pH為1-9。
(10)如(6)-(9)中任一項(xiàng)所述的制備鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的方法，其中，所述堿金屬銻酸鹽水溶液是通過三氧化銻與堿和過氧化氫反應(yīng)得到的。
本發(fā)明的具有膜的基材是通過形成膜來得到的，它包含上述鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)和基質(zhì)成分，單獨(dú)或者與在基材表面上的另一膜在一起，具體如下。
(11)一種具有膜的基材，它包含基材和形成在所述基材表面上的膜，所述膜包含鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)和基質(zhì)成分，所述鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)包含平均粒徑為4-200nm、以鏈的形式連接并且平均連接數(shù)為2-30的無機(jī)氧化物細(xì)顆粒。
(12)如(11)所述的具有膜的基材，其中，所述鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)包含平均粒徑為5-50nm并且以鏈的形式連接的氧化銻細(xì)顆粒。
(13)如(12)所述的具有膜的基材，其中，所述鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)的體積電阻值為5-2000Ω·cm。
(14)如(11)所述的具有膜的基材，其中，所述無機(jī)氧化物細(xì)顆粒是二氧化硅顆?；蚨趸?氧化鋁顆粒。
(15)如(14)所述的具有膜的基材，其中，所述二氧化硅顆粒或二氧化硅-氧化鋁顆粒是多孔顆粒和/或內(nèi)部具有空穴的空心顆粒。
(16)如(14)或(15)所述的具有膜的基材，其中，它還含有平均粒徑為2-100nm的五氧化二銻(Sb2O5)顆粒。
(17)如(11)所述的具有膜的基材，其中，所述基質(zhì)成分是熱固性樹脂或紫外線固化樹脂。
(18)如(11)所述的具有膜的基材，其中，它還含有多羥基化合物與有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物作為膜成分，所述有機(jī)硅化合物是由以下通式(1)或(2)表示的一種或多種化合物R1mSi(OR2)4-m或R1mSi(HA.)4-m(1)式中，R1和R2選自烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環(huán)氧基、鹵代烷基、含氨基或巰基的烷基、或者氫原子，m為0、1、2或3，HA為鹵原子，X-Si(R1)n(OR3)3-n或X-Si(R1)n(HA.)3-n(2)式中，R3選自烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基或環(huán)氧基，n為0、1或2，HA為鹵原子，并且X為-Y-Si(R1)n(OR3)3-n，-Y-Si(R1)n(HA.)3-n或-Y-H，Y為-(CH2)p-(CF2)q-(CH2)p-，式中p和q各自為0-6的整數(shù)，HA是鹵原子。
(19)如(18)所述的具有膜的基材，其中，所述多羥基化合物是至少一種選自聚醚多羥基化合物、丙烯酸類多羥基化合物和聚氨酯多羥基化合物的多羥基化合物。
(20)如(18)或(19)所述的具有膜的基材，其中，所述多羥基化合物具有由以下通式(3)表示的官能團(tuán)-Si(R5)3-r(OR7)r(3)式中，R5和R7各自為烷基或氫，r為1、2或3。
具體實(shí)施例方式
鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)本發(fā)明的鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)包含無機(jī)氧化物細(xì)顆粒(基本顆粒)，其平均粒徑為4-200nm、以鏈的形式連接并且平均連接數(shù)(即連接的細(xì)顆粒的平均數(shù))為2-30。
雖然對(duì)無機(jī)氧化物沒有特別的限制，但是從容易形成鏈細(xì)顆粒團(tuán)的角度考慮，優(yōu)選氧化銻、二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。以下，將詳細(xì)地描述鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)和二氧化硅-氧化鋁型無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)。
鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)用于形成賦予了防反射性能、抗靜電性能或硬質(zhì)性能的膜。
用來構(gòu)成細(xì)顆粒團(tuán)的氧化銻細(xì)顆粒的平均基本顆粒粒徑為5-50nm，較佳的是10-40nm。氧化銻可以是三氧化銻或五氧化二銻。五氧化二銻通常具有導(dǎo)電性。氧化銻可以摻雜有氧化銦、氧化錫等。
如果氧化銻細(xì)顆粒的平均粒徑小于5nm，則氧化銻細(xì)顆粒容易聚集，從而難以制得鏈氧化銻細(xì)顆粒。如果氧化銻細(xì)顆粒的平均粒徑超過50nm，則難以制得長(zhǎng)鏈氧化銻細(xì)顆粒，即使能夠制得，當(dāng)它們用于具有透明膜的基材時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生透明度的下降或濁度變差。
本發(fā)明使用的鏈氧化銻細(xì)顆粒為其中平均2-30個(gè)，較好是5-30個(gè)上述氧化銻細(xì)顆粒以鏈的形式連接的那些。
當(dāng)平均粒徑和平均連接數(shù)在上述范圍內(nèi)時(shí)，基本上不存在單分散性顆粒，并且邊界電阻較低。因此，得到了具有高電導(dǎo)率的鏈氧化銻細(xì)顆粒。
如果氧化銻細(xì)顆粒的平均連接數(shù)小于2，則氧化銻細(xì)顆粒基本上與單分散性顆粒相同，并且后述的體積電阻值變大。因此，如果這些細(xì)顆粒用在透明膜中，在某些情況下不能得到足夠的抗靜電作用。
如果氧化銻細(xì)顆粒的平均連接數(shù)超過30，則難以得到鏈細(xì)顆粒團(tuán)，并且這些細(xì)顆粒容易形成聚集體而不形成鏈細(xì)顆粒團(tuán)。即使得到了鏈細(xì)顆粒團(tuán)，細(xì)顆粒團(tuán)也太長(zhǎng)并且與其它團(tuán)纏結(jié)在一起。因此，有時(shí)會(huì)使降低體積電阻值的作用減小。
氧化銻細(xì)顆粒的連接數(shù)按以下方式確定。拍攝細(xì)顆粒團(tuán)的掃描電子顯微照片。然后，數(shù)出存在約100個(gè)鏈顆粒團(tuán)的區(qū)域中的以鏈的形式連接的氧化銻細(xì)顆粒，計(jì)算平均值。
構(gòu)成鏈細(xì)顆粒團(tuán)的氧化銻細(xì)顆粒的基本顆粒的平均粒徑按以下方式確定。在上述約100個(gè)鏈細(xì)顆粒團(tuán)的每一個(gè)中，計(jì)算構(gòu)成鏈細(xì)顆粒團(tuán)的氧化銻細(xì)顆粒的最大粒徑和最小粒徑的平均值，采用每100個(gè)鏈顆粒團(tuán)的平均值作為平均粒徑。
理想地，鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)具有下述體積電阻值，即5-2000Ω·cm，較好是10-1000Ω·cm。當(dāng)體積電阻值在該范圍內(nèi)時(shí)，可以形成具有極好的電導(dǎo)率和極好的抗靜電性的膜。
在本發(fā)明中，體積電阻值按以下方式確定。將內(nèi)部具有一圓柱形孔(截面積0.5cm2)的陶瓷池置于基電極上，該池填充了0.6g試樣粉末。然后，插入具有圓柱形凸出的上電極的凸出部分，并使用水壓機(jī)向上電極和下電極施壓，在施加100kg/cm2(9.80MPa)的壓力下，測(cè)量試樣的電阻值(Ω)和高度(cm)。將電阻值乘以高度就得到體積電阻值。
在鏈氧化銻細(xì)顆粒中，可以含有摻雜劑，如錫或磷。當(dāng)細(xì)顆粒中含有摻雜劑時(shí)，鏈氧化銻細(xì)顆粒的體積電阻值進(jìn)一步減小。
鏈氧化銻細(xì)顆粒可以在干燥之后使用，但是由于制備的原因，它們以含有它們的分散液的形式制得。在分散液狀態(tài)下，細(xì)顆粒穩(wěn)定地存在，輸送或其它操作可以方便地進(jìn)行。因此，理想的是以鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液使用鏈氧化銻細(xì)顆粒。
鏈氧化銻細(xì)顆粒的分散液是這樣一種分散液，其中上述鏈氧化銻細(xì)顆粒分散在水中。理想地，該分散液的固體濃度(以氧化銻計(jì))通常為1-50重量％，較好是2-40重量％。
理想地，鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的pH為1-9，較好是2-8。
如果鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的pH小于1，則鏈細(xì)顆粒團(tuán)的長(zhǎng)度會(huì)縮短，并且改善鏈氧化銻細(xì)顆粒的電導(dǎo)率的作用會(huì)變得不足。如果鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的pH超過9，則分散性和穩(wěn)定性降低，有時(shí)會(huì)限制其應(yīng)用或方法的實(shí)施。
在鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液中，除了水之外，可視需要單獨(dú)或結(jié)合使用醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、雙丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、乙二醇和己二醇，酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯，醚，如二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚和二乙二醇單乙醚，以及酮，如丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯中的兩種或多種。
理想地，鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的電導(dǎo)率為0.01-10mS/cm，較好是0.05-5mS/cm。難以制得電導(dǎo)率小于0.01mS/cm的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液，即使制得這樣的分散液，產(chǎn)率也會(huì)急劇下降。如果鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的電導(dǎo)率超過10mS/cm，鏈氧化銻細(xì)顆粒的含量減少，即，變得難以形成鏈細(xì)顆粒團(tuán)。
對(duì)制備本發(fā)明的鏈氧化銻細(xì)顆粒的方法以及制備細(xì)顆粒的分散液的方法沒有特別的限制，只要能制得滿足上述要求的鏈氧化銻細(xì)顆粒和分散液就行。但是，優(yōu)選下述方法，因?yàn)榭梢缘玫竭@樣一種鏈氧化銻細(xì)顆粒的分散液，其中基本上不存在單分散性顆粒，氧化銻細(xì)顆粒充分地相互連接，并且由于邊界電阻較低導(dǎo)致體積電阻值也較低。
制備鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的方法制備本發(fā)明的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的方法如下述。
制備本發(fā)明的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的方法包括用陽離子交換樹脂處理堿金屬銻酸鹽水溶液以制備銻酸(凝膠)分散液，然后用陰離子交換樹脂處理所述分散液，和/或向所述分散液中加入堿。
較佳地，本發(fā)明中使用的堿金屬銻酸鹽水溶液是用在制備本發(fā)明者提交的日本專利公開公報(bào)No.180717/1990中公開的氧化銻溶膠的方法中的堿金屬銻酸鹽水溶液。
更具體地說，優(yōu)選通過三氧化銻與堿性物質(zhì)和過氧化氫反應(yīng)得到堿金屬銻酸鹽水溶液。為了得到堿金屬銻酸鹽水溶液，三氧化銻、堿性物質(zhì)和過氧化氫以1∶2.0-2.5∶0.8-1.5，較好是1∶2.1-2.3∶0.9-1.2的摩爾比使用，并且向含有三氧化銻和堿性物質(zhì)的體系中以不超過0.2mol/小時(shí)(以1mol三氧化銻計(jì))的速度加入過氧化氫。
較佳地，這里使用的三氧化銻呈粉末，特別是平均粒徑不超過10μm的細(xì)粉末的形式。堿性物質(zhì)的例子包括鋰、鉀、鈉、鎂和鈣。其中，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，如KOH和NaOH。這些堿性物質(zhì)有助于穩(wěn)定所得的銻酸溶液。
首先，向水中加入給定量的堿性物質(zhì)和三氧化銻以制備三氧化銻懸浮液。理想地，該三氧化銻懸浮液中三氧化銻的濃度為3-15重量％。然后，將該懸浮液加熱至不低于50℃，較好是不低于80℃的溫度。以不超過0.2mol/小時(shí)的速度(以過氧化氫計(jì))向懸浮液中加入濃度為5-35重量％的過氧化氫(以1mol三氧化銻計(jì))。
如果過氧化氫的添加速度較快，則所得的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液中的氧化銻細(xì)顆粒(基本顆粒)的粒徑變大，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致粒徑分布變寬。如果過氧化氫的添加速度非常慢，則產(chǎn)率不增加。因此，過氧化氫的添加速度為0.04-0.2mol/小時(shí)，較好是0.1-0.15mol/小時(shí)。
隨著過氧化氫與三氧化銻的摩爾比減小，所得的鏈氧化銻細(xì)顆粒的基本顆粒粒徑會(huì)變得更小，但是如果該摩爾比小于0.8，則未溶解的三氧化銻的量增加。如果該摩爾比大于1.5，則基本顆粒的粒徑有時(shí)會(huì)變大。因此，當(dāng)摩爾比在上述范圍內(nèi)時(shí)，三氧化銻溶解，并且基本顆粒的粒徑不會(huì)變大以至于超出理想范圍。
視需要，從通過上述反應(yīng)得到的堿金屬銻酸鹽水溶液中分離未溶解的殘余物，然后視需要將溶液稀釋以控制其濃度，用陽離子交換樹脂處理溶液以除去堿金屬離子，由此制得銻酸(凝膠)分散液。
在堿金屬銻酸鹽水溶液中，可包含含摻雜劑的水溶液，如堿金屬錫酸鹽水溶液或磷酸鈉水溶液。當(dāng)包含摻雜劑時(shí)，氧化銻摻雜有錫或磷，從而可以得到具有較低體積電阻值的鏈氧化銻細(xì)顆粒。
銻酸(凝膠)含有粒徑約為1-5nm的細(xì)水合氧化銻顆粒的聚集體，并且呈凝膠的狀態(tài)。
