專利名稱：基于低氧化鈮的燒結(jié)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于低氧化鈮的燒結(jié)體，特別是燒結(jié)成形體，由于他們耐化學(xué)性，因而用于化學(xué)儀器上，并優(yōu)選用于生產(chǎn)固體電解質(zhì)電容器的陽極，特別是由低氧化鈮制成的燒結(jié)陽極。
背景技術(shù)：
由燒結(jié)的低氧化鈮細(xì)顆粒形成表面積極大的海綿狀結(jié)構(gòu)來生產(chǎn)這種類型的陽極。通過電解氧化在此表面上形成介電五氧化二鈮層，并且在五氧化二鈮層上形成可由二氧化錳或高分子電解質(zhì)組成的電容器陰極。用于生產(chǎn)此類型的陽極或電容器的方法，以及電容器前體粉末的生產(chǎn)方法，包括在真空或反應(yīng)氣體和/或保護(hù)氣體中進(jìn)行一系列的機(jī)械和熱處理步驟，這必然要承擔(dān)被某些元素污染的風(fēng)險(xiǎn)，而這些元素對(duì)電容器性能有副作用。因此，根據(jù)WO02/086923A2，有人提出用于生產(chǎn)陽極的機(jī)械處理或熱處理的全部設(shè)備由鈮金屬制成或至少用鈮金屬涂覆。
這種技術(shù)的一個(gè)缺點(diǎn)是鈮金屬是一種高溫下會(huì)吸收氧的獲氧材料。因此，在生產(chǎn)低氧化鈮陽極的高溫處理步驟中，其可能涉及高達(dá)1600℃的溫度，特別是在此高溫下如果低氧化鈮和鈮金屬直接接觸時(shí)，帶來的高風(fēng)險(xiǎn)是以無法控制的方式從低氧化鈮中取出氧。而且，當(dāng)重復(fù)使用時(shí)，由于攝入氧，鈮金屬變得愈加脆弱，因此具有較短的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)建議用于生產(chǎn)此類陽極的裝置應(yīng)由基于低氧化鈮和，如果適當(dāng)，氧化鎂的燒結(jié)體形成。
此類裝置的例子包括容器、反應(yīng)器、反應(yīng)器襯里、磨機(jī)襯里、磨球、磨輥、壓模、壓力機(jī)滑塊等。
因此，本發(fā)明的主題是提供一種低氧化鈮基燒結(jié)體，這種燒結(jié)體包含30到100摩爾％NbOx和高達(dá)70摩爾％氧化鎂，其中0.5＜x＜1.5。
該燒結(jié)體優(yōu)選含有分子式為NbOx的低氧化鈮，其中0.7＜x＜1.3。
除不可避免的外來元素雜質(zhì)之外，低氧化鈮和氧化鎂的摩爾百分?jǐn)?shù)總量特別優(yōu)選為100％。特別是，該燒結(jié)體應(yīng)該基本上不含鐵、鉻、鎳、堿金屬和鹵素。鐵、鎳、鉻、鈉、鉀、氯和氟雜質(zhì)的各自量應(yīng)優(yōu)選小于10ppm，特別優(yōu)選小于5ppm，且總計(jì)優(yōu)選小于30ppm。另一方面，雜質(zhì)或釩、鉭、鉬和鎢的攙雜元素含量為最多幾摩爾％，例如5摩爾％以下，是無害的。
本發(fā)明的燒結(jié)體優(yōu)選由35到100摩爾％的NbOx和65到0摩爾％的MgO組成。本發(fā)明的燒結(jié)體更優(yōu)選地由30到60摩爾％的NbOx和70到40摩爾％的MgO組成，特別優(yōu)選由45到60摩爾％的NbOx和55到40摩爾％的MgO組成。
本發(fā)明優(yōu)選的燒結(jié)體的孔隙率小于30體積％，特別優(yōu)選小于20體積％。
根據(jù)本發(fā)明，含有氧化鎂的燒結(jié)體優(yōu)選包括基本上包含均勻富低氧化鈮區(qū)和富氧化鎂區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)，其在至少一個(gè)方向上延伸最多1.5μm，優(yōu)選最多1.0μm。富低氧化鈮區(qū)優(yōu)選含有至少95％，特別優(yōu)選至少99％的低氧化鈮。富氧化鎂區(qū)優(yōu)選含有最多達(dá)99％的氧化鎂。
可以利用普通的陶瓷工藝生產(chǎn)本發(fā)明的燒結(jié)體。例如，可以用軸壓和/或等靜壓法、擠壓法、常規(guī)無壓法或加壓粉漿澆鑄法或通過注射模塑法進(jìn)行成形。根據(jù)使用的方法，可以利用燒結(jié)技術(shù)中本來已知的方式向粉末中加入合適的有機(jī)助劑，例如PVA、PEG等(用于壓制法)，市場(chǎng)上可買到的用于此目的的蠟或塑化劑(用于注射模塑法等)，其在模制之后可以被排出(粘結(jié)劑排出)，在空氣、保護(hù)氣體下或在真空中進(jìn)行熱處理而不會(huì)留下任何殘?jiān)粫?huì)改變無機(jī)堿粉末的基本性能。在空氣中，處理溫度不應(yīng)該超過250℃，優(yōu)選150℃，以免低氧化鈮發(fā)生氧化。
