專利名稱：熱解金屬氧化物顆粒及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物顆粒及其制造方法。
背景技術：
在工業(yè)中已發(fā)現(xiàn)金屬氧化物顆粒的廣泛應用。例如，在半導體工業(yè)中，金屬氧化物顆粒用作拋光劑中的磨料。金屬氧化物還用于制備涂料組分，例如油漆，和用于制造油墨記錄介質(zhì)。
已經(jīng)公開了各種用于制造金屬氧化物顆粒的方法。例如，U.S.專利3322499(Carpenter等)公開了通過揮發(fā)性金屬化合物如金屬鹵化物或鹵氧化物的高溫氧化制備熱解金屬氧化物的方法。雖然這種方法生產(chǎn)滿意質(zhì)量的金屬氧化物顆粒，但其經(jīng)常包括昂貴的后-產(chǎn)品處理步驟，例如除去由鹵代的原料燃燒產(chǎn)生的酸。
因此，需要一種用于制備金屬氧化物的方法，其不包括昂貴的和復雜的前-和后-產(chǎn)品處理步驟。還需要具有相對小的聚集體尺寸和/或相對窄的聚集體尺寸分布的金屬氧化物顆粒。通過這里提供的本發(fā)明的描述，本發(fā)明的這些和其他優(yōu)點以及另外的發(fā)明特點將很清楚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于制造熱解(fumed)金屬氧化物顆粒的方法，該方法包括提供含有可揮發(fā)的(volatizable)、非鹵代的金屬氧化物前體的液體原料流，提供具有足以使液體原料霧化并燃燒或熱分解的線速度的燃燒氣體流，和將液體原料流注入燃燒氣體流形成反應混合物，從而使液體原料霧化并在燃燒氣體流中承受足夠的溫度和停留時間，以在燃燒氣體溫度降至低于熱解金屬氧化物顆粒的固化溫度之前，形成熱解金屬氧化物顆粒。
本發(fā)明進一步提供具有初級粒徑d和聚集體尺寸Dcirc的熱解二氧化硅的群體或聚集，其中初級粒徑的平均值dave、聚集體尺寸的平均值Dcirc ave、和聚集體尺寸的幾何標準偏差σg(Dcirc)滿足下列方程式之一或兩者
(1)Dcirc ave(nm)＜52+2×dave(nm)(2)σg(Dcirc)＜1.44+0.011×dave(nm)。


圖1為適合用于實現(xiàn)本發(fā)明方法的反應器的示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供用于制造熱解金屬氧化物顆粒的方法。該方法包括(a)提供含有可揮發(fā)的、非鹵代的金屬氧化物前體的液體原料流，(b)提供具有足以使液體原料霧化并燃燒或熱分解的線速度的燃燒氣體流，和(c)將液體原料流注入燃燒氣體流形成反應混合物，從而使液體原料霧化并在燃燒氣體流中承受足夠的溫度和停留時間，以在燃燒氣體溫度降至低于熱解金屬氧化物顆粒的固化溫度之前，形成熱解金屬氧化物顆粒。
這里使用的術語金屬氧化物顆粒指的是金屬氧化物的分散顆粒，其可由化學式MXOY表示，其中M代表金屬且X和Y獨立地大于1。這些顆粒一般為較小的初級粒子的聚集體，其通過相對強的內(nèi)聚力結(jié)合在一起。聚集體金屬氧化物顆粒還可形成更大的附聚顆粒，其通過相對弱的內(nèi)聚力結(jié)合在一起。
本發(fā)明中使用的液體原料包括可揮發(fā)的、非鹵代的金屬氧化物前體。這里使用的術語“可揮發(fā)的”指的是一種化合物，其在引入燃燒氣體流中時容易轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w或蒸汽。適合用于本發(fā)明的金屬氧化物前體不特別限定，且包括本領域的技術人員已知的任何金屬氧化物前體，只要該前體為非鹵代的且在燃燒氣體流中易于揮發(fā)即可。適合的非鹵代前體包括，但不限于，正丁醇鋁(III)、仲丁醇鋁(III)、異丙醇鋁(III)、三甲基鋁、和異丙醇鈦、及其混合物。金屬氧化物前體還可為有機硅化合物。