在用陽離子交換樹脂處理時(shí)，理想的是，堿金屬銻酸鹽水溶液的固體濃度為0.01-5重量％，較好是0.1-3重量％。
用陽離子交換樹脂的處理通過，例如使堿金屬銻酸鹽水溶液通過填充了離子交換樹脂的柱，或者通過向水溶液中加入離子交換樹脂，將它們混合，并且僅分離離子交換樹脂來進(jìn)行。
如果堿金屬銻酸鹽水溶液的固體濃度小于0.01重量％，則產(chǎn)率較低。如果其固體濃度超過5重量％，則形成巨大的銻酸凝膠，從而難以得到前述本發(fā)明的鏈氧化銻。
較佳的是以使得電導(dǎo)率和pH在下述范圍內(nèi)的量使用陽離子交換樹脂。
理想地，所得的銻酸(凝膠)分散液的電導(dǎo)率為1-10mS/cm，較好是2-5mS/cm，pH為1-4，較好是1-3。
如果銻酸(凝膠)分散液的電導(dǎo)率小于1mS/cm，則形成強(qiáng)聚集的顆粒，即使用陰離子交換樹脂處理分散液，有時(shí)也難以制得鏈細(xì)顆粒團(tuán)。如果銻酸(凝膠)分散液的電導(dǎo)率超過10mS/cm，則會(huì)形成單分散性顆粒。
如果銻酸(凝膠)分散液的pH小于1，則會(huì)形成聚集的顆粒而不形成鏈細(xì)顆粒團(tuán)。如果銻酸(凝膠)分散液的pH超過4，則會(huì)形成單分散性的顆粒。
然后，用陰離子交換樹脂處理銻酸(凝膠)分散液，或者將堿加入銻酸(凝膠)分散液中。通過用陰離子交換樹脂處理或者添加堿，形成了本發(fā)明的鏈氧化銻細(xì)顆粒。在本發(fā)明中，用陰離子交換樹脂處理以及添加堿都可以使用。
用陰離子交換樹脂的處理通過，例如使銻酸(凝膠)分散液通過填充了離子交換樹脂的柱，或者通過向分散液中加入離子交換樹脂，將它們混合，并且僅分離離子交換樹脂來進(jìn)行。
在用陰離子交換樹脂處理時(shí)，分散液的電導(dǎo)率為0.01-10mS/cm，較好是0.05-5mS/cm，分散液的pH為1-9，較好是2-8。
在添加堿時(shí)，理想的是，以使得分散液的電導(dǎo)率為0.01-10mS/cm，較好是0.05-5mS/cm，其pH為1-9，較好是2-8的量加入堿，如NH3、NaOH、KOH、氫氧化四甲銨(TMAH)。
如果電導(dǎo)率和pH不在上述范圍內(nèi)，則難以制得鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)，即使制得，產(chǎn)率有時(shí)也會(huì)下降。
雖然為何要通過用陰離子交換樹脂處理銻酸(凝膠)分散液或者向分散液中添加堿來形成鏈細(xì)顆粒團(tuán)的原因尚不清楚，但是應(yīng)該考慮到在氧化銻顆粒(基本顆粒)表面上的靜電荷減少了，并且顆粒以鏈的形式連接而沒有強(qiáng)力地聚集。
當(dāng)鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的電導(dǎo)率和pH在上述范圍內(nèi)時(shí)，鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的穩(wěn)定性較高，并且鏈細(xì)顆粒團(tuán)沒有損壞。此外，鏈細(xì)顆粒團(tuán)不聚集，從而不形成任何各個(gè)團(tuán)的聚集。
在本發(fā)明中，理想的是，然后，在需要時(shí)，將鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液在30-250℃，較好是50-200℃下熟化。
如果熟化鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的溫度低于30℃，則有時(shí)會(huì)剩余單分散性的氧化銻細(xì)顆粒。而且，構(gòu)成鏈細(xì)顆粒團(tuán)分散液的氧化銻細(xì)顆粒的連接也不足，從而導(dǎo)致鏈細(xì)顆粒團(tuán)容易損壞，或者氧化銻的可結(jié)晶性的增加不足，以至于在某些情況下不能得到具有較低體積電阻值的鏈氧化銻細(xì)顆粒的分散液。
即使熟化溫度超過250℃，氧化銻細(xì)顆粒的連接沒有進(jìn)一步加快，并且氧化銻細(xì)顆粒的可結(jié)晶性也沒有增加。
理想地，上述所得的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的電導(dǎo)率為0.01-10mS/cm，較好是0.05-5mS/cm，pH為1-9，較好是2-8。
當(dāng)鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的電導(dǎo)率和pH在上述范圍內(nèi)時(shí)，鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的穩(wěn)定性較高，并且鏈細(xì)顆粒團(tuán)沒有損壞。此外，鏈細(xì)顆粒團(tuán)不聚集，從而不形成任何各個(gè)團(tuán)的聚集。
對(duì)上述pH的這一改變的考慮如下。當(dāng)用離子交換樹脂處理銻酸凝膠時(shí)，離子濃度降低，從而降低了電導(dǎo)率，并且在降低電導(dǎo)率的同時(shí)pH上升。即使進(jìn)行熟化，電導(dǎo)率和pH也不會(huì)有大的變化，或者電導(dǎo)率下降。
在所得的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液中，平均2-30個(gè)，較好是5-30個(gè)平均粒徑為5-50nm的氧化銻細(xì)顆粒(基本顆粒)以鏈的形式連接，以形成鏈氧化銻細(xì)顆粒。
然后，當(dāng)需要時(shí)，通過超濾法等方法濃縮上述得到的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液，或者用水稀釋，從而得到具有所需濃度，通常是固體濃度(以氧化銻計(jì))為5-40重量％的分散液。
通過用有機(jī)溶劑置換水，可以得到鏈氧化銻細(xì)顆粒的有機(jī)溶劑分散液。作為有機(jī)溶劑，可以使用前述相同的有機(jī)溶劑。
二氧化硅-氧化鋁型無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)二氧化硅-氧化鋁型無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)通常用于形成硬涂膜。
理想地，構(gòu)成用于形成硬涂膜的無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)的無機(jī)氧化物顆粒的平均粒徑(即，基本顆粒粒徑)為4-200nm，較好是5-100nm。難以制得平均粒徑較小的無機(jī)氧化物顆粒。如果平均粒徑太大，則難以制得鏈無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)，即使制得，硬涂膜的濁度也會(huì)變差。
在無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)中，平均2-30個(gè)，較好是5-30個(gè)上述無機(jī)氧化物顆粒以鏈的形式連接。如果無機(jī)氧化物顆粒的平均連接數(shù)小于2，則無機(jī)氧化物顆?；旧吓c單分散性顆粒相同，難以制得具有極好的對(duì)基材的粘著性、抗劃傷性、劃傷強(qiáng)度和鉛筆硬度的硬涂膜。
難以制得無機(jī)氧化物顆粒的平均連接數(shù)超過30的鏈細(xì)顆粒團(tuán)，即使制得這樣的鏈細(xì)顆粒團(tuán)，也會(huì)產(chǎn)生各個(gè)團(tuán)的聚集，從而導(dǎo)致顆粒不均勻地分散在所得的硬涂膜中。而且，硬涂膜的濁度有時(shí)也會(huì)變差。
作為構(gòu)成顆粒團(tuán)的無機(jī)氧化物，可以使用二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁等的細(xì)顆粒。其中，優(yōu)選二氧化硅顆?；蚨趸?氧化鋁顆粒(兩者有時(shí)被稱為“二氧化硅型顆?！?。當(dāng)使用這些顆粒時(shí)，可以形成具有較高的膜強(qiáng)度和極好的透明性的硬涂膜。
較佳地，二氧化硅型顆粒是多孔顆粒和/或內(nèi)部具有空穴的空心顆粒。當(dāng)使用這些顆粒時(shí)，可以形成具有極好的抗劃傷性、粘著性、劃傷強(qiáng)度和鉛筆硬度的膜。這些顆粒具有較低的折射率。因此，即使根據(jù)需要使用高折射率的顆粒時(shí)，所得的硬涂膜的折射率也可降低，因此，可減小硬涂膜與基材之間的折射率之差。由于這個(gè)原因，可以抑制干涉條紋的產(chǎn)生。因此，即使基材的折射率不超過1.55，本發(fā)明的硬涂膜也能較好地使用。
作為二氧化硅型顆粒，可以使用那些描述在，例如本申請(qǐng)人提交的日本專利公開公報(bào)No.79616/2002中的那些。
多孔顆?；蚩招念w粒是具有殼層，并在內(nèi)部具有孔或在內(nèi)部具有空穴的顆粒。理想地，殼層的厚度為1-20nm，較好是2-15nm。當(dāng)殼層的厚度在該范圍內(nèi)時(shí)，可以充分地達(dá)到低折射率的效果。理想地，多孔顆粒和空心顆粒的孔隙率不小于10體積％。
理想地，本發(fā)明中使用的無機(jī)氧化物顆粒的折射率小于1.41。在使用二氧化硅型多孔顆粒的情況下，較佳的是折射率為1.41-1.37，而在使用二氧化硅型空心顆粒的情況下，較佳的是折射率小于1.37。折射率在該范圍內(nèi)的無機(jī)氧化物顆粒特別地顯示出較強(qiáng)的低折射率的效果，能形成具有極好的透明度和防反射性能的硬涂膜。
對(duì)制備二氧化硅型鏈細(xì)顆粒團(tuán)的方法沒有特別的限制，只要能得到上述無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)，所述無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)也可以通過迄今為止已知的方法制備。例如，可通過控制單分散性二氧化硅顆粒分散液的濃度或pH，并在例如不低于100℃的高溫下對(duì)分散液進(jìn)行水熱法處理，來制得無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)。在該方法中，可視需要加入粘合劑成分以促進(jìn)顆粒的連接?？墒故褂玫亩趸栊皖w粒分散液通過離子交換樹脂以除去離子。通過離子交換處理，促進(jìn)了鏈顆粒的形成。在水熱法處理后，可再次進(jìn)行離子交換處理。
較佳地，也可以使用在本申請(qǐng)人提交的日本專利公開公報(bào)No.61043/1999中公開的短纖維二氧化硅等來制備本發(fā)明的無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(二氧化硅顆粒團(tuán))。
詳細(xì)地說，視需要向二氧化硅顆粒的水分散液中加入氨水以將分散液的氨水濃度調(diào)節(jié)至50-400ppm，較好是50-200ppm，更好是50-100ppm。由于該處理，二氧化硅顆粒形成了鏈細(xì)顆粒團(tuán)?？稍诓坏陀?50℃，較好是不低于270℃的溫度下對(duì)水分散液進(jìn)行水熱法處理。由于該水熱法處理，二氧化硅顆粒的體積二維地增長(zhǎng)，并且連接形成短纖維無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)。
需要時(shí)，可以在分類后使用所得的無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)。
具有膜的基材在本發(fā)明的具有膜的基材中，包含上述鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)和基質(zhì)成分的膜單獨(dú)地，或者與另一膜一同形成在基材表面上，從而達(dá)到了賦予防反射性能、抗靜電性能或硬質(zhì)性能的目的。尤其是在使用鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)的情況下，它們經(jīng)常用來形成硬涂膜、透明膜或抗靜電膜，而在使用二氧化硅-氧化鋁型鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)的情況下，它們經(jīng)常用來形成硬涂膜。
這里使用的基材的例子包括玻璃；由塑料，如聚碳酸酯、丙烯酸類樹脂、PET和TAC制成的片、膜、透鏡和板；偏振片、陰極射線管、熒光特性顯示管、液晶顯示裝置、投影裝置、等離子顯示裝置和EL顯示裝置。
雖然含有鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)的膜可以單獨(dú)形成在基材上，但是它也可以根據(jù)最終目的，與任選使用的其它膜，如保護(hù)性膜、平面化膜、高折射率膜、絕緣膜、導(dǎo)電樹脂膜、導(dǎo)電金屬細(xì)顆粒膜、導(dǎo)電金屬氧化物細(xì)顆粒膜和底涂層膜結(jié)合使用。當(dāng)本發(fā)明的膜結(jié)合使用時(shí)，其無需形成在最外側(cè)。
用來制造本發(fā)明的具有膜的基材的成膜涂布液是前述鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)分散液和成膜基質(zhì)的混合物。當(dāng)需要時(shí)，可向混合物中添加有機(jī)溶劑。
當(dāng)需要時(shí)，可用偶聯(lián)劑處理鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)。
成膜基質(zhì)指能在基材表面上形成膜的成分，可選自滿足下述需要，如對(duì)基材的粘著性、硬度和涂布性能的樹脂。
作為基質(zhì)，可使用任何已知用于涂料的熱固性樹脂和熱塑性樹脂。更具體地說，可以使用熱塑性樹脂，如聚酯樹脂，丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、乙酸乙烯酯樹脂和硅酮橡膠，以及熱固性樹脂，如聚氨酯樹脂、密胺樹脂、硅樹脂、丁醛樹脂、反應(yīng)性硅酮樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和的聚酯樹脂和熱固性丙烯酸類樹脂。這些樹脂可以是乳化樹脂、水溶性樹脂或親水樹脂。在使用熱固性樹脂的情況下，可以是紫外線固化型或電子束固化型樹脂。在熱固性樹脂中，可含有固化催化劑。也可以使用這些樹脂的混合物，以及用于涂料的樹脂，如這些樹脂與它們的改性產(chǎn)物的共聚物。
在本發(fā)明中，也可以使用可水解的有機(jī)硅化合物，如烷氧基硅烷，以及它們的部分水解產(chǎn)物。
