專利名稱：四氯化鈦水解法制備二氧化鈦柱撐蒙脫石的一種關(guān)鍵工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本項發(fā)明是關(guān)于四氯化鈦水解法制備二氧化鈦柱撐蒙脫石的一種關(guān)鍵工藝。
背景技術(shù)：
柱撐粘土礦物是國際上研究活躍的一種類分子篩新型材料，由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的離子交換、吸附、催化等物化性能，使之在催化劑及其載體、環(huán)境保護(hù)、擇形吸附、光功能材料等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
二氧化鈦柱撐蒙脫石(TiO2-pillared montmorillonite，簡稱TiO2-蒙脫石)是通過鈦柱化劑中聚合羥基鈦離子與蒙脫石進(jìn)行陽離子交換，將鈦引入蒙脫石層間，焙燒后在蒙脫石層間形成二氧化鈦氧化物柱，獲得具有大晶面間距和大比表面積的柱撐粘土礦物。由于二氧化鈦柱撐蒙脫石將納米TiO2負(fù)載于其層間，因此更有利于納米TiO2的回收，同時由于二氧化鈦柱撐蒙脫石對有機(jī)物有強(qiáng)的吸附能力，從而可提高TiO2對有機(jī)物的光降解率，成為極具應(yīng)用潛力的光催化材料。
TiCl4水解法是制備二氧化鈦柱撐蒙脫石的主要方法之一，該方法的工藝過程如下水解TiCl4制備鈦聚核離子柱化劑→用鈦柱化劑與鈉蒙脫石進(jìn)行離子交換，制備Ti-蒙脫石→干燥Ti-蒙脫石→焙燒Ti-蒙脫石，制備TiO2-蒙脫石。由于TiCl4水解程度劇烈、水解產(chǎn)物多，影響鈦聚核離子柱化劑制備及蒙脫石柱撐過程的因素復(fù)雜，使得用該方法很難合成出晶面間距大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的TiO2-蒙脫石。
一些學(xué)者研究過HCl的初始濃度、柱化劑中Ti和HCl的最終濃度、蒙脫石懸浮液濃度、柱撐過程混合液中Ti和HCl濃度、柱撐過程Ti/蒙脫石投料比、柱化劑老化溫度和時間、熱處理溫度和時間等因素對TiO2-蒙脫石結(jié)構(gòu)和性能的影響，然而得出的結(jié)論并不完全一致，根據(jù)總結(jié)出的條件和方法仍然難以制備出晶面間距大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的TiO2-蒙脫石。
申請者重新系統(tǒng)研究了各有關(guān)因素對四氯化鈦水解法制備二氧化鈦柱撐蒙脫石的影響，發(fā)現(xiàn)除前人已注意到的影響因素外，Ti-蒙脫石的干燥方法對TiO2-蒙脫石的結(jié)構(gòu)、性能有決定性影響。

發(fā)明內(nèi)容
基于以上發(fā)現(xiàn)，申請者研究了Ti-蒙脫石的不同干燥方法，包括室溫自然風(fēng)干(airdrying，AD)、40℃烘干(common drying，CD)、乙醇清洗后自然風(fēng)干(ethanol extraction drying，EAD)、室溫真空干燥(vacuum drying，VD)，對TiO2-蒙脫石的結(jié)構(gòu)、性能的影響。結(jié)果表明，采用室溫條件下自然風(fēng)干方法(AD)干燥，由于鈦聚合陽離子脫水、脫羥緩慢、均勻，可以得到500℃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的TiO2-蒙脫石，而且低于500℃煅燒可促使鈦柱撐蒙脫石進(jìn)一步脫羥，TiO2柱粒徑進(jìn)一步收縮，鈦柱撐蒙脫石層間距縮小，結(jié)晶度提高，比表面積減小，孔徑增大(見圖1、2)。而40℃烘干(CD)、乙醇清洗后自然風(fēng)干(EAD)、室溫25℃真空干燥(VD)方法不同程度加速了鈦聚合陽離子的脫水、脫羥過程，致使鈦聚合陽離子收縮不均勻，蒙脫石規(guī)整的層結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，并減弱了TiO2柱與蒙脫石層間的聯(lián)結(jié)程度(見圖2、3)。700℃煅燒鈦柱撐蒙脫石結(jié)構(gòu)整體破壞(見圖1、3)。


圖1自然風(fēng)干法制備的TiO2-蒙脫石及其在不同條件下焙燒后的XRD圖。顯示焙燒前的自然風(fēng)干樣(AD)在2θ分別為3.4°和6.5°附近(分別對應(yīng)d001為2.64nm和1.34nm)清楚可見兩個衍射峰，說明有兩種粒徑不同的鈦羥基聚合離子進(jìn)入蒙脫石層間。經(jīng)400、500℃焙燒3小時后(AD-400-3，AD-500-3)，6.5°附近的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱直至消失，3.4°附近的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但峰位向高角度移動。說明加熱過程中由于羥基鈦離子脫水、脫羥，小粒徑鈦羥基聚合離子分解，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)層坍塌。對于大粒徑鈦羥基聚合離子，脫水、脫羥只是使其粒徑縮小，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)層間距縮小，但未導(dǎo)致結(jié)構(gòu)層坍塌，相反TiO2-蒙脫石結(jié)晶度更好(衍射峰更強(qiáng))。700℃焙燒3小時后(AD-700-3)，3.4°附近的衍射峰消失，蒙脫石結(jié)構(gòu)層坍塌。因此，自然風(fēng)干法可制得500℃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的TiO2-蒙脫石。