適合的有機硅化合物包括，但不限于，(i)硅酸酯，例如四乙氧基原硅酸酯(TEOS)和四甲氧基原硅酸酯；(ii)硅烷，例如烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、和芳基烷基烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、和二乙基丙基乙氧基硅烷；(iii)硅油；(iv)聚硅氧烷和環(huán)聚硅氧烷，例如，八甲基環(huán)四硅氧烷(OMTS)、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷；(v)硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷；和其混合物。優(yōu)選的，有機硅化合物選自甲基三甲氧基硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、和其混合物。
液體原料還可包括兩種或多種可揮發(fā)的、非鹵代的金屬氧化物前體。例如，液體原料可包括含硅金屬氧化物前體和含鋁金屬氧化物前體，或液體原料可包括含硅金屬氧化物前體和含鈦金屬氧化物前體。優(yōu)選的，金屬氧化物前體包括有機硅化合物和選自正丁醇鋁(III)、仲丁醇鋁(III)、異丙醇鋁(III)、和三甲基鋁的至少一種化合物。當液體原料包括兩種或多種可揮發(fā)的、非鹵代的金屬氧化物前體時，該兩種或多種金屬氧化物前體能夠以任何適合的量存在于液體原料中。可以理解，通過改變金屬氧化物前體的相對量，可改變熱解金屬氧化物顆粒的化學組成。
可通過任何適合的方法形成液體原料。可通過將金屬氧化物前體與其合適的溶劑混合制備金屬氧化物前體。優(yōu)選的，在液體原料燃燒或熱分解后，溶劑在形成的金屬氧化物顆粒中不留下殘留的污染物。適合的溶劑包括，但不限于，一種或多種有機溶劑。
金屬氧化物前體能夠以任何適合的濃度存在于液體原料中。為了使熱解金屬氧化物顆粒的生產(chǎn)率最大化，通常優(yōu)選較高的金屬氧化物前體濃度，而非較低的金屬氧化物前體濃度。特別優(yōu)選在液體原料中接近飽和的金屬氧化物前體濃度。正如本領域的普通技術人員理解的，液體原料的飽和點將取決于使用的具體溶劑和金屬氧化物前體，以及外部因素，如pH、溫度、和壓力。因此，在一些制備中，在液體原料中的金屬氧化物前體的濃度一般為約20重量％或更大，優(yōu)選約60重量％或更大，和更優(yōu)選約80重量％或更大。因此，最優(yōu)選的，金屬氧化物前體不與適合的溶劑混合(即，金屬氧化物前體為液體原料的100重量％)。
可通過任何適合的方法形成燃燒氣體流。優(yōu)選的，通過預熱的氧化劑流和液體或氣體燃料流的燃燒建立燃燒氣體流。氧化劑流一般包括任何氣體氧化劑，當以適當?shù)谋壤c燃料流混合時，該氣體氧化劑導致高能可燃混合物。適合的氧化劑流包括，但不限于，空氣、氧氣、和其混合物。氧化劑流還可包括一種或多種基本非氧化或惰性氣體，例如氮、二氧化碳、氬等。當氧化劑流包括至少一種氧化劑氣體和至少一種基本非氧化或惰性氣體的混合物時，該混合物的總氧化劑氣體濃度優(yōu)選為至少約20體積％。
可將氧化劑流預熱至任何適合的溫度。一般將氧化劑流加熱到這樣的溫度，從而當與氧化劑流混合時，生成的混合物可容易的燃燒。在另外的實施方式中，可將氧化劑流加熱到這樣溫度，從而當與氧化劑流混合時，燃料流立即燃燒。
燃料流可包括一種或多種任何易燃的氣體、蒸汽、和/或液體燃料。適合的燃料的實例包括，但不限于，氫(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)等。但是，通常優(yōu)選使用具有高含量的含碳組分如烴的燃料流。適合的烴包括，但不限于，天然氣、甲烷、乙炔、醇、煤油、及其混合物。這里使用的術語“天然氣”指的是甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)、和氮的混合物。在一些形式中，天然氣可進一步包括相對少量的氦。這里使用的術語“煤油”指的是石油烴的混合物，其在石油分餾的過程中獲得。在另一優(yōu)選實施方式中，燃料流包括氫。