與上述基質(zhì)一起，也可以含有多羥基化合物和有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物作為基質(zhì)成分。作為有機(jī)硅化合物，可使用由以下通式(1)或(2)表示的一種或多種化合物R1mSi(OR2)4-m或R1mSi(HA.)4-m(1)式中，R1和R2選自烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環(huán)氧基、鹵代烷基、含氨基或巰基的烷基、或者氫原子，m為0、1、2或3，X-Si(R1)n(OR3)3-n或X-Si(R1)n(HA.)3-n(2)式中，R3選自烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基或環(huán)氧基，n為0、1或2，HA是鹵原子，并且X為-Y-Si(R1)n(OR3)3-n，-Y-Si(R1)n(HA.)3-n或-Y-H，Y為-(CH2)p-(CF2)q-(CH2)p-，式中p和q各自為0-6的整數(shù)，HA是鹵原子。
多羥基化合物用于本發(fā)明的多羥基化合物的例子包括聚醚多羥基化合物、丙烯酸多羥基化合物和聚氨酯多羥基化合物。
理想地，用于本發(fā)明的多羥基化合物的羥值X為1-500mgKOH/g，較好是10-300mgKOH/g，總不飽和度Y不超過0.07meq/g。
如果多羥基化合物的羥值X小于1mgKOH/g，多羥基化合物對(duì)后述有機(jī)硅化合物的反應(yīng)性較低，并且通過使用含有多羥基化合物與有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的透明的成膜涂布液形成的透明膜顯示出對(duì)基材的粘著性的改善效果不足，并且在某些情況下不具有足夠的抗劃傷性。
如果多羥基化合物的羥值X超過500mgKOH/g，許多未反應(yīng)的羥基會(huì)剩余，并且在透明膜的形成過程中膜的收縮加劇，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致裂縫的產(chǎn)生。
如果多羥基化合物的總不飽和度Y超過0.07meq/g，在透明膜的形成過程中膜的收縮加劇，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致膜的彎曲或者裂縫的產(chǎn)生。
理想地，用于本發(fā)明的多羥基化合物的分子量為1000-100,000，較好是2000-50,000，以聚苯乙烯計(jì)。
作為多羥基化合物，可使用市售的多羥基化合物而沒有任何限制。
如果多羥基化合物的分子量小于1000，所得的多羥基化合物與有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物分子的分子長(zhǎng)度較短，沒有方向性(取向性)，并且變得無規(guī)。因此，所得的膜對(duì)基材的粘結(jié)性(親和力，相互作用)變得不足，在有些情況下不能得到令人滿意的粘合性能。
如果多羥基化合物的分子量超過100,000，多羥基化合物與有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物難以相互粘結(jié)，并且所得的膜的抗劃傷性會(huì)下降。
較佳地，用于本發(fā)明的多羥基化合物具有由以下通式(3)表示的官能團(tuán)-Si(R5)3-r(OR7)r(3)式中，R5和R7各自為烷基或氫，r為1、2或3。
這些官能團(tuán)的例子包括二甲基甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二乙基乙氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
當(dāng)多羥基化合物具有這樣的官能團(tuán)時(shí)，該多羥基化合物的烷氧基基團(tuán)水解，并且與有機(jī)硅化合物反應(yīng)。因此，所得的反應(yīng)產(chǎn)物顯示出對(duì)基質(zhì)形成成分的高親和力，并且通過使用反應(yīng)產(chǎn)物得到的透明膜對(duì)基材具有極好的粘著性。
具有由通式(3)表示的官能團(tuán)的多羥基化合物是以商品名Excestar(購(gòu)自AsahiGlass有限公司)或Zemrac(購(gòu)自Kaneka有限公司)的市售商品。
有機(jī)硅化合物由通式(1)表示的有機(jī)硅化合物的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基三丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷和二乙基硅烷。
其中，優(yōu)選使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，因?yàn)樗鼈兙哂休^高的對(duì)多羥基化合物的反應(yīng)性，并且通過使用這些四烷氧基硅烷和多羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物得到的透明膜顯示出極好的對(duì)基材的粘著性和極好的抗劃傷性。
此外，也優(yōu)選使用γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等用于丙烯酸類樹脂型透明膜形成涂布液，因?yàn)檫@種化合物與多羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物具有較高的對(duì)丙烯酸類樹脂型基質(zhì)形成成分的反應(yīng)性，由此改善了抗劃傷性。
由通式(2)表示的有機(jī)硅化合物的例子包括十七氟癸基甲基甲氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基甲基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基-二-甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基-二-三氯硅烷、十七氟癸基甲基-二-三甲氧基硅烷、三氟丙基-二-三甲氧基硅烷、十三氟辛基-二-三甲氧基硅烷和(CH3O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(CH3O)3。
多羥基化合物與有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物是由上述多羥基化合物與有機(jī)硅化合物的脫水縮聚反應(yīng)得到的化合物。
這種反應(yīng)產(chǎn)物，例如，通過以下方法制得的化合物，即在水/醇混合溶劑中溶解四烷氧基硅烷和多羥基化合物，加入酸如硝酸，并且視需要使用蒸發(fā)器等用醇置換溶劑，可較好地用于透明膜形成涂布液。
當(dāng)涂布液中含有該反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，可形成具有極好的對(duì)基材或另一膜的粘著性，并且顯示出極好的抗劃傷性、劃傷強(qiáng)度、鉛筆硬度、撓性、防反射性和抗靜電性的透明膜。
當(dāng)膜中含有所述反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，理想地，基質(zhì)中反應(yīng)產(chǎn)物的含量為1-50重量％，較好是2-30重量％，以固體計(jì)。如果反應(yīng)產(chǎn)物的含量太低，不能充分地得到對(duì)基材或任選提供的另一膜的增強(qiáng)的粘著性的效果，并且除了增強(qiáng)抗劃傷性的效果之外，在某些情況下也不能充分地得到劃傷強(qiáng)度和撓性。如果反應(yīng)產(chǎn)物的含量太高，粘著性或撓性有時(shí)會(huì)下降。
涂布液的制備當(dāng)用于涂料的樹脂用作基質(zhì)時(shí)，涂布液可通過，例如以下方法來制備。有機(jī)溶劑分散液通過用有機(jī)溶劑，如醇置換前述無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)分散液中的水(分散介質(zhì))制得，或者有機(jī)溶劑分散液通過用已知的偶聯(lián)劑來處理鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)(視需要)，然后將它們分散在有機(jī)溶劑中，并用適宜的有機(jī)溶劑稀釋用于涂料的樹脂來制得。
另一方面，當(dāng)可水解的有機(jī)硅化合物用作基質(zhì)時(shí)，涂布液可通過，例如下述方法來制備。將水和作為催化劑的酸或堿加入烷氧基硅烷和醇的混合物中以得到烷氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物，然后用鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)分散液混合水解產(chǎn)物，并且視需要，用有機(jī)溶劑稀釋混合物。
較佳地，成膜涂布液中鏈無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)與基質(zhì)的重量比為1/99至9/1(鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)/基質(zhì))。如果重量比超過9/1，膜的強(qiáng)度和膜對(duì)基材的粘著性下降，從而降低了實(shí)用性。如果重量比小于1/99，膜的抗靜電性增強(qiáng)效果、膜對(duì)基材的粘著性以及膜的強(qiáng)度由于鏈無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)的添加而變得不足。沒有改變的話，上述重量比就是所得的膜的重量比。
通過已知的方法，如浸漬，噴灑、旋轉(zhuǎn)噴涂法或輥涂將成膜涂布液施涂在基材上，然后干燥，并視需要通過加熱或者使用紫外光照射來固化，從而形成膜。
膜的厚度沒有特別的限制，可根據(jù)使用目的適當(dāng)?shù)剡x擇。
具有硬涂膜的基材以下，描述具有硬涂膜的基材，其中，使用前述二氧化硅-氧化鋁型鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)作為鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)來形成硬涂膜。
基材的例子包括前述的例子，具體地說，玻璃，以及由塑料，如聚碳酸酯、丙烯酸類樹脂、PET和TAC制成的塑料片、塑料膜和塑料板。其中，優(yōu)選使用樹脂基材。
硬涂膜硬涂膜包含基質(zhì)成分和前述二氧化硅-氧化鋁型鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)。
理想地，硬涂膜中無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)的含量為5-90重量％，較好是10-80重量％。如果硬涂膜中無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)的含量較低，在某些情況下，硬涂膜不具有極好的對(duì)基材的粘著性、抗劃傷性、劃傷強(qiáng)度和鉛筆硬度。如果硬涂膜中無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)的含量較高，硬涂膜不具有極好的對(duì)基材的粘著性、抗劃傷性、劃傷強(qiáng)度和鉛筆硬度，因?yàn)榛|(zhì)成分的量較小。
即使使用鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)代替二氧化硅-氧化鋁型無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，也可以形成具有上述相同性能的硬涂膜。在這種情況下，硬涂膜中鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)的含量與鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)的含量幾乎相等。
較佳的是，本發(fā)明的硬涂膜還含有平均粒徑為2-100nm，較好是5-80nm的五氧化二銻(Sb2O5)顆粒。由于五氧化二銻顆粒具有適中的電導(dǎo)率，它們能產(chǎn)生抗靜電性，并且，當(dāng)樹脂用作基質(zhì)時(shí)，它們具有加速樹脂固化的作用。所述五氧化二銻顆粒可以呈前述鏈細(xì)顆粒團(tuán)的形式。
當(dāng)本發(fā)明的硬涂膜中含有五氧化二銻顆粒時(shí)，硬涂膜具有極好的對(duì)基材的粘著性，并且顯示出極好的抗劃傷性和膜硬度。在導(dǎo)電氧化物顆粒中這些效果是五氧化二銻顆粒所特有的，其它導(dǎo)電氧化物顆粒，如氧化銦、摻雜了錫的氧化銦和低價(jià)氧化鈦，三氧化銻顆粒以及金屬細(xì)顆粒不具有這些效果。
雖然并不清楚原因，但是可以認(rèn)為，當(dāng)基質(zhì)成分是熱固性樹脂或紫外線固化樹脂時(shí)，五氧化二銻顆粒加速了該樹脂的固化。
在使用其它顆粒而不是五氧化二銻顆粒的情況下，用于涂料的樹脂慢慢地固化或者偶爾地不固化?？梢哉J(rèn)為，在使用其它顆粒的情況下存在任何其它阻礙固化的原因，但是五氧化二銻顆粒有助于消除阻礙。
如果五氧化二銻顆粒的平均粒徑小于上述范圍的下限，不能得到增強(qiáng)對(duì)基材的粘著性、抗劃傷性和膜硬度的效果，或者根據(jù)環(huán)境的不同，會(huì)發(fā)生這些性能的下降。而且，粉末電阻增加，偶爾不能得到足夠的抗靜電性能。
如果五氧化二銻顆粒的平均粒徑超出上述范圍的上限，則有時(shí)會(huì)發(fā)生膜透明度的下降、膜的著色或者濁度的增加，但是這要根據(jù)五氧化二銻顆粒的含量而定。
理想地，硬涂膜中五氧化二銻顆粒的含量為5-80重量％，較好是10-60重量％，以Sb2O5計(jì)，但是這因無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)的含量而異。
如果硬涂膜中五氧化二銻顆粒的含量(以Sb2O5計(jì))小于上述范圍的下限，則不顯現(xiàn)足夠的抗靜電性能，從而在所得的具有硬涂膜的基材上容易發(fā)生灰塵的粘著。由于這個(gè)原因，在具有后述防反射膜和/或中間膜(導(dǎo)電膜，折射率控制膜)的基材的制造過程中，所得的基材有時(shí)具有較差的透明度和濁度，并且產(chǎn)率降低。此外，當(dāng)形成膜厚度不超過約10μm，特別是不超過5μm，更特別是不超過2μm的薄硬涂膜時(shí)，用于涂料的樹脂的固化效果或者促進(jìn)固化的效果有時(shí)變得不足，因此，在某些情況下，不能完全得到增強(qiáng)對(duì)基材的粘著性、抗劃傷性和膜硬度的效果。
如果硬涂膜中五氧化二銻顆粒的含量(以Sb2O5計(jì))超出上述范圍的上限，有時(shí)會(huì)發(fā)生對(duì)基材的粘著性的降低、空穴的形成以及硬涂膜硬度的降低。此外，所得的具有硬涂膜的透明度和濁度有時(shí)變得不足。而且，也無法進(jìn)一步增強(qiáng)促進(jìn)用于涂料的樹脂的固化的效果。
當(dāng)硬涂膜中五氧化二銻顆粒的含量(以Sb2O5計(jì))在上述范圍內(nèi)時(shí)，得到增強(qiáng)對(duì)基材的粘著性、抗劃傷性和膜硬度的效果，以及促進(jìn)膜的固化的效果。此外，通過添加五氧化二銻，可控制折射率，從而可以抑制干涉條紋的產(chǎn)生。當(dāng)膜厚度不小于光的波長(zhǎng)，并且硬涂膜和基材之間折射率的差異不小于0.1時(shí)，產(chǎn)生干涉條紋。因此，在使用透明基材的情況下，通過添加氧化銻，可容易地控制折射率，并抑制干涉條紋的產(chǎn)生。
