專利名稱：一種由錳、釩、鐵同時(shí)改性的鈦鉻基儲(chǔ)氫合金及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用錳、釩、鐵三元素同時(shí)改性的鈦鉻基儲(chǔ)氫合金及制備方法。更確切地說，本發(fā)明通過在鈦鉻合金中添加Mn、V、Fe三種改性元素，提高合金的儲(chǔ)氫量，從而使這類材料可以作為大規(guī)模氫源的儲(chǔ)氫材料，屬于儲(chǔ)氫合金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石油、煤炭等傳統(tǒng)能源危機(jī)的加劇和以氫為燃料的電動(dòng)汽車等其它可以使用氫作為替代燃料的機(jī)械的發(fā)展，氫正越來越得到人類的重視。在開發(fā)氫的各種新用途的過程中，氫的存儲(chǔ)方式越來越受到人們的重視。目前正在使用的儲(chǔ)氫方式包括高壓儲(chǔ)氫、液態(tài)儲(chǔ)氫、金屬氫化物以及吸附存儲(chǔ)。高壓儲(chǔ)氫由于氫的壓力較高，而且氫容易泄露而發(fā)生危險(xiǎn)，非常不適合作為移動(dòng)的氫源。液態(tài)儲(chǔ)氫需要低溫，氫的揮發(fā)也較嚴(yán)重，液化過程耗能大，也不適合做為移動(dòng)的氫源。氫的吸附存儲(chǔ)儲(chǔ)氫量較低，放氫也需要一定的附屬設(shè)備，作為移動(dòng)的儲(chǔ)氫裝置也不方便。金屬氫化物儲(chǔ)氫是目前比較成熟的可以作為移動(dòng)儲(chǔ)氫的一種方式。該方式的儲(chǔ)氫量在各種方式中是最高的，是一種非常理想的儲(chǔ)氫方式。目前已開發(fā)出的各種儲(chǔ)氫合金可以分為AB5、AB2、AB以及A2B型等。AB5型儲(chǔ)氫合金以LaNi5合金為代表，儲(chǔ)氫質(zhì)量比低于1.4wt％；AB2型儲(chǔ)氫合金以TiMn2和TiCr2合金為代表，儲(chǔ)氫量一般不超過1.8wt％；AB型儲(chǔ)氫合金以TiFe合金為代表，儲(chǔ)氫量一般也不超過1.8wt％，而且該合金的活化困難；A2B型儲(chǔ)氫合金以Mg2Ni合金為代表，儲(chǔ)氫量一般大于3wt％，但該合金的放氫溫度超過250℃限制了它的應(yīng)用，此合金一般應(yīng)用于某些特殊領(lǐng)域。TiCr2儲(chǔ)氫合金作為AB2型儲(chǔ)氫合金的代表之一，1978年該合金首次在美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室首次被發(fā)現(xiàn)具有儲(chǔ)氫功能。1980年其發(fā)現(xiàn)者J.R.Johnson發(fā)表了有關(guān)該合金儲(chǔ)氫性能的一些報(bào)道(J.R.Johnson J.Less-Common Metals，1980，73345)。1983年，J.R.Johnson又報(bào)道了該合金的金屬氫化物TiCr1.8H5.3，但是此時(shí)合金的吸氫壓力超過1000大氣壓，溫度為-78℃，這樣苛刻的吸氫條件非常不適合實(shí)際應(yīng)用。
由于TiCr2合金在通常條件下，吸氫量較低，自從發(fā)現(xiàn)后一直沒有得到足夠的重視。近年來，由于技術(shù)發(fā)展的需要，高容量儲(chǔ)氫合金的發(fā)展越來越受到人們的重視，TiCr2合金的研究也重新成為研究的熱點(diǎn)(Bououdina M.，Enoki H.，Akiba E.J.Alloys and Compounds 1998，281290；Beeri O.，Cohen D.，JohnsonJ.R.Mintz M.H.J.Alloys and Compounds 1998，267113)。但研究結(jié)果表明合金只有在氫氣壓力極高和溫度非常低條件下才能吸附大量的氫，在通常條件下合金的儲(chǔ)氫性能不能得到充分的發(fā)揮。為了改進(jìn)該合金的使用條件，降低合金的吸氫壓力，提高吸氫溫度，V已被用來改善合金的使用條件(D.S.dos Santos，M.Bououdina，D.Fruchart，Journal of Alloys and Compounds 2002，340101)。但高純V的價(jià)格較高，純度超過99％的V價(jià)格超過1500元人民幣。如此高的價(jià)格顯然在實(shí)用性方面存在一定問題。Ni也是一種重要的儲(chǔ)氫合金元素，該元素通常用在作為LaNi5合金應(yīng)用在鎳氫電池的負(fù)極中，Ni的存在可以降低合金吸放氫過程的焓變(S.J.Gao，L.J.Huang，Journal of Alloys and Compounds 1999，293-295412)。Mn也經(jīng)常用來降低合金的吸氫平臺(tái)壓力和提高活化性能。