用于建立燃燒氣體流的氧化劑流和燃料流的相對量可在寬范圍內(nèi)變化以優(yōu)化用于具體的前體的物流的溫度和線速度。對于制造具有足以使液體原料霧化并熱分解或燃燒的線速度的燃燒氣體流所必需的氧化劑和燃料的相對量取決于使用的具體的氧化劑和燃料，以及將被霧化并被熱分解或燃燒的具體原料。氧化劑和燃料的混合物一般可為富燃料的或貧燃料的。這里使用的術語“富燃料的”指的是燃料和氧化劑的一種混合物，其中存在于混合物中的氧化劑的量不足以完全氧化、或燃燒存在于混合物中的燃料的量。相反，術語“貧燃料的”指的是燃料和氧化劑的一種混合物，其中存在的氧化劑的量超過完全氧化、或燃燒存在于混合物中的燃料所必須的量。
燃燒氣體流具有足以使液體原料霧化并熱分解或燃燒的線速度。燃燒氣體流一般具有至少約0.2馬赫的線速度。這里使用的術語“馬赫”指的是燃燒氣體流的線速度對于聲音在周圍介質(zhì)(即，燃燒氣體流)中的速度的比值。本領域的普通技術人員將認識到，由于聲音的速度取決于其穿過的介質(zhì)的溫度和壓力，因此馬赫速度也取決于周圍介質(zhì)的溫度和壓力。因此，以馬赫數(shù)表示的燃燒氣體流的速度將取決于燃燒氣體的溫度和壓力。此外，使液體原料霧化并熱分解或燃燒的必須的線速度將取決于使用的具體原料。例如，用于甲基三甲氧基硅烷原料的霧化和燃燒的最佳線速度可不同于用于八甲基環(huán)四硅氧烷原料的霧化和燃燒的最佳線速度。
燃燒氣體流可具有任何適合的溫度。燃燒氣體流的溫度一般為約2200K-約3000K。燃燒氣體流的溫度可通過本領域已知的方法測量，例如通過在Huang等的J.Mater.Res.，7，1861-1869(1992年7月)中描述的熱電偶。
可在任何適合的裝置中組合氧化劑流和燃料流以提供燃燒氣體流。氧化劑流和燃料流一般在燃燒室中組合及燃燒，該室與反應區(qū)相連接，在該反應區(qū)中，液體原料注入燃燒氣體流。在一個實施方式中，燃燒室包括外殼，其中沿著燃燒氣體的路徑，外殼的內(nèi)部截面積減少。在該實施方式中，燃燒氣體穿過外殼，進入內(nèi)部截面積比燃燒室的內(nèi)部截面積大的反應區(qū)。
可在燃燒氣體流中的任何適合的點引入液體原料。但是，原料必須在這樣一個點引入燃燒氣體流，該點可確保原料受到足夠使其霧化并通過燃燒或熱分解使其轉(zhuǎn)變?yōu)樗谕慕饘傺趸锏臏囟?、線速度、和停留時間。如上所述，必要的溫度、線速度、和停留時間取決于使用的具體原料，且因此，必要的引入點可根據(jù)具體原料變化。
可通過任何適合的方法將液體原料流注入燃燒氣體流。一般通過至少一個噴嘴將原料流注入燃燒氣體。不特別限定適合用于本發(fā)明的噴嘴的類型。優(yōu)選的，噴嘴為單流體或雙流體噴嘴。這里使用的術語“單流體”指的是這樣的噴嘴，其中單流體引入該噴嘴并從該噴嘴流出，和術語“雙流體”指的是這樣的噴嘴，其中兩種流體引入該噴嘴，混合，然后該混合物從該噴嘴流出。優(yōu)選的，使用幾個(例如，兩個或更多、或三個或更多、或四個或更多)的噴嘴將液體原料流注入燃燒氣體流，由此確保液體原料與燃燒氣體迅速、均勻的混合。此外，當使用幾個噴嘴時，優(yōu)選一個或多個噴嘴位于其他噴嘴的下游(即，沿著燃燒氣體的路徑)。
當使用至少一個單流體噴嘴時，能夠以兩種方式將液體原料霧化。第一，在壓力下將液體原料供給噴嘴，其確保液體原料流離開噴嘴時具有足夠的力使液體原料霧化。第二，將液體原料流直接注入燃燒氣體流中，在該情況下，燃燒氣體流的力使液體原料霧化。當使用雙流體噴嘴時，一般首先使用加壓流體如蒸汽或空氣使液體原料霧化，并通過燃燒氣體的力使其進一步霧化。
在某些實施方式中，可將一種或多種附加的液體原料引入燃燒氣體流中。可在與第一原料相同的點將附加原料引入燃燒氣體流中，或在將第一原料引入燃燒氣體流的點的下游的一個或多個點引入附加原料。當將多種原料引入燃燒氣體流時，每種原料可包括同樣的前體，或每種原料可包括不同的前體。
在上述方法中，金屬氧化物顆粒能夠以兩種方式之一形成。第一，可將含在液體原料中的前體燃燒以形成相應的金屬氧化物顆粒。第二，可將含在液體原料中的前體熱分解以形成相應的金屬氧化物顆粒。這里使用的術語“熱分解”指的是含碳化合物(例如含硅原料)的熱分解。