制備五氧化二銻顆粒的方法沒有特別的限制，只要所得的顆粒的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，并且可以得到具有對(duì)基材有足夠的粘著性、硬度和抗劃傷性的硬涂膜的基材。五氧化二銻顆粒可以通過迄今為止已知的方法來制備。
例如，可以有利地采用本申請(qǐng)人提交的日本專利公開公報(bào)No.180717/1990中公開的制備五氧化二銻溶膠的方法，因?yàn)榭梢缘玫骄哂芯鶆虻牧?、極好的穩(wěn)定性和極好的透明度的五氧化二銻。
詳細(xì)地說，以給定的速度向特定摩爾比的三氧化銻和堿性物質(zhì)的混合物中加入給定量的過氧化氫，由此得到五氧化二銻溶膠。
當(dāng)硬涂膜中含有無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)和五氧化二銻顆粒時(shí)，用于本發(fā)明的五氧化二銻的量使得無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)和五氧化二銻顆粒的總含量變?yōu)?-90重量％，較好是10-80重量％。
如果無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)和五氧化二銻顆粒的總含量太高，在某些情況下硬涂膜不具有極好的對(duì)基材的粘著性、抗劃傷性、劃傷強(qiáng)度和鉛筆硬度，因?yàn)榛|(zhì)成分的量較少。
作為用于本發(fā)明的五氧化二銻顆粒，可以有利地使用本申請(qǐng)人提交的日本專利公開公報(bào)No.180717/1990中公開的氧化銻。
此外，作為五氧化二銻顆粒，可以使用上述鏈顆粒團(tuán)。
基質(zhì)成分作為硬涂膜中含有的基質(zhì)成分，較佳的是使用前述樹脂基質(zhì)。
所述樹脂可以是乳化樹脂、水溶性樹脂或親水樹脂。在使用熱固性樹脂的情況下，可以是紫外線固化型或電子束固化型樹脂。在熱固性樹脂中可含有固化催化劑。
特別地，在使用熱固性樹脂的情況下，通過使用無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)和五氧化二銻顆粒得到的效果(即，對(duì)基材的粘著性、抗劃傷性和硬度的增強(qiáng)效果)是顯著的。
理想地，硬涂膜的厚度為0.1-20μm，較好是0.2-10μm，更好是0.2-5μm。
如果硬涂膜的厚度小于上述范圍的下限，施加在硬涂膜表面上的壓力不能被充分地吸收，因?yàn)橛餐磕さ暮穸忍?，結(jié)果，鉛筆硬度有時(shí)會(huì)不足。
如果硬涂膜的厚度超過上述范圍的上限，均勻涂布或均勻干燥變得困難，并且容易產(chǎn)生裂縫或空穴。因此，所得的硬涂膜的強(qiáng)度和透明度有時(shí)會(huì)不足。
尤其是在含有五氧化二銻顆粒時(shí)，即使膜厚度不超過5μm，基質(zhì)也可以充分地彎曲，從而可以得到具有硬涂膜的基材，它不僅具有極好的膜對(duì)基材的粘著性、抗劃傷性、膜硬度和膜強(qiáng)度，而且經(jīng)濟(jì)有效。這些效果顯現(xiàn)在任何一種熱固性(或紫外線固化)樹脂和熱塑性樹脂中，并且在使用紫外線固化樹脂的情況下較為明顯。
所述硬涂膜可通過施加含有能形成前述基質(zhì)成分的基質(zhì)形成成分、前述無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)、以及五氧化二銻顆粒(視需要)的涂布液來形成。
在涂布液的制備過程中，較佳的是分別制備分散液(其中，無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)分散在分散介質(zhì)中)和溶膠(其中，五氧化二銻顆粒分散在分散介質(zhì)中)，以得到顆粒均勻地分散的涂布液。
無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)分散液和五氧化二銻顆粒分散液溶膠可以是水分散溶膠和使用有機(jī)溶劑如醇作為分散介質(zhì)的有機(jī)溶劑分散溶膠中的任一種。
無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)和五氧化二銻顆?？梢允悄切┍砻嬗霉柰榕悸?lián)劑處理的顆粒。
用適宜的溶劑稀釋上述制備的無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)分散液、任選使用的五氧化二銻顆粒分散液溶膠、以及基質(zhì)形成成分，以制備用于形成硬涂膜的涂布液。可以向涂布液中加入表面活化劑以改善分散性和穩(wěn)定性。
此外，在涂布液中可含有能溶解基質(zhì)形成成分并可容易地蒸發(fā)的溶劑，或者如果基質(zhì)形成成分是熱固性樹脂，當(dāng)需要時(shí)可含有固化劑。
使用前述方法將涂布液施加在基材上，然后干燥，并固化(在使用熱固性樹脂的情況下)，由此形成硬涂膜。在使用熱塑性樹脂的情況下，當(dāng)需要時(shí)在低于基材的軟化點(diǎn)的溫度下進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，由此形成硬涂膜。
在本發(fā)明的具有硬涂膜的基材中，可以在硬涂膜上提供防反射膜。
防反射膜作為用于本發(fā)明的防反射膜，可以使用常規(guī)的已知防反射膜而沒有任何限制，只要它具有防反射性能。具體地說，折射率比硬涂膜低的膜具有防反射性能。
該防反射膜由防反射膜形成基質(zhì)，以及視需要，低折射率成分組成。
所述防反射膜形成基質(zhì)是一種能形成防反射膜的成分，并且可以選擇考慮對(duì)基材的粘著性、硬度和涂布性能。
更具體地說，可以使用與前述硬涂膜形成成分同樣的基質(zhì)成分。
也可以使用可水解的有機(jī)硅化合物作為基質(zhì)。例如，可以有利地使用通過向烷氧基硅烷和醇的混合物中加入作為催化劑的水和酸或堿得到的烷氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物。
作為可水解的有機(jī)硅化合物，可使用由通式RnSi(OR′)4-n(R和R′各自為烴基，如烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基等，n為0、1、2或3)表示的烷氧基硅烷。具體地說，可優(yōu)選使用四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四異丙氧基硅烷。
可以任選添加的低折射率成分的例子包括低折射率物質(zhì)，如CaF2、NaF、NaAlF6和MgF，二氧化硅型顆粒(二氧化硅顆粒、二氧化硅空心顆粒、二氧化硅-氧化鋁復(fù)合氧化物顆粒)以及多孔二氧化硅型顆粒。
例如，通過使用通過用二氧化硅涂布多孔無機(jī)氧化物細(xì)顆粒得到的復(fù)合氧化物細(xì)顆粒(公開在本申請(qǐng)人提交的日本專利公開公報(bào)No.133105/1995中)，可以得到具有低折射率和極好的防反射性能的防反射膜。
理想地，所述防反射膜中低折射率成分的含量不超過90重量％，較好是不超過50重量％。如果低折射率成分的含量超過90重量％，膜強(qiáng)度有時(shí)會(huì)降低，或者對(duì)硬涂膜(或后述的中間膜，如果提供了中間膜的話)的粘著性有時(shí)會(huì)不足。
理想地，所述防反射膜的厚度為50-300nm，較好是80-200nm。
如果防反射膜的厚度小于上述范圍的下限，膜強(qiáng)度和防反射性能有時(shí)會(huì)降低。如果防反射膜的厚度超出上述范圍的上限，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂縫，從而降低了膜強(qiáng)度，或者由于厚度太大而導(dǎo)致防反射性能不足。
理想地，所述防反射膜的折射率通常為1.28-1.50，但是根據(jù)低折射率成分與基質(zhì)如樹脂之間的摩爾比，以及使用的樹脂的折射率而改變。如果防反射膜的折射率超過1.50，防反射性能有時(shí)變得不足，依基材的折射率而定。難以得到折射率小于1.28的防反射膜。
作為防反射膜，可使用折射率低于硬涂膜的膜。
所述防反射膜通過施涂含有防反射膜形成基質(zhì)，以及視需要，低折射率成分和溶劑的防反射膜形成涂布液來形成。
作為溶劑，可以使用任何溶劑而沒有特別的限制，只要它容易蒸發(fā)，并且對(duì)所得的防反射膜沒有不利的影響。
對(duì)防反射膜形成涂布液的施加方法沒有特別的限制，涂布液僅僅是使用已知的方法，如浸漬，噴灑、旋轉(zhuǎn)噴涂法或輥涂法施涂在基材上，然后干燥，與形成前述硬涂膜類似。尤其是當(dāng)形成成分是熱固性樹脂時(shí)，可通過熱處理、紫外線照射處理、電子束照射處理等來加速防反射膜的固化。當(dāng)形成成分中含有可水解的有機(jī)硅化合物時(shí)，可以加速可水解的有機(jī)硅化合物的水解和縮聚。
在本發(fā)明中，可以在硬涂膜和防反射膜之間設(shè)置中間膜。隨著各層膜之間折射率的差別變大，防反射性能增強(qiáng)。由于這個(gè)原因，如果防反射膜與基材之間的折射率較小，防反射性能有時(shí)會(huì)不足。因此，提供了具有高折射率的中間膜。
中間膜提供折射率不小于1.6的膜作為中間膜。
尤其是當(dāng)基材或硬涂膜的折射率不超過1.55時(shí)，基材或硬涂膜與防反射膜之間折射率的差別較小，防反射膜的性能有時(shí)會(huì)不足。因此，較佳的是形成折射率不小于1.6的中間膜。
中間膜由高折射率的金屬氧化物細(xì)顆粒，以及視需要，中間膜形成基質(zhì)組成。
中間膜形成基質(zhì)是指能在硬涂膜表面上形成中間膜的成分，可選自滿足例如，具有對(duì)硬涂膜的粘著性和涂布性能的條件的樹脂。更具體地說，可以是例如，前述硬涂膜形成基質(zhì)和先前例舉用于防反射膜的可水解的有機(jī)硅化合物，如烷氧基硅烷。
作為高折射率的金屬氧化物細(xì)顆粒，較佳的是使用折射率不小于1.60的那些。較佳地，金屬氧化物細(xì)顆粒的折射率不小于1.70。這些金屬氧化物細(xì)顆粒的例子包括氧化鈦(折射率2.5)、氧化鋅(折射率2.0)、氧化鋯(折射率2.2)、氧化鈰(折射率2.2)、氧化錫(折射率2.0)、氧化鉈(折射率2.1)、鈦酸鋇(折射率2.40)、氧化鋁(折射率1.73)、氧化鎂(折射率1.77)、氧化釔(折射率1.92)、氧化銻(折射率2.0)和氧化銦(折射率2.0)。
其中，優(yōu)選導(dǎo)電細(xì)顆粒，如氧化鈦、氧化鈰、氧化錫、氧化銻、氧化鋯和氧化銦，還優(yōu)選摻雜了不同的元素，如銻、錫或氟的導(dǎo)電細(xì)顆粒，這樣所得的防反射膜除了顯示防反射性能外，還顯示抗靜電效果和電磁波屏蔽性能。
如果金屬氧化物細(xì)顆粒的折射率小于1.60，所得的中間膜不具有不小于1.60的折射率，并且中間膜和防反射膜之間的折射率較小。因此，防反射膜性能會(huì)不足，并且因?yàn)樘峁┝酥虚g膜而預(yù)期的效果不能令人滿意。
較佳地，所述金屬氧化物細(xì)顆粒的平均粒徑為5-100nm。更好的是平均粒徑為10-60nm。有時(shí)難以得到平均粒徑小于上述范圍的下限的金屬氧化物細(xì)顆粒，但是這要根據(jù)金屬氧化物的類型而定。如果平均粒徑超過上述范圍的上限，明顯地產(chǎn)生可見光的散射，從而降低了膜的透明度，因此該平均粒徑是不理想的。
中間膜中金屬氧化物細(xì)顆粒的含量沒有特別的限制，只要中間膜的折射率不小于1.6。理想地，金屬氧化物細(xì)顆粒的含量通常為30-100重量％，較好是50-95重量％，但是這要根據(jù)中間膜形成基質(zhì)和金屬氧化物細(xì)顆粒的折射率來定。中間膜可以是僅由不含基質(zhì)的金屬氧化物細(xì)顆粒團(tuán)成的膜。
如果中間膜中金屬氧化物細(xì)顆粒的含量較低，中間膜不具有不小于1.60的折射率，但是這要根據(jù)金屬氧化物細(xì)顆粒的類型而定，而因?yàn)樘峁┲虚g膜而預(yù)期的效果也不能令人滿意。
中間膜可以提供施涂含有高折射率的金屬氧化物細(xì)顆粒，以及視需要，中間膜形成基質(zhì)和溶劑的中間膜形成涂布液來形成。
在使用金屬氧化物細(xì)顆粒制備中間膜形成涂布液的過程中，較佳的是使用其中金屬氧化物細(xì)顆粒分散在分散介質(zhì)中的溶膠。例如，水分散性溶膠、通過在有機(jī)溶劑如醇中分散細(xì)顆粒得到的有機(jī)溶劑分散液、或者通過用已知的偶聯(lián)劑處理細(xì)顆粒并將其分散在有機(jī)溶劑中得到的有機(jī)溶劑分散液，并且，用適宜的有機(jī)溶劑稀釋用于涂料的樹脂以制備中間膜形成涂布液。可以進(jìn)一步向涂布液中加入表面活化劑以增強(qiáng)分散性和穩(wěn)定性。
對(duì)這里使用的溶劑沒有特別的限制，可以使用任何溶劑，只要它容易蒸發(fā)，并且對(duì)防反射膜和中間膜沒有不利的影響。
對(duì)中間膜形成涂布液的施涂方法沒有特別的限制，與防反射膜形成涂布液的情況類似。涂布液僅僅是使用已知的方法，如浸漬，噴灑、旋轉(zhuǎn)噴涂法或輥涂法施涂在基材上，然后干燥，與形成前述硬涂膜形成涂布液的施涂類似。尤其是當(dāng)形成成分是熱固性樹脂時(shí)，可通過熱處理、紫外線照射處理、電子束照射處理等來加速中間膜的固化。當(dāng)形成成分中含有可水解的有機(jī)硅化合物時(shí)，可以通過熱處理加速可水解的有機(jī)硅化合物的水解和縮聚。
為了形成中間膜，首先要在基材上形成硬涂膜，然后將中間膜形成涂布液施涂在硬涂膜上，干燥，并視需要在低于基材的軟化點(diǎn)的溫度下加熱。隨后，就在中間膜上形成了前述防反射膜。
尤其是當(dāng)基質(zhì)成分是熱固性樹脂時(shí)，可以在各層膜(硬涂膜、防反射膜、中間膜)形成之后進(jìn)行固化加速處理，或者也可以先在硬涂膜上形成中間膜，然后進(jìn)行固化加速處理，隨后形成防反射膜，再進(jìn)行固化加速處理。
在本發(fā)明的具有硬涂膜的基材中，硬涂膜中含有無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，因此，硬涂膜顯示出極好的對(duì)基材的粘著性、抗劃傷性和膜硬度。
當(dāng)含有無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)和五氧化二銻顆粒時(shí)，產(chǎn)生的靜電通過五氧化二銻除去。結(jié)果，灰塵的附著得到了抑制，并且硬涂膜顯示出極好的對(duì)基材的粘著性、抗劃傷性和膜硬度。
硬涂膜形成涂布液以下，將描述硬涂膜形成涂布液。
本發(fā)明的硬涂膜形成涂布液包含基質(zhì)形成成分、鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)、以及視需要，五氧化二銻顆粒。
作為無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，可以使用與前述相同的五氧化二銻顆粒和基質(zhì)形成成分。
分散介質(zhì)可以是水或有機(jī)溶劑如醇，可適當(dāng)?shù)剡x用。