在壓力成形的情況下，為了改善粉末的流動(dòng)性，優(yōu)選在?；襟E中加入有機(jī)助劑。
在粉漿澆鑄的情況下，在脫模之后和排出粘結(jié)劑之前，必須優(yōu)選在空氣中進(jìn)行預(yù)干燥。而且，在成形步驟之后和排出粘結(jié)劑之前，可以利用切屑成形方法例如車削、研磨、鉆屑等進(jìn)行(仔細(xì)的)機(jī)械處理，以便把坯體制成盡可能接近燒結(jié)體要求的最終形狀。為了固結(jié)成形體，在排出粘結(jié)劑和任何預(yù)燒結(jié)步驟之后，也可以進(jìn)行此類的處理，而在這種情況下，也可以使用機(jī)械加工的方法例如干磨或濕磨。
在保護(hù)氣氛例如氬氣或氬氣和通常3到10體積％氫氣等的氣體混合物下，在氣密的爐子中進(jìn)行燒結(jié)，以便平衡掉低氧化鈮氧化態(tài)的變化。在燒結(jié)開始以前，用保護(hù)氣體吹掃加熱爐或抽空，并充滿保護(hù)氣體。為避免要燒結(jié)的成形體與爐襯之間的直接接觸，將成形體固定在支架/墊片(“燒結(jié)輔助裝置”)上，該支架/墊片是由在燒結(jié)溫度下是熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定的并且不與低氧化物起任何反應(yīng)的材料制成。已經(jīng)證明由致密的或多孔的碳化硅制成的燒結(jié)輔助裝置是特別適合的材料。燒結(jié)優(yōu)選在小于1700℃，特別優(yōu)選在1550和1650℃之間的溫度下進(jìn)行，以小于10K/分鐘的緩慢加熱速度加熱到燒結(jié)溫度，在1100℃到燒結(jié)溫度的較高溫度范圍優(yōu)選1到3K/分鐘的加熱速度，同時(shí)在燒結(jié)溫度下優(yōu)選保溫小于10小時(shí)的時(shí)間，燒結(jié)條件根據(jù)成形體要求的致密化和使用的低氧化鈮和任選的氧化鎂的顆粒大小來定。
用于生產(chǎn)本發(fā)明燒結(jié)體的原料優(yōu)選是市場(chǎng)上可買到的比表面積為5到20m2/g的高純度五氧化二鈮?？蓪⑦@樣的五氧化二鈮本身或者在流動(dòng)的氫氣中還原形成二氧化鈮之后，借助鎂蒸汽在950到1150℃溫度下還原成低氧化物。這樣形成了含有氧化鎂雜質(zhì)的團(tuán)聚粉末。
將此種粉末研磨之后，可以用來生產(chǎn)本發(fā)明的燒結(jié)體。如果原料是二氧化鈮，則獲得含有大約50摩爾％MgO的燒結(jié)體。另一方面，如果原料是五氧化二鈮，則獲得含有大約67摩爾％氧化鎂的燒結(jié)體。
生產(chǎn)不含有任何氧化鎂的燒結(jié)體的原料同樣優(yōu)選為具有高比表面積的五氧化二鈮細(xì)顆粒。五氧化二鈮在流動(dòng)的氫氣中在1100到1400℃溫度下還原形成二氧化鈮。一些二氧化鈮在鎂蒸氣中進(jìn)一步還原形成鈮金屬。然后，用酸，例如硫酸，洗掉鈮金屬中形成的氧化鎂。然后在含氫氣的氣氛中將鈮金屬與化學(xué)計(jì)量的二氧化鈮一起加熱到1100至1600℃，使其轉(zhuǎn)化為低氧化鈮NbO。通過相應(yīng)地改變各個(gè)反應(yīng)組分或混合物的量比可以獲得本發(fā)明其它組成的燒結(jié)粉末。
為了獲得比較高密度的燒結(jié)體，優(yōu)選使用細(xì)顆粒的團(tuán)聚粉末，特別優(yōu)選篩分部分為38μm以下，更優(yōu)選20μm以下的粉末。
而且，可以用于生產(chǎn)本發(fā)明燒結(jié)體的粉末非常適合于借助于高溫或等離子噴涂來生產(chǎn)涂料，而在這種情況下可以在金屬例如鈮、鉭、鉬和/或鎢上形成類似于燒結(jié)體結(jié)構(gòu)的表面層。在這種情況下，如果合適，可以另外使用在20重量％以下，優(yōu)選在10和18重量％之間的作為粘結(jié)劑的金屬鈮粉。根據(jù)本發(fā)明，由鈮、鉭、鉬或鎢制成的此類涂覆裝置也適合于生產(chǎn)基于低氧化鈮的固體電解質(zhì)電容器。具有涂層的此類金屬裝置也列入本發(fā)明的術(shù)語“燒結(jié)體”之內(nèi)，所述涂層的結(jié)構(gòu)與燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)類似。
具體實(shí)施例方式
生產(chǎn)實(shí)施例以下通過本發(fā)明燒結(jié)體的例子來說明用于固體電解質(zhì)電容器陽極的燒結(jié)板的生產(chǎn)。
