專利名稱：一種復(fù)合光催化劑及其在生物質(zhì)制氫應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合光催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在環(huán)境污染及能源危機(jī)的當(dāng)今社會，可再生資源的利用受到了人類社會的高度重視?？稍偕Y源之一的生物質(zhì)是由光合作用所產(chǎn)生的有機(jī)體的總稱，它一直是人類賴于生存的重要能源之一。傳統(tǒng)使用生物質(zhì)能的方法是直接燃燒，這種利用生物質(zhì)能的方法效率低。因此，有必要開發(fā)高效率利用生物質(zhì)能的方法。從生物質(zhì)制氫受到重視是因?yàn)闅淠苁且环N高能量密度，高效率，無污染的優(yōu)質(zhì)燃料。生物質(zhì)制氫的過程的本質(zhì)是將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)移，儲存為氫能的過程。
目前，專利文獻(xiàn)提到從生物質(zhì)制氫的方法主要有生物法和熱催化重整法兩種。中國專利CN1,328,158A公開了“糖類，蛋白質(zhì)，有機(jī)酸生物制氫的方法”，其發(fā)酵液制備需要1-4個(gè)月時(shí)間。
美國專利US5,019,135公開了“從含木質(zhì)素的生物質(zhì)制氫的方法”，在300-450℃，至少100個(gè)大氣壓的條件下用催化劑把水中的生物質(zhì)重整產(chǎn)生氫氣，二氧化碳和甲烷。另外，美國專利US5,651,953公開了“從含纖維素的生物質(zhì)制氫方法”，在溫度250-374℃，壓力大于水的飽和蒸氣壓下，用催化劑把水中的生物質(zhì)重整產(chǎn)生氫氣。以上所述的方法由于制氫時(shí)間長，或要求高溫，高壓等條件而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
光催化重整有機(jī)小分子甲醇及乙醇制氫已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道。日本專利57,156,302公開了“一種光催化重整甲醇制氫的方法”，使用的光催化劑是TiO2，CdS，GaP。日本專利59,203,701公開了“一種光催化重整1∶1水-甲醇制氫的方法”，光催化劑是TiO2，并在其上擔(dān)載CrB、Ni2B、Co2P、Mo2C或Cr3C2中一種。用500W的紫外燈照射，制氫的速率是0.28-0.96ml/h。日本專利6186,943公開了“一種光催化重整1∶1水-乙醇制氫的方法”，使用的光催化劑在無定型的Si上擔(dān)載Pt。用100W的鹵燈照射，制氫的速率是0.3ml/10h。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能在紫外光源下催化重整生物質(zhì)制氫的復(fù)合催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述催化劑的制備方法。
有關(guān)本發(fā)明的光催化重整生物質(zhì)制氫的復(fù)合光催化劑的專利尚未有報(bào)道。
光催化重整生物質(zhì)制氫原理如下當(dāng)一束能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射到半導(dǎo)體時(shí)，處于價(jià)帶上的電子受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，形成光生電子，而在價(jià)帶上形成空穴。由于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間存在禁帶，光生電子，空穴在復(fù)合前可以遷移到半導(dǎo)體的表面，光生電子與吸附在表面的氫離子反應(yīng)形成H2；空穴與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)形成·OH，H2O2，O2-等活性物種，最后降解為CO2和H+。光催化重整碳水化合物制氫的反應(yīng)可以用以下方程式表示
半導(dǎo)體光催化重整生物質(zhì)制氫能在常溫常壓下進(jìn)行。
本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑的原子組成比為A1-xTaO3∶Bx其中X值為0-1，A為堿金屬元素，B為鑭或鉍元素。
本發(fā)明制備該催化劑的方法可采用高溫固相反應(yīng)法或溶膠凝膠法合成，并可以在A1-xTaO3∶Bx上擔(dān)載NiO或Pt等共催化劑。
下面介紹制備方法一.高溫固相反應(yīng)方法制備將A的化合物、鉭化合物及B的化合物按A1-xTaO3∶Bx的原子組成比混合均勻(A過量5mol％)，壓片，在500-1300℃(較好為700-1000℃)煅燒，煅燒時(shí)間為8-50小時(shí)，較好為10-30小時(shí)。粉碎，用蒸餾水洗滌至中性，過濾，30-60℃烘干。