為了制備其中顆粒均勻分布的涂布液，較佳的是使用呈其中細(xì)顆粒團(tuán)分散在分散介質(zhì)中的分散液形式的無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，并且使用呈其中顆粒分散在分散介質(zhì)中的溶膠形式的五氧化二銻顆粒。
無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)分散液和五氧化二銻顆粒分散液溶膠可以是水分散溶膠和使用有機(jī)溶劑如醇作為分散介質(zhì)的有機(jī)溶劑分散液溶膠中的任一種。
無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)和五氧化二銻顆?？梢允悄切┍砻嬗霉柰榕悸?lián)劑處理的顆粒。
用適宜的溶劑稀釋上述無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)分散液、任選使用的五氧化二銻顆粒分散液溶膠、以及基質(zhì)形成成分，以制備用于形成硬涂膜的涂布液?？梢韵蛲坎家褐屑尤氡砻婊罨瘎┮栽鰪?qiáng)分散性和穩(wěn)定性。
在涂布液中還可含有能溶解基質(zhì)形成成分并易于蒸發(fā)的溶劑。當(dāng)基質(zhì)形成成分是熱固性樹脂時(shí)，在需要時(shí)可含有固化劑。
理想地，硬涂膜形成涂布液中基質(zhì)形成成分的濃度為6-36重量％，較好是10-30重量％。
如果硬涂膜形成涂布液中基質(zhì)形成成分的濃度較低，硬涂膜對(duì)基材的附著會(huì)變得不足。
如果硬涂膜形成涂布液中基質(zhì)形成成分的濃度較高，硬涂膜的厚度會(huì)變得不均勻。
硬涂膜形成涂布液中基質(zhì)形成成分的濃度確定為使得硬涂膜中無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)的含量為5-90重量％，較好是10-80重量％。具體地說，理想的是固體濃度為1.5-36重量％，較好是3-32重量％。
任選使用的五氧化二銻顆粒的濃度確定為使得硬涂膜中五氧化二銻顆粒的含量為5-80重量％，較好是10-60重量％。具體地說，以Sb2O5計(jì)的濃度為5-50重量％，較好是10-40重量％，并且Sb2O5和無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)的總濃度為10-80重量％。
如果硬涂膜形成涂布液中五氧化二銻顆粒的濃度較低，用于涂料的樹脂(即基質(zhì)成分)的加速固化效果會(huì)變得不足。如果硬涂膜形成涂布液中五氧化二銻顆粒的濃度較高，硬涂膜對(duì)基材的粘著性降低，或者產(chǎn)生了空穴，從而降低了硬涂膜的硬度。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，得到了鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)。
當(dāng)無機(jī)氧化物是氧化銻時(shí)，由于呈鏈的形式，鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)的體積電阻值低于單分散性的氧化銻細(xì)顆粒的體積電阻值，并且可形成具有極好的對(duì)基材的粘著性、抗靜電性能、硬涂布功能等的透明膜。
當(dāng)形成在基材表面上的膜中含有二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁型鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)時(shí)，該膜用作具有對(duì)基材具有極好的粘著性并顯示出極好的抗劃傷性、極好的膜硬度等的硬涂膜。當(dāng)該膜(硬涂膜)中含有無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)和五氧化二銻顆粒時(shí)，即使膜較薄，其對(duì)基材的粘著性、抗劃傷性和膜硬度也進(jìn)一步改善，并且顯示出極好的抗靜電性能和經(jīng)濟(jì)效率。因此，可以得到能防止干涉條紋產(chǎn)生的具有膜的基材。
當(dāng)防反射膜進(jìn)一步形成在該膜的表面上，或者當(dāng)中間膜進(jìn)一步形成在該膜(硬涂膜)與防反射膜之間時(shí)，不會(huì)發(fā)生損壞或外來物質(zhì)如灰塵的粘著，并且可以以較好的產(chǎn)率制得具有極好的透明度和濁度的具有硬涂膜的基材。
實(shí)施例參照以下實(shí)施例進(jìn)一步地描述本發(fā)明。
實(shí)施例A1鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(1)的制備在通過在1800g純水中溶解57g氫氧化鉀(購(gòu)自Asahi Glass有限公司，純度85重量％)得到的溶液中，懸浮111g三氧化銻(購(gòu)自Sumitomo Metal Mining有限公司，KN純度98.5重量％)。將懸浮液加熱至95℃，并在9小時(shí)內(nèi)以0.1mol/小時(shí)向其中加入通過用110.7g純水稀釋32.8g過氧化氫水溶液(購(gòu)自HayashiJunyaku K.K.，特級(jí)，純度35重量％)得到的水溶液，以溶解三氧化銻，然后熟化11小時(shí)。冷卻后，稱出1000g所得的溶液，用6000g純水稀釋，并通過陽離子交換樹脂層(購(gòu)自Mitsubishi Chemical公司，pk-216)，以進(jìn)行去離子化。此時(shí)，該溶液的pH為2.1，電導(dǎo)率為2.4mS/cm。
然后，使溶液通過陰離子交換樹脂層(購(gòu)自Mitsubishi Chemical公司，SA-20A)以進(jìn)行去離子化，直至該溶液的pH為2.5，電導(dǎo)率為1.0mS/cm。
在70℃熟化通過去離子化得到的溶液10小時(shí)，然后使用超濾器濃縮，以制備固體濃度為14重量％(以氧化銻計(jì))的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(1)。所得的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(1)的pH為3.0，電導(dǎo)率為0.1mS/cm。
此外，拍攝電子顯微照片，檢查100個(gè)顆粒。結(jié)果，氧化銻細(xì)顆粒(基本顆粒)的平均粒徑為15nm，平均連接數(shù)為5。
硬涂膜形成涂布液(H-1)的制備對(duì)鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(1)進(jìn)行溶劑置換，以用乙基溶纖劑/乙醇混合溶劑(重量比44/66)置換水，從而將固體濃度調(diào)節(jié)至20重量％。
混合200g所述分散液、203g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固體濃度79重量％)和264g乙基溶纖劑，以制備硬涂膜形成涂布液(H-1)。
具有硬涂膜的基材(F-1)的制備使用棒涂法將硬涂膜形成涂布液(H-1)施涂在PET膜(厚度188μm，折射率1.65)上，在80℃干燥1分鐘，然后通過用高壓汞燈(80W/cm)照射1分鐘來固化，以制備具有硬涂膜的基材(F-1)。硬涂膜的厚度為5μm。
使用表面電阻計(jì)(由Mitsubishi Chemical公司制造，Hiresta)測(cè)量硬涂膜的表面電阻。結(jié)果列于表1。
此外，使用濁度計(jì)(由Suga Test Machine K.K.制造)測(cè)量總透光率和濁度。結(jié)果列于表1。
此外，根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)，按以下方式評(píng)價(jià)鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表1。
鉛筆硬度的測(cè)量根據(jù)JIS-K-5400，使用鉛筆硬度測(cè)試儀測(cè)量鉛筆硬度。
抗劃傷性的測(cè)量在500g/cm2的負(fù)載下，用#0000鋼絨在具有硬涂膜的基材上滑行50次。然后，目測(cè)膜的表面，根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)抗劃傷性。結(jié)果列于表1。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)AA沒有觀察到劃傷線。
BB觀察到一些劃傷線。
CC觀察到許多劃傷線。
DD膜表面全部磨損。
粘著性在具有硬涂膜的基材(F-1)的表面上，以1mm的規(guī)則間隔用刀片以橫向和縱向的方向劃出11條平行的切割線，以形成100個(gè)正方形，并將Cellophane tape(商品名)施加在膜表面上。然后，剝?nèi)ellophane tape(商品名)，數(shù)基材上剩余的膜上的正方形。將剩余的正方形歸到下述四類中的任一類，以評(píng)價(jià)粘著性。結(jié)果列于表1。
AA剩余的正方形的數(shù)量為95或更多。
BB剩余的正方形的數(shù)量為90-94。
CC剩余的正方形的數(shù)量為85-89。
DD剩余的正方形的數(shù)量為84或更少。
實(shí)施例A2鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(2)的制備按實(shí)施例A1所述相同的方式制備鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(2)，除了使溶液通過陰離子交換樹脂進(jìn)行去離子化直至溶液的pH為2.8，電導(dǎo)率為0.5mS/cm以外。氧化銻細(xì)顆粒(基本顆粒)的平均粒徑為15nm，平均連接數(shù)為10。
具有硬涂膜的基材(F-2)的制備按實(shí)施例A1所述相同的方式制備硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-2)，除了使用鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(2)以外。然后，按實(shí)施例A1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-2)，除了使用涂布液(H-2)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例A3鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(3)的制備按實(shí)施例A1所述相同的方式制備鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(3)，除了使溶液通過陰離子交換樹脂進(jìn)行去離子化直至溶液的pH為5.0，電導(dǎo)率為0.5mS/cm以外。氧化銻細(xì)顆粒(基本顆粒)的平均粒徑為15nm，平均連接數(shù)為15。
具有硬涂膜的基材(F-3)的制備按實(shí)施例A1所述相同的方式制備硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-3)，除了使用鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(3)以外。然后，按實(shí)施例A1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-3)，除了使用涂布液(H-3)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例A4鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(4)的制備在通過在1800g純水中溶解57g氫氧化鉀(購(gòu)自Asahi Glass有限公司，純度85重量％)得到的溶液中，懸浮111g三氧化銻(購(gòu)自Sumitomo Metal Mining有限公司，KN純度98.5重量％)。將懸浮液加熱至95℃，并在6小時(shí)內(nèi)以0.27mol/小時(shí)向其中加入通過用194.9g純水稀釋59.2g過氧化氫水溶液(購(gòu)自HayashiJunyaku K.K.，特級(jí)，純度35重量％)得到的水溶液，以溶解三氧化銻，然后熟化14小時(shí)。冷卻后，稱出1000g所得的溶液，用6000g純水稀釋，并通過陽離子交換樹脂層(購(gòu)自Mitsubishi Chemical公司，pk-216)，以進(jìn)行去離子化。此時(shí)，該溶液的pH為2.2，電導(dǎo)率為2.3mS/cm。
然后，使溶液通過陰離子交換樹脂層(購(gòu)自Mitsubishi Chemical公司，SA-20A)以進(jìn)行去離子化，直至該溶液的pH為2.5，電導(dǎo)率為1.0mS/cm。
在70℃熟化通過去離子化得到的溶液10小時(shí)，然后使用超濾器濃縮，以制備固體濃度為14重量％的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(4)。所得的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(4)的pH為3.2，電導(dǎo)率為0.1mS/cm。
此外，拍攝電子顯微照片，檢查100個(gè)顆粒。結(jié)果，氧化銻細(xì)顆粒(基本顆粒)的平均粒徑為20nm，平均連接數(shù)為5。
具有硬涂膜的基材(F-4)的制備按實(shí)施例A1所述相同的方式制備硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-4)，除了使用鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(4)以外。然后，按實(shí)施例A1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-4)，除了使用涂布液(H-4)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例A5鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(5)的制備在通過在1800g純水中溶解57g氫氧化鉀(購(gòu)自Asahi Glass有限公司，純度85重量％)得到的溶液中，懸浮111g三氧化銻(購(gòu)自Sumitomo Metal Mining有限公司，KN純度98.5重量％)。將懸浮液加熱至95℃，并在6小時(shí)內(nèi)以0.27mol/小時(shí)向其中加入通過用194.9g純水稀釋59.2g過氧化氫水溶液(購(gòu)自HayashiJunyaku K.K.，特級(jí)，純度35重量％)得到的水溶液，以溶解三氧化銻，然后熟化14小時(shí)。冷卻后，稱出1000g所得的溶液，用6000g純水稀釋，并通過陽離子交換樹脂層(購(gòu)自Mitsubishi Chemical公司，pk-216)，以進(jìn)行去離子化。此時(shí)，該溶液的pH為2.2，電導(dǎo)率為2.4mS/cm。