使用組成為NbO的低氧化鈮粉末，其顆粒大小小于38μm，并且按照ASTMB822(Malvem Mastersizer)的粒度分布相當(dāng)于D10值為2.8μm，D50值為11.4μm和D90值為25.2μm。通過篩選?；蜐L光處理可以改善粉末的流動(dòng)性，而不需要其它的添加劑就能均勻裝入壓模中。使用邊長(zhǎng)為125毫米的正方形孔的硬金屬壓模。將粒化的粉末輸入模具中并且在2kN/cm2下壓實(shí)。在脫模之后，將外形尺寸大約為125×125×15mm3的壓制體與塑料薄膜熔接并且進(jìn)一步在200兆帕下等壓壓實(shí)。獲得大約為122×122×13mm3的壓制體。在常規(guī)的銑機(jī)上加工此壓制體，將其加工成帶有底部和邊緣的盤狀部件，其周邊高度為13毫米，且壁厚為5毫米。
不需要在SiC容器內(nèi)進(jìn)一步預(yù)處理，將加工的坯體部件放入用石墨電阻加熱的氣密加熱爐中，并燒結(jié)。在燒結(jié)開始時(shí)，抽空加熱爐，并充滿含有97體積％的氬氣和3體積％的氫氣的氣體混合物。加熱程序按照10K/分鐘的加熱速度加熱到500℃，以5K/分鐘的加熱速度加熱到1100℃，然后以2.5K/分鐘的加熱速度加熱到1600℃，在1600℃下保溫3小時(shí)，以5K/分鐘的可控冷卻速度降至800℃，接著自由冷卻至低于150℃。這時(shí)從加熱爐中移出的成形部件的密度為6.9克/厘米3，且維氏硬度HV10為14Gpa?？梢匀芜x地對(duì)內(nèi)部和/或外部再加工，以便獲得預(yù)定的幾何尺寸和表面結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.燒結(jié)體，含有30到100摩爾％的NbOx和70到0摩爾％的MgO，其中0.5＜x＜1.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的燒結(jié)體，由35到100摩爾％的NbOx和65到0摩爾％的MgO組成，其中0.5＜x＜1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的燒結(jié)體，由45到60摩爾％的NbOx和55到40摩爾％的MgO組成，其中0.5＜x＜1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3之一的燒結(jié)體，其特征在于它含有的低氧化鈮具有分子式NbOx，其中0.7＜x＜1.3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4之一的燒結(jié)體，其特征在于孔隙率小于30體積％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的燒結(jié)體，其特征在于孔隙率小于15體積％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6之一的燒結(jié)體，其特征在于含有均勻的富NbOx區(qū)和富MgO區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)，其在至少一個(gè)方向上延伸最多1.5μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7之一的燒結(jié)體，其為用于固體電解質(zhì)電容器陽極的燒結(jié)板形式。
9.生產(chǎn)具有低氧化鈮陽極的固體電解質(zhì)電容器的方法，其特征在于至少部分使用由權(quán)利要求1到8之一的燒結(jié)體制成的設(shè)備對(duì)電容器前體進(jìn)行機(jī)械處理和熱處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于將以權(quán)利要求1到8之一燒結(jié)體形式的由低氧化鈮粉末制成的陽極壓制體放置在燒結(jié)板上并燒結(jié)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到8之一的燒結(jié)體的用途，用作化學(xué)儀器中的耐化學(xué)的元件。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到8之一的燒結(jié)體的用途，作為生產(chǎn)電容器用的低氧化鈮粉末的惰性設(shè)備。
全文摘要
具有高耐化學(xué)性的燒結(jié)體,含有30到100摩爾％的NbO
文檔編號(hào)C01G35/00GK1607197SQ20041009000
公開日2005年4月20日 申請(qǐng)日期2004年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月14日
發(fā)明者C·施尼特爾, G·維廷 申請(qǐng)人:H.C.施塔克股份有限公司