二.溶膠凝膠法制備將鉭化合物、檸檬酸、乙二醇、A的化合物、B的化合物溶于甲醇中(A的化合物和B的化合物按A1-xTaO3∶Bx的原子組成比加入，其中X值為0-1)，各組分之間的摩爾濃度比例為甲醇∶檸檬酸∶乙二醇∶Ta＝50-200∶5-20∶20-80∶1，較佳的摩爾濃度比例為甲醇∶檸檬酸∶乙二醇∶Ta＝100∶10∶40∶1，攪拌，在40-90℃(較好為60-80℃)蒸發(fā)甲醇0.5-2小時(shí)，升溫至100-130℃，加熱至樹脂狀。在200-500℃(較好為300-400℃)碳化1-5小時(shí)(較好為2-4小時(shí))，獲得前驅(qū)體，然后在600-1200℃(較好為800-1000℃)煅燒8-48小時(shí)(較好為9-30小時(shí))得催化劑成品。
上述兩種制備方法中，原子組成比中的X值為0-1，較好為0.01-0.12。
上述兩種制備方法中，A的化合物為堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽，較好為堿金屬的碳酸鹽，最好為碳酸鈉；高溫固相反應(yīng)方法制備中所用B的化合物指鑭元素的化合物氧化鑭、氯化鑭或硝酸鑭，或鉍元素的化合物氧化鉍、氯化鉍或硝酸鉍；溶膠凝膠法制備中所用B的化合物指鑭元素的化合物氯化鑭或硝酸鑭，或鉍元素的化合物氯化鉍或硝酸鉍。含鉍元素的光催化劑比含鑭元素的光催化劑在光催化重整生物質(zhì)制氫中獲得的效果好。高溫固相反應(yīng)方法制備中鉭化合物指氯化鉭或五氧化二鉭；溶膠凝膠法制備中鉭化合物指草酸鉭、氯化鉭或乙醇鉭。
本發(fā)明可以將上述兩種方法制備的催化劑用浸漬法擔(dān)載0.001-10.0wt％(較好為0.05-6.0wt％)的共催化劑NiO，具體是將催化劑浸漬在硝酸鎳溶液中，攪拌，在水浴蒸發(fā)至干，然后在100-500℃(較好為217-376℃)煅燒0.5-10小時(shí)(較好為1-5小時(shí))。
本發(fā)明還可以將上述兩種方法制備的產(chǎn)物用光沉積法擔(dān)載0.001-10.0wt％(較好為0.05-5.0％)的共催化劑Pt。光沉積法擔(dān)載Pt有兩種方法(1)原位光沉積法(擔(dān)載Pt與光催化重整生物質(zhì)制氫同步進(jìn)行)即把催化劑與H2PtCl6溶液混合，加入到含生物質(zhì)的溶液中，在隨后的紫外光光催化重整生物質(zhì)制氫過程中，H2PtCl6在紫外光作用下逐步分解并沉積Pt在催化劑的表面上。(2)將催化劑粉末加入到H2PtCl6溶液中，在攪拌下用8-500W紫外燈照射1小時(shí)以上，然后過濾，干燥備用。
本發(fā)明的復(fù)合光催化劑可以用于紫外光條件下重整生物質(zhì)等含碳化合物制氫過程中。
具體地說，與現(xiàn)有的方法相比，本發(fā)明的復(fù)合光催化劑有以下特點(diǎn)(1)本發(fā)明的光催化劑制備方法簡單。
(2)制氫過程可以在常溫常壓下進(jìn)行。
(3)制氫過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物少。
(4)本發(fā)明的復(fù)合光催化劑產(chǎn)氫效率比商品光催化劑TiO2(P25)的產(chǎn)氫效率高。
具體實(shí)施例方式
為進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但并不是用來限制權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。比如，在發(fā)明內(nèi)容部分曾介紹過的A化合物、B化合物以及鉭化合物可以適用的原材料范圍以及制備過程中的溫度、時(shí)間等條件范圍，在具體實(shí)施時(shí)按照上述條件操作均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，即其取得的效果是相同的。在實(shí)施例中為避免繁瑣，就沒有一一列舉。
實(shí)施例1將2.19克的五氧化二鉭，0.55克碳酸鈉混勻，壓片，800℃煅燒10小時(shí)，粉碎，用蒸餾水洗滌至pH＝7.0，過濾，30℃烘干。制得催化劑A。
實(shí)施例2將2.19克的五氧化二鉭，0.1克硝酸鉍混勻，壓片，800℃煅燒10小時(shí)，粉碎，用蒸餾水洗滌至pH＝7.0，過濾，30℃烘干。制得催化劑B。
實(shí)施例3將2.19克的五氧化二鉭，0.55克碳酸鈉，0.1克硝酸鑭混勻，壓片，800℃煅燒10小時(shí)，粉碎，用蒸餾水洗滌至pH＝7.0，過濾，30℃烘干。制得催化劑C。
實(shí)施例4將2.19克的五氧化二鉭，0.55克碳酸鈉，0.1克硝酸鉍混勻，壓片，800℃煅燒10小時(shí)，粉碎，用蒸餾水洗滌至pH＝7.0，過濾，30℃烘干。制得催化劑D。
實(shí)施例5取14毫升硝酸鎳溶液(6.71×10-6molNiO/ml)浸漬0.7克D產(chǎn)物，攪拌，在水浴上蒸發(fā)至干，在267℃煅燒1小時(shí)。制得催化E。
實(shí)施例60.5克催化劑D中加入2毫升的H2PtCl6溶液(1.26mgPt/ml)，制得催化劑F。本實(shí)施例采用原位光沉積法擔(dān)載Pt(見說明書中擔(dān)載共催化劑Pt的制備方法)，所用的紫外燈為125W，照射時(shí)間為8小時(shí)。
實(shí)施例7溶膠凝膠法制備的催化劑將3.58克氯化鉭，21.0克檸檬酸，22.3克乙二醇，0.55克碳酸鈉，0.1克硝酸鉍溶于40.5毫升甲醇中，攪拌一小時(shí)，然后在80℃蒸發(fā)除甲醇1小時(shí)，升溫至130℃，加熱至樹脂狀。在300℃碳化3小時(shí)，獲得前驅(qū)體，然后在800℃煅燒10小時(shí)得催化劑成品。
上述溶膠凝膠法制備的催化劑上擔(dān)載共催化劑NiO方法與實(shí)施例5相同，制得催化劑G。