基于目前現(xiàn)狀，本發(fā)明人試圖以多個(gè)(2個(gè)和2個(gè)以上)元素?fù)诫s來改性鈦鉻合金，以提高其儲(chǔ)氫量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)錳、釩、鐵三元素同時(shí)改性的鈦鉻基儲(chǔ)氫合金及制備方法。
本發(fā)明試圖通過在TiCr2合金中添加Mn、V、Fe三種元素，提高合金的儲(chǔ)氫量，降低合金的吸氫平臺(tái)壓力，使合金在常溫常壓條件下也具有較高的儲(chǔ)氫量，更適合作為大規(guī)模用氫的氫源。同時(shí)，為了降低合金的成本，本發(fā)明采用價(jià)格低廉的VFe合金取代原來合金中的純V，成本得到了極大的降低。
Mn、V和Fe元素可以調(diào)節(jié)氫與金屬間的作用力，V元素同時(shí)還是重要的構(gòu)成儲(chǔ)氫合金的重要元素之一，同時(shí)Ti與V也可以形成TiV合金，該合金也是重要的儲(chǔ)氫合金。雖然Fe元素與氫發(fā)生反應(yīng)的幾率較小，但是Fe元素可以調(diào)節(jié)氫與其他元素的作用力，改善合金的活化性能。在合金吸氫時(shí)促進(jìn)氫的吸收，而放氫時(shí)又可以加快放氫的速度?；谝陨侠斫獗景l(fā)明通過使用V、Fe取代合金中的部分Cr元素，改善金屬元素與氫的結(jié)合力，明顯提高了合金的儲(chǔ)氫量。降低了合金的平臺(tái)壓力，合金的放氫量明顯增加。因此，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種新組分的儲(chǔ)氫合金，提高了合金的儲(chǔ)氫量，改善了活化條件。本發(fā)明提供的經(jīng)改性的儲(chǔ)氫合金的組分表達(dá)式為TiCrX-N-P-JVNFePMnJ。
其中X的范圍為1.65≤X≤2.1，推薦范圍為1.75≤X≤1.9；其中N的范圍為0＜N≤1.2，推薦范圍為0.3≤N≤0.9；其中P的范圍為0＜P≤0.5，推薦范圍為0.05≤P≤0.3；其中J的范圍為0＜J≤0.5，推薦范圍為0.05≤J≤0.3；本發(fā)明中提出的改性鈦鉻系儲(chǔ)氫合金可以用通常的合金制備方法制備，具體是先按比例稱量各組分相應(yīng)質(zhì)量的金屬單質(zhì)(金屬純度為Ti≥99％，Cr≥99％，V≥99％，F(xiàn)e≥99％，Mn≥99％)，混勻然后在氬氣氣氛保護(hù)下完全熔煉3～4次，即可得到相應(yīng)組分的合金，合金的熔融后，在2000℃以上保持5分鐘以上，使合金組分充分混合均勻。如果采用釩鐵合金取代合金中的部分或全部的釩或鐵，合金中釩與鐵的重量比例之和要大于99％。為了粉碎該合金，可以在快淬爐中在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行快淬，快淬線速度為15～25m/s，得到條狀或薄片狀合金。該合金在未活化時(shí)也易于與空氣接觸產(chǎn)生氧化，從而形成金屬氧化物抑制合金的活化性能。該合金如制備完成后長時(shí)間不使用，應(yīng)置于惰性氣氛保護(hù)下。
相應(yīng)合金在空氣中經(jīng)機(jī)械粉碎后80目過篩，取樣進(jìn)行壓力-組分-溫度測(cè)試；在吸放氫設(shè)備中對(duì)合金進(jìn)行不同壓力下的吸放氫測(cè)試。測(cè)定溫度和氫氣壓力對(duì)其儲(chǔ)氫量的影響。
本發(fā)明提供的TiCrX-N-P-JVNFePMnJ合金組成中含有V、Fe和Mn三種元素。V、Fe和Mn同時(shí)取代合金中的部分Cr元素，合金中出現(xiàn)了新的合金相，合金的吸放氫量得到明顯提高。
該合金的儲(chǔ)氫量超過2.0wt％，最高可超過2.3wt％，可以作為大規(guī)模氫源的儲(chǔ)氫材料，應(yīng)用在燃料電池等其它方面。


圖1是TiCr1.8合金的X射線衍射圖。
圖2是TiCr0.96V0.79Fe0.11Mn0.1合金的X射線衍射圖。
圖3是TiCr0.96V0.79Fe0.11Mn0.1合金在0℃時(shí)的吸放氫(PCT)曲線。
圖4是TiCr1.0V0.57Fe0.08Mn0.2合金在0℃時(shí)的吸放氫(PCT)曲線。
圖5是TiCr1.0V0.6Fe0.1Mn0.2合金在0℃時(shí)的吸放氫(PCT)曲線。
圖3-5中縱坐標(biāo)為合金吸氫時(shí)的氫氣壓力，單位為大氣壓(atm)。橫坐標(biāo)為合金的吸氫量與合金的重量百分比。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步。