圖2Na-蒙脫石及不同干燥方法制備的Ti-蒙脫石的差熱分析曲線(aNa-蒙脫石bCDcAD dAD-500-1)。與AD，AD-500-1相比，AD最突出的特征是244℃出現(xiàn)一明顯的放熱峰，這是蒙脫石結(jié)構(gòu)層間鈦羥基聚合離子脫水、脫羥氧化形成TiO2的原因。說明用自然風(fēng)干法干燥，Ti-蒙脫石脫水、脫羥均勻、緩慢，而且未氧化形成TiO2。
圖3不同方法干燥的Ti-蒙脫石的XRD圖譜。清楚顯示40℃烘干(CD)和室溫25℃真空干燥方法(VD)不能獲得大層間距Ti-蒙脫石(3.4°附近無衍射峰)。乙醇清洗后風(fēng)干方法(EAD)制備的Ti-蒙脫石雖可在3.4°附近出現(xiàn)衍射峰，但強(qiáng)度很弱，而且500℃焙燒1小時后衍射峰寬化，結(jié)晶度降低。
具體實施例方式
1.Ti柱化劑的制備將TiCl4溶液加入到酸式滴定管中，緩慢滴加到盛有6.0mol/L鹽酸的燒杯中，邊滴加邊磁力攪拌，得到黃色粘稠溶液；繼續(xù)攪拌上述黃色溶液10分鐘，然后向其中緩慢滴加一定體積蒸餾水，轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中定容，得到0.82mol/L[Ti]、0.74mol/L[HCl]的無色透明溶液即Ti柱化劑。將Ti柱化劑在室溫下陳化96小時后備用。
2.蒙脫石柱撐將柱化劑按照Ti/蒙脫石＝20mmol/g的投料比逐滴滴加到劇烈攪拌的0.2％蒙脫石懸浮液中，控制混合液中[Ti]為38mmol/L，[HCl]為34mmol/L，持續(xù)攪拌3小時后沉放16小時，離心分離，并用蒸餾水反復(fù)清洗至Cl-，制得Ti-蒙脫石。
3.Ti-蒙脫石的干燥將Ti-蒙脫石平鋪成薄膜狀室溫自然風(fēng)干，研磨過200目篩。
4.焙燒將干燥的Ti-蒙脫石樣品置于馬弗爐中，500℃焙燒1-3小時，得到淺黃色TiO2-蒙脫石。測試表明，用上述工藝制備的TiO2-蒙脫石晶面間距為2.26nm，比表面積為285.7m2/g，平均孔徑為3.90nm。
權(quán)利要求
1.TiCl4水解法制備二氧化鈦柱撐蒙脫石過程中，Ti-蒙脫石的干燥方法對TiO2-蒙脫石結(jié)構(gòu)、性能有決定性影響這一重要現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與證實。
2.基于權(quán)利要求1和所進(jìn)行的相關(guān)研究提出的TiCl4水解法制備二氧化鈦柱撐蒙脫石的一種關(guān)鍵工藝——室溫自然風(fēng)干干燥法。包括此關(guān)鍵工藝的二氧化鈦柱撐蒙脫石制備過程如下1)Ti柱化劑的制備將TiCl4溶液加入到酸式滴定管中，緩慢滴加到盛有6.0mol/L鹽酸的燒杯中，邊滴加邊磁力攪拌，得到黃色粘稠溶液；繼續(xù)攪拌上述黃色溶液10分鐘，然后向其中緩慢滴加一定體積蒸餾水，轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中定容，得到0.82mol/L[Ti]、0.74mol/L[HCl]的無色透明溶液即Ti柱化劑。將Ti柱化劑在室溫下陳化96小時后備用。2)蒙脫石柱撐將柱化劑按照Ti/蒙脫石＝20mmol/g的投料比逐滴滴加到劇烈攪拌的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％蒙脫石懸浮液中，控制混合液中最終[Ti]為38mmol/L，[HCl]為34mmol/L，持續(xù)攪拌3小時后沉放16小時，離心分離，并用蒸餾水反復(fù)清洗至無Cl-，制得Ti-蒙脫石。3)Ti-蒙脫石的干燥將Ti-蒙脫石平鋪成薄膜狀室溫自然風(fēng)干，研磨過200目篩。4)焙燒將干燥的Ti-蒙脫石樣品置于馬弗爐中，500℃焙燒1-3小時，得到淺黃色TiO2-蒙脫石。用上述工藝制備的TiO2-蒙脫石晶面間距為2.26nm，比表面積為285.7m2/g，平均孔徑為3.90nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及TiCl
文檔編號C01B33/00GK1724358SQ200410069400
公開日2006年1月25日 申請日期2004年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月22日
發(fā)明者廖立兵, 王麗娟 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(北京)