專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種鋰離子電池正極材料的制備方法，特別是一種采用機(jī)械固相合成工藝來(lái)制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法。
背景技術(shù)：
自1997年A.K.Padhi首次報(bào)導(dǎo)LiFePO4具有脫嵌鋰功能以來(lái)，橄欖石型磷酸鹽類(lèi)嵌鋰材料，LiMPO4(MMn，F(xiàn)e，Co，Ni)，作為很有潛力的鋰離子電池正極材料倍受關(guān)注。其中理論容量為170mAh/g的LiFePO4，以其豐富的鐵資源，低廉的價(jià)格，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。
目前合成磷酸鐵鋰的方法有高溫固相反應(yīng)法、液相共沉積法、水熱法、液相氧化還原法、固相微波法和機(jī)械球磨法。
廣泛使用的高溫固相反應(yīng)法(例如[J]A.K.Padhi et al Journal of theelectrochemical Society，Vol144，1188-1194(1997)，[J]A.Yamada et alJournal of the electrochemical Society，Vol148，A960-A967(2001)，US Pat.5910382，CN1401559A)是將亞鐵鹽如醋酸鐵或草酸鐵，與磷酸氫銨和鋰鹽如碳酸鋰或氫氧化鋰混合，在惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤庵校?jīng)300-350℃和500-800℃分階段焙燒合成LiFePO4。其反應(yīng)式為
這種方法反應(yīng)過(guò)程中釋放氨氣，并且難以得到純的LiFePO4。
專(zhuān)利WO02/083555A2中采用液相共沉積法，在控制PH值下，從相應(yīng)的鹽溶液中共沉積出磷酸亞鐵和磷酸鋰前驅(qū)體，將該前驅(qū)體在650-800℃焙燒制得LiFePO4。整個(gè)制備過(guò)程都是在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中進(jìn)行，不利于工業(yè)化。中國(guó)專(zhuān)利CN1431147A用液相共沉積法制備磷酸鐵鋰的前驅(qū)體時(shí)，采用密閉容器，免去了氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛，制得的前驅(qū)體在500-800℃非氧化性氣氛中焙燒5-48小時(shí)制得磷酸鐵鋰納米粉末。該專(zhuān)利制得的磷酸鐵鋰材料在0.5C恒電流放電時(shí)初次容量在130～147mAh/g范圍，40次循環(huán)后容量衰減程度為3％～7％。
F.croce等在[J]Electrochemical and Solid-State Letters，5(3)A47-A50(2002)中利用溶膠-凝膠法制備LiFePO4材料。即將LiOH和Fe(NO3)3加入抗壞血酸溶液中，然后再與H3PO4溶液混合。用氨水調(diào)節(jié)PH值，在60℃加熱制得凝膠。該凝膠經(jīng)氮?dú)鈿夥?50℃，12小時(shí)熱處理后，再經(jīng)800℃，24小時(shí)培燒制備LiFePO4。該方法沒(méi)有使用較貴的亞鐵鹽，而利用抗壞血酸將Fe3+還原為Fe2+，但工藝過(guò)程較麻煩。中國(guó)專(zhuān)利CN 1410349A用溶膠-凝膠法，以Fe(Ac)2、LiAc、H4H2PO4和酒石酸等有機(jī)酸為原料，在通氮?dú)鈼l件下，80-100℃條件制得凝膠，該凝膠在還原氣氛350～800℃下，焙燒得到LiFePO4粉體。該專(zhuān)利制備磷酸鐵鋰的全過(guò)程，包括原料Fe(Ac)2的制備，都是在通氮?dú)饣蜻€原氣氣氛中進(jìn)行，操作不方便。
水熱合成法主要是采用高壓反應(yīng)釜為反應(yīng)容器，將前驅(qū)體溶液經(jīng)高溫高壓反應(yīng)直接合成LiFePO4。如Shoufeng Yang等在文獻(xiàn)[J]ElectrochemistryCommunications，3(2001)pp.505-508中，采用FeSO4，H3PO4和LiOH為原料，于120℃，5小時(shí)水熱反應(yīng)合成了LiFePO4。S.Frange等在文獻(xiàn)[J]Electrochmical and Solid-state letters，2002，5(10)A231-A223中以Fe3PO4·5H2O和Li3PO4為原料，在220℃，24bar高溫高壓條件反應(yīng)1小時(shí)制備LiFePO4。水熱合成法需使用高壓反應(yīng)容器，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)不利。