各實(shí)施例制備得到的催化劑評價(jià)將0.85克的生物質(zhì)加入500毫升的蒸餾水中，攪拌使其溶解，加入0.50克催化劑，抽真空除去水中的氧氣。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)下用內(nèi)置式的125瓦紫外線燈照射8小時(shí)，取樣，采用氣相色譜儀(上海分析儀器總廠GC-102T型，載氣氬氣，流量24ml/min，進(jìn)樣室70℃，柱室70℃，檢測器80℃，熱導(dǎo)池橋路電流120mA)，在碳分子篩柱上進(jìn)行氫氣含量的在線檢測分析。制氫反應(yīng)的結(jié)果如表1表1光催化劑與重整生物質(zhì)的產(chǎn)氫量


表1結(jié)果表明，本發(fā)明的光催化劑D、E、F、G與商品光催化劑TiO2(P25)相比，對重整葡萄糖制氫的效果好。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合光催化劑，該催化劑的原子組成比為A1-xTaO3∶Bx，其中X值為0-1；A為堿金屬元素；B為鑭或鉍元素。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，該催化劑擔(dān)載有0.001-10.0wt％的共催化劑NiO或0.001-10.0wt％的共催化劑Pt。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，該催化劑擔(dān)載有0.05-6.0wt％的共催化劑NiO或0.05-5.0wt％的共催化劑Pt。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，X值為0.01-0.12。
5.一種制備權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述催化劑的方法將A的化合物、鉭化合物及B的化合物按原子組成比混合均勻，壓片，在500-1300℃煅燒8-50小時(shí)；粉碎，用少量蒸餾水洗滌至中性，過濾，30-60℃烘干，得催化劑；其中A的化合物為堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽；B的化合物為氧化鑭、硝酸鑭、氯化鑭、氧化鉍、氯化鉍或硝酸鉍；鉭化合物為氯化鉭或五氧化二鉭。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，煅燒溫度為700-1000℃；煅燒時(shí)間為10-30小時(shí)。
7.一種制備權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述催化劑的方法將鉭化合物、檸檬酸、乙二醇、A的化合物、B的化合物溶于甲醇中，摩爾濃度比為甲醇∶檸檬酸∶乙二醇∶Ta＝50-200∶5-20∶20-80∶1；A的化合物及B的化合物按A1-xTaO3∶Bx原子組成比加入；攪拌0.5-2小時(shí)，40-90℃加熱0.5-2小時(shí)除去甲醇，升溫至100-130℃，加熱至樹脂狀；在200-500℃碳化1-5小時(shí)，獲得前驅(qū)體，然后在600-1200℃煅燒8-48小時(shí)，得催化劑；其中A的化合物為堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽；B的化合物為氯化鑭、硝酸鑭、氯化鉍或硝酸鉍；鉭化合物為草酸鉭、氯化鉭或乙醇鉭。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，蒸發(fā)甲醇溫度為60-80℃；碳化溫度為300-400℃，碳化時(shí)間為2-4小時(shí)，獲得前驅(qū)體，然后在800-1000℃煅燒9-30小時(shí)，得催化劑。
9.一種制備權(quán)利要求2或3所述催化劑的方法將權(quán)利要求5或7制備的催化劑浸漬在硝酸鎳溶液中，攪拌，蒸發(fā)至干，于100-500℃煅燒0.5-10小時(shí)，即完成用浸漬法擔(dān)載共催化劑NiO。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，煅燒溫度為217-367℃；煅燒時(shí)間為1-5小時(shí)。
11.一種制備權(quán)利要求2或3所述催化劑的方法將權(quán)利要求5或7制備的催化劑加入H2PtCl6溶液，在紫外光作用下分解并沉積在催化劑的表面上，即完成光沉積法擔(dān)載共催化劑Pt。
12.按照上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑在紫外光下重整含碳化合物制氫，特別是在葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素、木質(zhì)素等生物質(zhì)制氫過程中的應(yīng)用。
全文摘要
一種可用于紫外光條件下光催化重整生物質(zhì)制氫的新型復(fù)合光催化劑及其制備方法。該半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的原子組成比為A
文檔編號C01B3/32GK1669644SQ20041003151
公開日2005年9月21日 申請日期2004年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者李 燦, 周國華, 由萬勝, 雷志斌, 劉美英 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所