實(shí)施例1設(shè)計(jì)組分為TiCr0.96V0.79Fe0.11Mn0.1的合金，稱取相應(yīng)質(zhì)量的各元素，在氬氣氣氛保護(hù)下熔煉四次，得到組分均勻的合金，然后在快淬爐中進(jìn)行快淬，快淬時(shí)的線速度為20m/s。取快淬后的合金進(jìn)行粉碎，80目和200目過篩，分別進(jìn)行PCT和XRD測(cè)試。XRD測(cè)試結(jié)果見圖2，0℃時(shí)的PCT結(jié)果見圖3，合金的最大吸氫量超過2.3wt％。
實(shí)施例2設(shè)計(jì)組分為TiCr1.0V0.57Fe0.08Mn0.2的合金，稱取相應(yīng)質(zhì)量的各元素，在氬氣氣氛保護(hù)下熔煉四次，得到組分均勻的合金，然后在快淬爐中進(jìn)行快淬，快淬時(shí)的線速度為20m/s。取快淬后的合金進(jìn)行粉碎，80目和200目過篩，進(jìn)行PCT測(cè)試，0℃時(shí)的PCT結(jié)果見圖4，合金的最大吸氫量超過2.0wt％。
實(shí)施例3設(shè)計(jì)組分為TiCr1.0V0.6Fe0.1Mn0.2的合金，稱取相應(yīng)質(zhì)量的Ti、Cr、Mn元素，V和Fe由組分為V0.6Fe0.1的VFe合金，在氬氣氣氛保護(hù)下熔煉四次，得到組分均勻的合金，然后在快淬爐中進(jìn)行快淬，快淬時(shí)的線速度為20m/s。取快淬后的合金進(jìn)行粉碎，80目和200目過篩，進(jìn)行PCT測(cè)試，0℃時(shí)的PCT結(jié)果見圖5，合金的最大吸氫量超過2.0wt％。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)改性的鈦鉻系儲(chǔ)氫合金，其特征在于同時(shí)使用Mn、V和Fe三種元素取代合金中的部分鉻元素，經(jīng)改性的鈦鉻系合金的組成為TiCrX-N-P-JVNFePMnJ，其中X的范圍為1.65≤X≤2.1，N的范圍為0＜N≤1.2，P的范圍為0＜P≤0.5，J的范圍為0＜J≤0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)改性的鈦鉻系儲(chǔ)氫合金，其特征在于合金組成中X的范圍為1.75≤X≤1.9；N的范圍為0.3≤N≤0.9；P的范圍為0.05≤P≤0.3；J的范圍為0.05≤J≤0.3；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)改性的鈦鉻系儲(chǔ)氫合金的制備方法，包括組份元素的混合和、熔煉、快淬工藝，其特征在于(1)選用的Ti、V、Fe、Cr、Mn的金屬單質(zhì)純度均大于99％；(2)按TiCrX-N-P-JVNFePMnJ組成稱量、混合后在氬氣氣氛保護(hù)下完全熔煉3～4次。式中M的范圍為1.65≤X≤2.1，N的范圍為0＜N≤1.2，P的范圍為0＜P≤0.5，J的范圍為0＜J≤0.5；(3)合金中各元素充分熔融后，在2000℃以上應(yīng)保持5分鐘以上，使合金中各組分充分結(jié)合，形成組分均勻的合金，合金快淬的線速度應(yīng)15-25m/s。
4.根據(jù)權(quán)力要求1或2所述的經(jīng)改性的鈦鉻系儲(chǔ)氫合金的制備方法，包括組份元素的混合和、熔煉、快淬工藝，其特征在于(1)選用的體Ti、V、Fe、Cr、Mn的金屬單質(zhì)純度均大于99％；(2)按TiCrX-N-P-JVNFePMnJ組成稱量混合在氬氣氣氛保護(hù)下完全熔煉3～4次。式中X的范圍為1.75≤X≤1.9，N的范圍為0.3＜N≤0.9，P的范圍為0.05＜P≤0.3，J的范圍為0.05≤J≤0.3；(3)合金中各元素充分熔融形成組分均勻的合金，快淬的線速度為15～25m/s。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的經(jīng)改性的鈦鉻系儲(chǔ)氫合金制備方法，其特征在于采用釩鐵合金取代合金中部分或全部純釩或純鐵元素，釩鐵合金中釩鐵含量所占比例之和大于99wt％。
6.按權(quán)利要求3或4所述的經(jīng)改性的鈦鉻系儲(chǔ)氫合金的制備方法，特征在于制備的合金快淬工藝是在氬氣氣氛保護(hù)下，充分熔融的合金以20m/s的線速度快淬，得到條狀或薄片狀合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種經(jīng)改性的鈦鉻基儲(chǔ)氫合金及制備方法，其特征在于同時(shí)使用Mn、V和Fe三種元素同時(shí)取代合金中的部分鉻元素，經(jīng)改性的鈦鉻系合金的組成為TiCr
文檔編號(hào)C01B3/00GK1570176SQ20041001837
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者黃太仲, 吳鑄, 馮尚龍, 陳金舟, 余學(xué)斌, 夏保佳, 余乃欣 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所