Pier Paolo等在[J].Journal of the Electrochemical Society，2002，149(7)A886-890中，用H2O2氧化亞鐵鹽制備FePO4，然后用LiI還原FePO4，制備LiFePO4，該方法可制得電化學(xué)性能優(yōu)良的磷酸鐵鋰材料，但是所用的LiI試劑價(jià)格較貴，不合適工業(yè)化生產(chǎn)。
Masashi Higuchi等在[J].Journal of power sources 119-121(2003)258-261中，以Li2CO3，NH4H2PO4和Fe(CH3COO)2或Fe(CH3CHOHCOO)2.2H2O為原料用微波法合成LiFePO4。此合成方法簡(jiǎn)單易行，但該文獻(xiàn)中的合成產(chǎn)物電化學(xué)性能還不夠理想。
日本SONY公司([J]Journal of power sources 119-121(2003)232-238，JP2001250555，JP200275356)和日本專(zhuān)利JP2003292307A采用Fe3(PO4)2·8H2O和Li3PO4為原料用機(jī)械球磨法或高溫固相法制備LiFePO4。這些方法需先制備Fe3(PO4)2·8H2O，專(zhuān)利JP2003292307A中用液相沉積法制備Fe3(PO4)2·8H2O。而用液相沉積法制備純凈的Fe3(PO4)2·8H2O比較困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述方法存在不足之處，提出一種全新的磷酸鐵鋰制備方法。本發(fā)明無(wú)需預(yù)先制備或使用在空氣中易氧化的亞鐵鹽，而直接采用金屬鐵粉和磷酸鐵為鐵源，以磷酸鋰為鋰源，采用機(jī)械固相合成工藝一步直接合成純度高、電化學(xué)性能優(yōu)良的磷酸鐵鋰材料。避免了其他合成方法中多步驟或產(chǎn)物不純的缺點(diǎn)。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，可實(shí)現(xiàn)清潔的工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，主要采用機(jī)械固相合成工藝，具體制備方法如下將金屬鐵粉、磷酸鐵、磷酸鋰、攙雜元素磷酸鹽、導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體按比例混合均勻，將上述混合物放入充氬氣或氮?dú)鈿夥盏那蚰ト萜髦?，球?8-36小時(shí)，球磨產(chǎn)物置于高溫爐中，在氬氣或氮?dú)鈿夥罩校?0-30℃/min加熱速率升溫，于450-750℃恒溫焙燒10-60min，然后以10-30℃/min降溫速度冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰粉末或摻雜磷酸鐵鋰粉末。其中，所用原料摩爾比例為金屬鐵粉∶磷酸鐵和摻雜元素磷酸鹽∶磷酸鋰＝1∶2∶0.95-1.05，導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體用量為磷酸鐵鋰質(zhì)量的1-20％。
本發(fā)明使用的導(dǎo)電劑選自天然石墨粉，人造石墨粉，碳黑中的一種。
本發(fā)明使用的導(dǎo)電劑前驅(qū)體選自蔗糖，糊精，淀粉中的一種。
本發(fā)明使用的球磨容器選自瑪瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、碳化鎢球磨罐、剛玉球磨罐中的一種。
本發(fā)明使用的摻雜元素磷酸鹽選自MePO4(MeMn3+，Co3+，Ni3+，Cr3+，V3+，Cu3+)中的一種，其用量與磷酸鐵用量的摩爾比例為摻雜元素磷酸鹽∶磷酸鐵＝0-1∶1。磷酸鐵和摻雜元素磷酸鹽可直接使用純度大于97％的市售商品，亦可自制。制備MePO4(MeFe3+，Mn3+，Co3+，Ni3+，Cu3+)的方法為將等摩爾的Me(NH4)2(SO4)2.6H2O或Me(NO3)2和NH4H2PO4分別溶解于去離子水，配成0.01～0.1Mol/L溶液，將兩種溶液混合后，在攪拌中，每升溶液加入1～4毫升30％的H2O2水溶液，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，所得的沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，于200～450℃焙燒4-10小時(shí)制得MePO4。