然后，使溶液通過陰離子交換樹脂層(購(gòu)自Mitsubishi Chemical公司，SA-20A)以進(jìn)行去離子化，直至該溶液的pH為2.8，電導(dǎo)率為0.5mS/cm。
在70℃熟化通過去離子化得到的溶液10小時(shí)，然后使用超濾器濃縮，以制備固體濃度為14重量％的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(5)。所得的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(5)的pH為3.3，電導(dǎo)率為0.1mS/cm。
此外，拍攝電子顯微照片，檢查100個(gè)顆粒。結(jié)果，氧化銻細(xì)顆粒(基本顆粒)的平均粒徑為20nm，平均連接數(shù)為10。
具有硬涂膜的基材(F-5)的制備按實(shí)施例A1所述相同的方式制備硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-5)，除了使用鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(5)以外。然后，按實(shí)施例A1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-5)，除了使用涂布液(H-5)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例A6
硬涂膜形成涂布液(H-6)的制備對(duì)鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(5)進(jìn)行溶劑置換，以用乙基溶纖劑/乙醇混合溶劑(重量比44/66)置換水，從而將固體濃度調(diào)節(jié)至20重量％。
混合200g所述分散液、50.6g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固體濃度79重量％)和16.1g乙基溶纖劑，以制備硬涂膜形成涂布液(H-6)。
具有硬涂膜的基材(F-6)的制備按實(shí)施例A1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-6)，除了使用硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-6)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例A7硬涂膜形成涂布液(H-7)的制備對(duì)鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(5)進(jìn)行溶劑置換，以用乙基溶纖劑/乙醇混合溶劑(重量比44/66)置換水，從而將固體濃度調(diào)節(jié)至20重量％。
混合200g所述分散液、40g丙烯酸類樹脂(購(gòu)自Hitachi Kasei K.K.，Hitaloid1007)和26.7g乙基溶纖劑，以制備硬涂膜形成涂布液(H-7)。
具有硬涂膜的基材(F-7)的制備按實(shí)施例A1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-7)，除了使用硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-7)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例A8鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(6)的制備按實(shí)施例A5所述相同的方式制備鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(6)，除了使溶液通過陰離子交換樹脂進(jìn)行去離子化直至溶液的pH為5.0，電導(dǎo)率為0.5mS/cm以外。所得的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(6)的pH為6.5，電導(dǎo)率為0.1mS/cm。
此外，拍攝電子顯微照片，檢查100個(gè)顆粒。結(jié)果，氧化銻細(xì)顆粒(基本顆粒)的平均粒徑為20nm，平均連接數(shù)為15。
具有硬涂膜的基材(F-8)的制備按實(shí)施例A1所述相同的方式制備硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-8)，除了使用鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(6)以外。然后，按實(shí)施例A1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-8)，除了使用涂布液(H-8)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例A9鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(7)的制備在通過在1800g純水中溶解57g氫氧化鉀(購(gòu)自Asahi Glass有限公司，純度85重量％)得到的溶液中，懸浮111g三氧化銻(購(gòu)自Sumitomo Metal Mining有限公司，KN純度98.5重量％)。將懸浮液加熱至95℃，并在7小時(shí)內(nèi)以0.29mol/小時(shí)向其中加入通過用246g純水稀釋72.9g過氧化氫水溶液(購(gòu)自Hayashi JunyakuK.K.，特級(jí)，純度35重量％)得到的水溶液，以溶解三氧化銻，然后熟化13小時(shí)。冷卻后，稱出1000g所得的溶液，用6000g純水稀釋，并通過陽離子交換樹脂層(購(gòu)自Mitsubishi Chemical公司，pk-216)，以進(jìn)行去離子化。此時(shí)，該溶液的pH為2.0，電導(dǎo)率為3.0mS/cm。
然后，使溶液通過陰離子交換樹脂層(購(gòu)自Mitsubishi Chemical公司，SA-20A)以進(jìn)行去離子化，直至該溶液的pH為2.8，電導(dǎo)率為0.5mS/cm。
在70℃熟化通過去離子化得到的溶液10小時(shí)，然后使用超濾器濃縮，以制備固體濃度為14重量％的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(7)。所得的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(7)的pH為3.2，電導(dǎo)率為0.2mS/cm。
此外，拍攝電子顯微照片，檢查100個(gè)顆粒。結(jié)果，氧化銻細(xì)顆粒(基本顆粒)的平均粒徑為35nm，平均連接數(shù)為10。
具有硬涂膜的基材(F-9)的制備按實(shí)施例A1所述相同的方式制備硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-9)，除了使用鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(7)以外。然后，按實(shí)施例A1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-9)，除了使用涂布液(H-9)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例A10鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(8)的制備在通過在1800g純水中溶解57g氫氧化鉀(購(gòu)自Asahi Glass有限公司，純度85重量％)得到的溶液中，懸浮111g三氧化銻(購(gòu)自Sumitomo Metal Mining有限公司，KN純度98.5重量％)。將懸浮液加熱至95℃，并在6小時(shí)內(nèi)以0.27mol/小時(shí)向其中加入通過用194.9g純水稀釋59.2g過氧化氫水溶液(購(gòu)自HayashiJunyaku K.K.，特級(jí)，純度35重量％)得到的水溶液，以溶解三氧化銻，然后熟化14小時(shí)。冷卻后，稱出1000g所得的溶液，用6000g純水稀釋，并通過陽離子交換樹脂層(購(gòu)自Mitsubishi Chemical公司，pk-216)，以進(jìn)行去離子化。此時(shí)，該溶液的pH為2.1，電導(dǎo)率為3.1mS/cm。
然后，將濃度為3重量％的氨水加入溶液中，將溶液的pH調(diào)節(jié)為5.0。此時(shí)，溶液的電導(dǎo)率為4.5mS/cm。
在70℃熟化所得的溶液10小時(shí)，然后通過陰離子交換樹脂層(購(gòu)自MitsubishiChemical公司，SA-20A)以進(jìn)行去離子化，直至該溶液的pH為3.0，電導(dǎo)率為0.4mS/cm，并用超濾器濃縮以制備固體濃度為14重量％的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(8)。所得的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(8)的pH為3.8，電導(dǎo)率為0.5mS/cm。
此外，拍攝電子顯微照片，檢查100個(gè)顆粒。結(jié)果，氧化銻細(xì)顆粒(基本顆粒)的平均粒徑為20nm，平均連接數(shù)為20。
硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-10)的制備按實(shí)施例A1所述相同的方式制備硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-10)，除了使用鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(8)以外。然后，按實(shí)施例A1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-10)，除了使用涂布液(H-10)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表1。
比較例A1硬涂膜形成涂布液(RH-1)的制備通過混合380g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic17-824-9，固體濃度79重量％)和620g乙基溶纖劑來制備硬涂膜形成涂布液(RH-1)。
具有硬涂膜的基材(RF-1)的制備按實(shí)施例A1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(RF-1)，除了使用硬涂膜形成涂布液(RH-1)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表1。
比較例A2硬涂膜形成涂布液(RH-2)的制備通過混合300g丙烯酸類樹脂(購(gòu)自Hitachi Kasei K.K.，Hitaloid 1007)和700g乙基溶纖劑來制備硬涂膜形成涂布液(RH-2)。
具有硬涂膜的基材(RF-2)的制備按實(shí)施例A1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(RF-2)，除了使用硬涂膜形成涂布液(RH-2)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表1。
比較例A3硬涂膜形成涂布液(RH-3)的制備通過混合200g二氧化硅有機(jī)溶膠(購(gòu)自Catalysts & Chemicals Industries有限公司，OSCAL-1432，平均粒徑12nm，SiO2濃度20重量％，分散介質(zhì)異丙醇)、203g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固體濃度79重量％)和264g乙基溶纖劑來制備硬涂膜形成涂布液(RH-3)。
具有硬涂膜的基材(RF-3)的制備按實(shí)施例A1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(RF-3)，除了使用硬涂膜形成涂布液(RH-3)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表1。
比較例A4硬涂膜形成涂布液(RH-4)的制備以使得濃度變成30重量％的方式將三氧化銻顆粒(平均粒徑150μm)分散在異丙醇中，然后在30℃用砂磨機(jī)研磨5小時(shí)。然后，加入異丙醇以制備濃度為20重量％的三氧化銻細(xì)顆粒分散液(平均粒徑50nm)?；旌?00g所述分散液、203g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固體濃度79重量％)和264g乙基溶纖劑來制備硬涂膜形成涂布液(RH-4)。(氧化銻顆粒不以鏈的形式連接)。
具有硬涂膜的基材(RF-4)的制備按實(shí)施例A1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(RF-4)，除了使用硬涂膜形成涂布液(RH-4)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表1。
比較例A5氧化銻細(xì)顆粒分散液(R-1)的制備在通過在1800g純水中溶解57g氫氧化鉀(購(gòu)自Asahi Glass有限公司，純度85重量％)得到的溶液中，懸浮111g三氧化銻(購(gòu)自Sumitomo Metal Mining有限公司，KN純度98.5重量％)。將懸浮液加熱至95℃，并在6小時(shí)內(nèi)以0.27mol/小時(shí)向其中加入通過用194.9g純水稀釋59.2g過氧化氫水溶液(購(gòu)自HayashiJunyaku K.K.，特級(jí)，純度35重量％)得到的水溶液，以溶解三氧化銻，然后熟化14小時(shí)。冷卻后，稱出1000g所得的溶液，用6000g純水稀釋，并通過陽離子交換樹脂層(購(gòu)自Mitsubishi Chemical公司，pk-216)，以進(jìn)行去離子化。此時(shí)，該溶液的pH為2.0，電導(dǎo)率為3.1mS/cm。
然后，在70℃熟化所得到的溶液10小時(shí)，然后使用超濾器濃縮，以制備固體濃度為14重量％的氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液(R-1)。所得的氧化銻細(xì)顆粒分散液(R-1)的pH為2.1，電導(dǎo)率為1.2mS/cm。
此外，拍攝電子顯微照片，檢查100個(gè)顆粒。結(jié)果，氧化銻細(xì)顆粒的平均粒徑為20nm。
硬涂膜(透明膜)形成涂布液(RH-5)的制備對(duì)氧化銻細(xì)顆粒分散液(R-1)進(jìn)行溶劑置換，以用乙基溶纖劑/乙醇混合溶劑(重量比44/66)置換水，從而將固體濃度調(diào)節(jié)至20重量％。