本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法具有以下幾個(gè)顯著特點(diǎn)(1)直接使用金屬鐵粉和三價(jià)磷酸鐵為鐵源，避開(kāi)了其他合成技術(shù)中繁瑣的亞鐵鹽合成步驟，解決了使用在空氣中易氧化的亞鐵鹽原料的常規(guī)制備方法中常有的產(chǎn)物不純問(wèn)題。
(2)本發(fā)明機(jī)械固相合成工藝制備磷酸鐵鋰的方法，原料成分和產(chǎn)物配方容易控制，合成的磷酸鐵鋰產(chǎn)物純度高，電化學(xué)性能優(yōu)良。本發(fā)明合成的LiFePO4/C材料與金屬鋰片組裝成測(cè)試電池，以0.1C倍率充電，在0.1C倍率放電時(shí)，可逆比容量達(dá)164mAh/g，在1C倍率放電時(shí)比容量達(dá)138mAh/g；且表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。
(3)本發(fā)明的磷酸鐵鋰合成方法，工藝簡(jiǎn)單易操作，所使用原料均為大宗化工產(chǎn)品。易實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模清潔生產(chǎn)，無(wú)三廢排放。


圖1按實(shí)施例1所制備的LiFePO4/C的X-射線衍射圖譜。
圖2按實(shí)施例1所制備的LiFePO4/C的掃描電鏡照片(放大5000倍)圖3按實(shí)施例1所制備鋰離子電池充放電曲線，電壓范圍2.0V～4.2V，電解液為1mol/L LiPF6/EC∶DMC(1∶1)，充放電電流為17mA/g圖4按實(shí)施例1所制備鋰離子電池的循環(huán)特性圖，電壓范圍2.0V～4.2V，電解液為1mol/L LiPF6/EC∶DMC(1∶1)，充電電流為17mA/g，放電電流分別為17mA/g(0.1C)和170mA/g(1C)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1將2.86克(0.05摩爾)鐵粉、15.1克(0.1摩爾)磷酸鐵、6.37克(0.05摩爾)磷酸鋰和2.25克蔗糖混合均勻。將混合物放入填充氬氣的瑪瑙罐中，球磨24小時(shí)。球磨產(chǎn)物置于高溫爐中，在氬氣氣氛中，以10℃/min加熱速率升溫，于600℃恒溫培燒30min，然后以20℃/min降溫速度冷卻至室溫，制得LiFePO4/C粉末。圖1X射線衍射分析結(jié)果表明，所制得的磷酸鐵鋰粉末為橄欖石型LiFePO4單相結(jié)構(gòu)，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。圖2是LiFePO4/C粉末放大5000倍的電鏡照片，產(chǎn)物顆粒尺寸基本小于5微米。
稱(chēng)取0.8克制得的磷酸鐵鋰粉末，加入0.1克乙炔黑和0.1克溶于N-N’二甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑，混合均勻后涂于鋁箔上制成正極片。在氬氣氣氛干燥手套箱中，以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2700為隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF6為電解液，組裝成電池。
在2.0V～4.2V電壓范圍，對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)。附圖3為0.1C倍率電池充放電曲線。由圖可見(jiàn)，本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3.34-3.40V，可逆比容量高達(dá)164mAh/g，為理論比容量的96％。電池循環(huán)性能亦十分優(yōu)秀，以0.1C倍率充電，分別以0.1C和1C倍率放電的電池循環(huán)性能示于附圖3，經(jīng)60次循環(huán)電池容量沒(méi)有衰減。
實(shí)施例2將78克Mn(NH4)2(SO4)2.6H2O和23克NH4H2PO4溶解于1000ml去離子水中，兩種溶液混合后，在攪拌下加入8ml濃度為30％的H2O2水溶液，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。將生成的沉淀物過(guò)濾、洗滌、干燥，然后于400℃焙燒4小時(shí)制得MnPO4。將2.86克(0.05摩爾)的鐵粉、8.31克(0.055摩爾)FePO4、6.75克(0.045摩爾)MnPO4和6.37克(0.05摩爾) 與2.25克蔗糖混合，按實(shí)施例1方法制備LiFe0.7Mn0.3PO4/C粉末。所得產(chǎn)物以0.2C倍率放電時(shí)比容量約為146mAh/g，放電曲線電壓為3.8V-2.9V。
實(shí)施例3稱(chēng)取41克Ni(NH4)2(SO4)2.6H2O和12克NH4H2PO4分別溶解于500ml去離子水中，兩種溶液混合后，在攪拌下加入4ml濃度為30％的H2O2水溶液，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。將生成的沉淀物過(guò)濾，洗滌干燥，然后于400℃焙燒4小時(shí)制得NiPO4晶體。將2.86克(0.05摩爾)鐵粉、12.84克(0.085摩爾)FePO4、2.31克(0.015摩爾)NiPO4和6.37克(0.05摩爾) 與0.8克乙炔黑混合，按實(shí)施例1方法制備LiFe0.9Ni0.1PO4/C粉末。所得產(chǎn)物以0.2C倍率放電時(shí)比容量約為143mAh/g，放電電壓約為3.45V。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于將金屬鐵粉、磷酸鐵、磷酸鋰、攙雜元素磷酸鹽、導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體按比例混合均勻，將上述混合物放入填充氬氣或氮?dú)鈿夥盏那蚰ト萜髦?，球?8-36小時(shí)，球磨產(chǎn)物置于高溫爐中，在氬氣或氮?dú)鈿夥罩?，?0-30℃/min加熱速率升溫，于450-750℃恒溫焙燒10-60min，然后以10-30℃/min降溫速度冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰粉末或摻雜磷酸鐵鋰粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的金屬鐵粉、磷酸鐵、磷酸鋰、攙雜元素磷酸鹽的用量的摩爾比例為金屬鐵粉∶磷酸鐵和摻雜元素磷酸鹽∶磷酸鋰＝1∶2∶0.95-1.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體用量為磷酸鐵鋰質(zhì)量的1-20％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的導(dǎo)電劑選自天然石墨粉、人造石墨粉、碳黑中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的導(dǎo)電劑前驅(qū)體選自蔗糖、糊精、淀粉中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的摻雜元素磷酸鹽選自MePO4(MeMn3+，Co3+，Ni3+，Cr3+，V3+，Cu3+)中的一種，其用量與磷酸鐵用量的摩爾比例為摻雜元素磷酸鹽∶磷酸鐵＝0-1∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的球磨容器選自瑪瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、碳化鎢球磨罐、剛玉球磨罐中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的機(jī)械固相合成方法。將金屬鐵粉、磷酸鐵、磷酸鋰、攙雜元素磷酸鹽、導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體按比例混合均勻，置于填充惰性氣氛的球磨容器中，球磨18－36小時(shí)；所得球磨產(chǎn)物放入高溫爐，在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺夥罩?，?0－30℃/min加熱速率升溫，于450－750℃恒溫培燒10－60min，然后以10－30℃/min降溫速度冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰粉末或攙雜磷酸鐵鋰粉末。本發(fā)明合成磷酸鐵鋰材料的方法，工藝簡(jiǎn)單易行，清潔無(wú)污染，獲得的磷酸鐵鋰材料比容量高，循環(huán)性能優(yōu)良，適合進(jìn)行工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G1/02GK1581537SQ20041001847
公開(kāi)日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2004年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月20日
發(fā)明者廖小珍, 馬紫峰, 周錦鑫 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)