混合200g所述分散液、203g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固體濃度79重量％)和264g乙基溶纖劑，以制備硬涂膜形成涂布液(RH-5)。
具有硬涂膜的基材(RF-5)的制備按實(shí)施例A1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(RF-5)，除了使用硬涂膜(透明膜)形成涂布液(RH-5)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表1。
表1


實(shí)施例B1無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(1)的制備向2000g二氧化硅溶膠(購(gòu)自Catalysts & Chemicals Industries有限公司，SI-550，平均粒徑5nm，SiO2濃度20重量％，二氧化硅中的Na2700ppm)中加入6000g離子交換的水，然后加入400g陽離子交換樹脂(購(gòu)自Mitsubishi Chemical公司，SANUPC)，并將它們攪拌1小時(shí)以進(jìn)行去陰離子化。然后，再向分散液中加入400g陽離子交換樹脂(購(gòu)自Mitsubishi Chemical公司，SK-1BH)，并將它們攪拌1小時(shí)以進(jìn)行去堿化。從而制得SiO2濃度為5重量％的二氧化硅顆粒(RA)分散液。(此時(shí)，二氧化硅顆粒中的Na含量為200ppm)。
隨后，使用稀鹽酸將分散液的pH調(diào)節(jié)至4.0，并在200℃的高壓釜中處理1小時(shí)。在室溫下，向分散液中加入陽離子交換樹脂，并將它們攪拌1小時(shí)以進(jìn)行去堿化。在分離掉陽離子交換樹脂后，將陰離子交換樹脂加入分散液中，并將它們攪拌1小時(shí)以進(jìn)行去陰離子化。從而制得SiO2濃度為5重量％的無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(1)分散液。無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)的平均連接數(shù)列于表2。
然后，將SiO2濃度為5重量％的無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(1)分散液濃縮至SiO2濃度為20重量％，并通過超濾法用甲醇對(duì)分散液進(jìn)行溶劑置換，以制備SiO2濃度為20重量％的無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(1)甲醇分散液。
硬涂膜形成涂布液(H-1)的制備混合111.5g無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(1)甲醇分散液、160g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固體濃度79重量％)和224g乙基溶纖劑，以制備硬涂膜形成涂布液(H-1)。
具有硬涂膜的基材(F-1)的制備使用棒涂法將硬涂膜形成涂布液(H-1)施涂在PET膜(厚度188mm，折射率1.65)上，在80℃干燥1分鐘，然后通過用高壓汞燈(80W/cm)照射1分鐘來固化，以制備具有硬涂膜的基材(F-1)。硬涂膜的厚度為5μm。
使用表面電阻計(jì)(由Mitsubishi Chemical公司制造，Hiresta)測(cè)量所得的硬涂膜的表面電阻。結(jié)果列于表2。
此外，按前述實(shí)施例和比較例所述相同的方式測(cè)量總透光率和濁度。結(jié)果列于表2。
此外，按前述實(shí)施例和比較例所述相同的方式評(píng)價(jià)鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
實(shí)施例B2硬涂膜形成涂布液(H-2)的制備混合271g無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(1)甲醇分散液、160g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固體濃度79重量％)和171g乙基溶纖劑，以制備硬涂膜形成涂布液(H-2)。
具有硬涂膜的基材(F-2)的制備按實(shí)施例B1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-2)，除了使用硬涂膜形成涂布液(H-2)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
實(shí)施例B3硬涂膜形成涂布液(H-3)的制備混合1475g無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(1)甲醇分散液、160g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固體濃度79重量％)和197g乙基溶纖劑，以制備硬涂膜形成涂布液(H-3)。
具有硬涂膜的基材(F-3)的制備按實(shí)施例B1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-3)，除了使用硬涂膜形成涂布液(H-3)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
實(shí)施例B4硬涂膜形成涂布液(H-4)的制備混合316g無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(1)甲醇分散液、160g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固體濃度79重量％)、156g乙基溶纖劑和632g五氧化二銻顆粒分散液(購(gòu)自Catalysts & Chemicals Industries有限公司，ELCOMPC-14，平均粒徑20nm，Sb2O5濃度20重量％，分散介質(zhì)乙基溶纖劑/乙醇(重量比34/66))，以制備硬涂膜形成涂布液(H-4)。
具有硬涂膜的基材(F-4)的制備按實(shí)施例B1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-4)，除了使用硬涂膜形成涂布液(H-4)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
實(shí)施例B5無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(2)的制備向2000g二氧化硅溶膠(購(gòu)自Catalysts & Chemicals Industries有限公司，SI-550，平均粒徑5nm，SiO2濃度20重量％，二氧化硅中的Na2700ppm)中加入6000g離子交換的水，然后加入400g陽離子交換樹脂(購(gòu)自Mitsubishi Chemical公司，SANUPC)，并將它們攪拌1小時(shí)以進(jìn)行去陰離子化。然后，再向分散液中加入400g陽離子交換樹脂(購(gòu)自Mitsubishi Chemical公司，SK-1BH)，并將它們攪拌1小時(shí)以進(jìn)行去堿化。在分離出陽離子交換樹脂后，向分散液中加入400g陰離子交換樹脂(購(gòu)自Mitsubishi Chemical公司，SANUPC)，并將它們攪拌1小時(shí)以進(jìn)行去陰離子化。然后，再向分散液中加入400g陽離子交換樹脂(購(gòu)自MitsubishiChemical公司，SK-1BH)，并將它們攪拌1小時(shí)以進(jìn)行去堿化。從而制得SiO2濃度為5重量％的二氧化硅顆粒(RA)分散液。(此時(shí)，二氧化硅顆粒中的Na含量為200ppm)。
隨后，使用稀鹽酸將分散液的pH調(diào)節(jié)至4.0，并在200℃的高壓釜中處理1小時(shí)。在室溫下，向分散液中加入陽離子交換樹脂，并將它們攪拌1小時(shí)以進(jìn)行去堿化。在分離掉陽離子交換樹脂后，將陰離子交換樹脂加入分散液中，并將它們攪拌1小時(shí)以進(jìn)行去陰離子化。從而制得SiO2濃度為5重量％的無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(2)分散液。無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)的平均連接數(shù)列于表2。
然后，將SiO2濃度為5重量％的無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(2)分散液濃縮至SiO2濃度為20重量％，并通過超濾法用甲醇對(duì)分散液進(jìn)行溶劑置換，以制備SiO2濃度為20重量％的無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(2)甲醇分散液。
硬涂膜形成涂布液(H-5)的制備混合1475g無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(2)甲醇分散液、160g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固體濃度79重量％)和156g乙基溶纖劑，以制備硬涂膜形成涂布液(H-5)。
具有硬涂膜的基材(F-5)的制備按實(shí)施例B1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-5)，除了使用硬涂膜形成涂布液(H-5)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
實(shí)施例B6硬涂膜形成涂布液(H-6)的制備混合316g無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(2)甲醇分散液、160g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固體濃度79重量％)、156g乙基溶纖劑和632g五氧化二銻顆粒分散液(購(gòu)自Catalysts & Chemicals Industries有限公司，ELCOMPC-14，平均粒徑20nm，Sb2O5濃度20重量％，分散介質(zhì)乙基溶纖劑/乙醇(重量比34/66))，以制備硬涂膜形成涂布液(H-6)。
具有硬涂膜的基材(F-6)的制備按實(shí)施例B1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-6)，除了使用硬涂膜形成涂布液(H-6)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
實(shí)施例B7硬涂膜形成涂布液(H-7)的制備混合按實(shí)施例B1所述相同的方式得到的271g無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(1)甲醇分散液、126.4g熱固性丙烯酸類樹脂(購(gòu)自Hitachi Kasei K.K.，Hitaloid 1007)和205g乙基溶纖劑，以制備硬涂膜形成涂布液(H-7)。
具有硬涂膜的基材(F-7)的制備通過使用棒涂法施涂硬涂膜形成涂布液(H-7)，然后按實(shí)施例B1所述在80℃加熱1分鐘進(jìn)行固化，制備具有硬涂膜的基材(F-7)。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
實(shí)施例B8無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(3)的制備將100g平均粒徑為5nm、SiO2濃度為20重量％的二氧化硅溶膠和1900g純水的混合物加熱至80℃。該反應(yīng)母液的pH為10.5。向反應(yīng)母液中同時(shí)加入9000g濃度為1.17重量％(以SiO2計(jì))的硅酸鈉水溶液和9000g濃度為0.83重量％(以Al2O3計(jì))鋁酸鈉水溶液。在添加的過程中，將反應(yīng)液的溫度維持在80℃。在添加后反應(yīng)液的pH立即上升至12.5，但是隨后就不再改變。添加完成后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，然后用超濾器清洗以制備固體濃度為20重量％的SiO2·Al2O3基本顆粒分散液。
向500g基本顆粒分散液中加入1700g純水，然后將混合物加熱至98℃。保持該溫度，加入50,400g濃度為0.5重量％的硫酸鈉，然后加入3,000g濃度為1.17重量％(以SiO2計(jì))的硅酸鈉水溶液和9000g濃度為0.5重量％(以Al2O3計(jì))的鋁酸鈉水溶液，得到復(fù)合氧化物細(xì)顆粒的分散液(1)。
然后，向500g通過使用超濾器清洗使得固體濃度變?yōu)?3重量％的復(fù)合氧化物細(xì)顆粒的分散液(1)中加入1,125g純水，并進(jìn)一步滴加濃鹽酸(濃度35.5重量％)以將pH調(diào)節(jié)為1.0并進(jìn)行去鋁處理。然后，在添加10升pH為3的鹽酸水溶液和5升純水的同時(shí)，用超濾器分離溶解的鋁鹽，制備固體濃度為20重量％的復(fù)合氧化物細(xì)顆粒(P-1)水分散液。
將1500g復(fù)合氧化物細(xì)顆粒(P-1)水分散液、500g純水、1750g乙醇和626g28％氨水的混合物加熱至35℃，隨后加入104g硅酸乙酯(SiO228重量％)以形成二氧化硅膜。然后，通過超濾器用水置換分散介質(zhì)，制備SiO2·Al2O3濃度為5重量％的二氧化硅-氧化鋁顆粒(RB)分散液。二氧化硅-氧化鋁顆粒(RC)的平均粒徑為40nm。
使用稀鹽酸將二氧化硅-氧化鋁顆粒(RC)分散液的pH調(diào)節(jié)為4.0，然后在200℃的高壓釜中處理1小時(shí)。在室溫下，向分散液中加入陽離子交換樹脂，并將它們攪拌1小時(shí)以進(jìn)行去堿化。在分離出陽離子交換樹脂之后，向分散液中加入陰離子交換樹脂，并將它們攪拌1小時(shí)以進(jìn)行去陰離子化。從而制得SiO2·Al2O3濃度為5重量％的無機(jī)氧化物(二氧化硅-氧化鋁)顆粒團(tuán)(3)分散液。無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(3)的平均連接數(shù)列于表2。SiO2/Al2O3摩爾比為0.0019，折射率為1.28。按下述方式使用CARGILL Series A、AA作為標(biāo)準(zhǔn)折射液來測(cè)量折射率。
顆粒的折射率的測(cè)定(1)將復(fù)合氧化物分散液置于蒸發(fā)器中，蒸發(fā)分散液介質(zhì)。
(2)在120℃干燥所得的濃縮物，得到粉末。
(3)在玻璃板上滴加二或三滴已知折射率的標(biāo)準(zhǔn)折射液，然后用上述粉末混合所述折射液滴。
(4)使用各種標(biāo)準(zhǔn)折射液進(jìn)行上述操作，并且當(dāng)混合物變得透明時(shí)，將使用的標(biāo)準(zhǔn)折射液的折射率作為細(xì)顆粒的折射率。
然后，將SiO2·Al2O3濃度為5重量％的無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(3)分散液濃縮至SiO2·Al2O3濃度為20重量％，然后使用超濾法用甲醇對(duì)分散液進(jìn)行溶劑置換，制得SiO2·Al2O3濃度為20重量％的無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(3)甲醇分散液。
硬涂膜形成涂布液(H-8)的制備混合271g無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(3)甲醇分散液、160g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固體濃度79重量％)和171g乙基溶纖劑，以制備硬涂膜形成涂布液(H-8)。
具有硬涂膜的基材(F-8)的制備按實(shí)施例B1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-8)，除了使用硬涂膜形成涂布液(H-8)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
實(shí)施例B9硬涂膜形成涂布液(H-9)的制備混合316g無機(jī)氧化物顆粒團(tuán)(3)甲醇分散液、160g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固體濃度79重量％)、156g乙基溶纖劑和632g五氧化二銻顆粒分散液(購(gòu)自Catalysts & Chemicals Industries有限公司，ELCOMPC-14，平均粒徑20nm，Sb2O5濃度20重量％，分散介質(zhì)乙基溶纖劑/乙醇(重量比34/66))，以制備硬涂膜形成涂布液(H-9)。
具有硬涂膜的基材(F-9)的制備按實(shí)施例B1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-9)，除了使用硬涂膜形成涂布液(H-9)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
實(shí)施例B10具有硬涂膜的基材(F-10)的制備按實(shí)施例B2所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-10)，除了將硬涂膜形成涂布液(H-2)施涂到三乙酰纖維素(TAC)膜(厚度0.8mm，折射率1.50)上以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
實(shí)施例B11具有硬涂膜的基材(F-11)的制備按實(shí)施例B4所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(F-11)，除了將硬涂膜形成涂布液(H-4)施涂到三乙酰纖維素(TAC)膜(厚度0.8mm，折射率1.50)上以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
比較例B1硬涂膜形成涂布液(RH-1)的制備通過混合160g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic17-824-9，固體濃度79重量％)和261g乙基溶纖劑來制備硬涂膜形成涂布液(RH-1)。
具有硬涂膜的基材(RF-1)的制備按實(shí)施例B1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(RF-1)，除了使用硬涂膜形成涂布液(RH-1)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
比較例B2硬涂膜形成涂布液(RH-2)的制備通過混合100g熱固性丙烯酸類樹脂(購(gòu)自Hitachi Kasei K.K.，Hitaloid 1007)和233g乙基溶纖劑來制備硬涂膜形成涂布液(RH-2)。
具有硬涂膜的基材(RF-2)的制備按實(shí)施例B1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(RF-2)，除了使用硬涂膜形成涂布液(RH-2)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
比較例B3具有硬涂膜的基材(RF-3)的制備按比較例B1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(RF-3)，除了將硬涂膜形成涂布液(RH-1)施涂到三乙酰纖維素(TAC)膜(厚度0.8mm，折射率1.50)上以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
比較例B4硬涂膜形成涂布液(RH-4)的制備使用超濾法用甲醇對(duì)二氧化硅溶膠(購(gòu)自Catalysts & Chemicals Industries有限公司，SI-550，平均粒徑5nm，SiO2濃度20重量％，二氧化硅中的Na2700ppm)進(jìn)行溶劑置換，制得固體濃度為20重量％的二氧化硅細(xì)顆粒的甲醇分散液。
然后，混合111.5g二氧化硅細(xì)顆粒的甲醇分散液、160g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固體濃度79重量％)和224g乙基溶纖劑，以制備硬涂膜形成涂布液(RH-4)。
具有硬涂膜的基材(RF-4)的制備按實(shí)施例B1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(RF-4)，除了使用硬涂膜形成涂布液(RH-4)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
比較例B5
硬涂膜形成涂布液(RH-5)的制備按實(shí)施例B4所述相同的方式制備固體濃度為20重量％的二氧化硅細(xì)顆粒的甲醇分散液。
然后，混合271g二氧化硅細(xì)顆粒的甲醇分散液、160g紫外線固化樹脂(購(gòu)自Dainippon Ink & Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固體濃度79重量％)和171g乙基溶纖劑，以制備硬涂膜形成涂布液(RH-5)。
具有硬涂膜的基材(RF-5)的制備按實(shí)施例B1所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(RF-5)，除了使用硬涂膜形成涂布液(RH-5)以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
比較例B6具有硬涂膜的基材(RF-6)的制備按比較例B5所述相同的方式制備具有硬涂膜的基材(RF-6)，除了將硬涂膜形成涂布液(RH-5)施涂到三乙酰纖維素(TAC)膜(厚度0.8mm，折射率1.50)上以外。硬涂膜的厚度為5μm。
評(píng)價(jià)所得的硬涂膜的表面電阻、總透光率、濁度、鉛筆硬度、抗劃傷性和粘著性。結(jié)果列于表2。
表2


權(quán)利要求
1.一種鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，它包含平均粒徑為4-200nm、以鏈的形式連接并且平均連接數(shù)為2-30的無機(jī)氧化物細(xì)顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，其特征在于，它包含平均粒徑為5-50nm并且以鏈的形式連接的氧化銻細(xì)顆粒。
3.如權(quán)利要求2所述的鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，其特征在于，所述鏈細(xì)顆粒團(tuán)由體積電阻值為5-2000Ω·cm的氧化銻組成。
4.如權(quán)利要求1所述的鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，其特征在于，所述無機(jī)氧化物顆粒是二氧化硅顆?；蚨趸?氧化鋁顆粒。
5.如權(quán)利要求4所述的鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)，其特征在于，所述二氧化硅顆?；蚨趸?氧化鋁顆粒是多孔顆粒和/或內(nèi)部具有空穴的空心顆粒。
6.一種制備鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的方法，它包括用陽離子交換樹脂處理堿金屬銻酸鹽水溶液，制備銻酸(凝膠)分散液，用陰離子交換樹脂處理所述分散液，和/或向所述分散液中加入堿。
7.如權(quán)利要求6所述的制備鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的方法，其特征在于，它還包括在30-250℃下熟化所得的鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液。
8.如權(quán)利要求6或7所述的制備鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的方法，其特征在于，所述銻酸(凝膠)分散液的固體濃度為1-20重量％，電導(dǎo)率為1-10mS/cm，pH為1-4。
9.如權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所述的制備鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的方法，其特征在于，所述鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的電導(dǎo)率為0.01-10mS/cm，pH為1-9。
10.如權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)所述的制備鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)分散液的方法，其特征在于，所述堿金屬銻酸鹽水溶液是通過三氧化銻與堿金屬和過氧化氫反應(yīng)得到的。
11.一種具有膜的基材，它包含基材和形成在所述基材表面上的膜，所述膜包含鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)和基質(zhì)成分，所述鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)包含平均粒徑為4-200nm、以鏈的形式連接并且平均連接數(shù)為2-30的無機(jī)氧化物細(xì)顆粒。
12.如權(quán)利要求11所述的具有膜的基材，其特征在于，所述鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)包含平均粒徑為5-50nm并且以鏈的形式連接的氧化銻細(xì)顆粒。
13.如權(quán)利要求12所述的具有膜的基材，其特征在于，所述鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)的體積電阻值為5-2000Ω·cm。
14.如權(quán)利要求11所述的具有膜的基材，其特征在于，所述無機(jī)氧化物細(xì)顆粒是二氧化硅顆?；蚨趸?氧化鋁顆粒。
15.如權(quán)利要求14所述的具有膜的基材，其特征在于，所述二氧化硅顆?；蚨趸?氧化鋁顆粒是多孔顆粒和/或內(nèi)部具有空穴的空心顆粒。
16.如權(quán)利要求14或15所述的具有膜的基材，其特征在于，它還含有平均粒徑為2-100nm的五氧化二銻(Sb2O5)顆粒。
17.如權(quán)利要求11所述的具有膜的基材，其特征在于，所述基質(zhì)成分是熱固性樹脂或紫外線固化樹脂。
18.如權(quán)利要求11所述的具有膜的基材，其特征在于，它還含有多羥基化合物與有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物作為膜成分，所述有機(jī)硅化合物是由以下通式(1)或(2)表示的一種或多種化合物R1mSi(OR2)4-m或R1mSi(HA.)4-m(1)式中，R1和R2選自烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環(huán)氧基、鹵代烷基、含氨基或巰基的烷基、或者氫原子，m為0、1、2或3，X-Si(R1)n(OR3)3-n或X-Si(R1)n(HA.)3-n(2)式中，R3選自烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基或環(huán)氧基，n為0、1或2，并且X為-Y-Si(R1)n(OR3)3-n，-Y-Si(R1)n(HA.)3-n或-Y-H，Y為-(CH2)p-(CF2)q-(CH2)p-，式中p和q各自為0-6的整數(shù)，HA是鹵原子。
19.如權(quán)利要求18所述的具有膜的基材，其特征在于，所述多羥基化合物是至少一種選自聚醚多羥基化合物、丙烯酸類多羥基化合物和聚氨酯多羥基化合物的多羥基化合物。
20.如權(quán)利要求18或19所述的具有膜的基材，其特征在于，所述多羥基化合物具有由以下通式(3)表示的官能團(tuán)-Si(R5)3-r(OR7)r(3)式中，R5和R7各自為烷基或氫，r為1、2或3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鏈氧化銻細(xì)顆粒團(tuán)，它包含平均粒徑為5－50nm、以鏈的形式連接并且平均連接數(shù)為2－30的氧化銻細(xì)顆粒。較佳地，所述細(xì)顆粒團(tuán)用于形成硬涂膜。所述細(xì)顆粒團(tuán)可通過以下方法制備用陽離子交換樹脂處理堿金屬銻酸鹽水溶液以制備銻酸(凝膠)分散液，然后用陰離子交換樹脂處理所述分散液，和/或向所述分散液中加入堿。本發(fā)明還提供了一種具有膜的基材，它包含基材和硬涂膜，所述硬涂膜包含鏈無機(jī)氧化物細(xì)顆粒團(tuán)和基質(zhì)，其中，平均有2－30個(gè)無機(jī)氧化物細(xì)顆粒以鏈的形式連接。作為無機(jī)氧化物顆粒，優(yōu)選二氧化硅顆粒或二氧化硅－氧化鋁顆粒，更優(yōu)選多孔顆粒和/或內(nèi)部具有空穴的空心顆粒。通過形成該硬涂膜，可以得到具有硬涂膜的基材，它改善了膜對(duì)基材的粘著性和抗劃傷性，防止了灰塵的附著，并且不會(huì)使產(chǎn)率下降。
文檔編號(hào)C01F7/02GK1626584SQ200410090548
公開日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2004年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月6日
發(fā)明者村口良, 松田政幸, 西田広泰, 平井俊晴, 熊澤光章 申請(qǐng)人:觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社