當通過熱分解形成金屬氧化物顆粒時，可將反應混合物與附加組分接觸以確保金屬氧化物前體已經(jīng)被氧化。這些附加組分可為在不存在氧的條件下增加金屬氧化物前體的氧化作用的任何適合的化學品。適合的化學品包括，但不限于，CO2和H2O。在某些實施方式中，應當保持燃料對氧化劑的比例在這樣的水平或低于該水平，該水平足夠低以確保在燃燒氣體流中不形成炭黑。該水平通常被稱為“臨界當量比”，且對于適合用于本發(fā)明的原料來說，其等于約1.7。定義當量比為存在于體系中的燃料對氧化劑的比除以相同體系完全燃燒所需的燃料對氧化劑的化學計量比。參見I.Glassman，“Combustion”，AP，1987。
在固體金屬氧化物顆粒已經(jīng)形成后，可通過使反應混合物(即，液體原料和燃燒氣體)淬火，以阻止該反應。一般通過將淬火劑噴入新形成的固體金屬氧化物顆粒的物流中，使反應混合物淬火?？墒褂萌魏芜m合的淬火劑使反應混合物淬火。適合的淬火劑包括，但不限于，空氣、蒸汽、二氧化碳、和水?？蛇x擇地，或另外地，當將液體原料注入在具有壁的反應器內(nèi)的燃燒氣體流中時，可通過對反應器壁的傳熱使反應混合物淬火。淬火用來冷卻金屬氧化物顆粒及降低氣體流的溫度，由此降低反應速率。任選的，淬火可分階段進行或在反應器中的幾個點處發(fā)生。
在將反應混合物淬火后，冷卻的氣體和金屬氧化物顆粒通過下游進入任何常規(guī)的冷卻和分離裝置，由此回收金屬氧化物顆粒和任何共生的炭黑。從氣體流中分離金屬氧化物顆粒可通過常規(guī)裝置如沉淀器、旋風分離器、袋濾器、或本領域的技術人員已知的其他裝置容易的完成。
可在任何適合的裝置中進行本發(fā)明的方法。優(yōu)選的，在如圖1描述的反應器中進行該方法。具體的說，圖1描述的反應器包括具有內(nèi)徑D1的燃燒室10，在該室中通過例如，氣體A和B(例如，空氣和氫氣)的注入建立燃燒氣體流。燃燒室10的內(nèi)徑沿著燃燒氣體流的路徑12減小，直到達到具有內(nèi)徑D2(小于D1)的反應器的收縮部分14。優(yōu)選的，在反應器的收縮部分14中的一個或多個點處將液體原料C注入燃燒氣體流。雖然不希望受任何具體理論的束縛，相信在反應器的收縮部分將液體原料注入燃燒氣體流確保燃燒氣體流具有足夠使液體原料霧化并燃燒或熱分解的速度和溫度。然后反應器的內(nèi)徑沿著燃燒氣體和液體原料流的路徑12增大，直到達到具有內(nèi)徑D3(大于直徑D2)的擴大部分16，在其中形成熱解金屬氧化物顆粒，和任選的，通過淬火劑D(例如水)的注入使反應混合物淬火。
燃燒氣體流的溫度決定金屬氧化物顆粒的表面積。金屬氧化物顆粒的表面積通常與初級粒子的尺寸有關。優(yōu)選金屬氧化物顆粒的表面積為至少約10m2/g，優(yōu)選至少約15m2/g，更優(yōu)選至少約20m2/g，和最優(yōu)選至少約25m2/g，表面積根據(jù)S.Brunauer，P.H.Emmet，和I.Teller，J.Am.ChemicalSociety，60，309(1938)，并通常稱為BET的方法計算。金屬氧化物顆粒的BET表面積一般小于約500m2/g，優(yōu)選小于約475m2/g，更優(yōu)選小于約450m2/g，和最優(yōu)選小于約400m2/g。
本發(fā)明的方法可有利的用于制造任何適合的金屬氧化物顆粒。適合的金屬氧化物包括，但不限于，氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化釔、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋇、氧化鈮(niobia)、氧化銣(rubidia)、氧化鍶、和氧化鈣。本發(fā)明方法還可用于制造包括兩種或多種金屬氧化物的熱解金屬氧化物顆粒(例如，包括二氧化硅和氧化鋁的熱解金屬氧化物顆粒)。
本發(fā)明進一步提供具有初級粒徑d和聚集體尺寸Dcirc的熱解二氧化硅顆粒的群體或聚集(例如，包括該顆粒，基本由該顆粒組成，或由該顆粒組成的組合物)，其中初級粒徑的平均值dave、聚集體尺寸的平均值Dcirc ave、和聚集體尺寸的幾何標準偏差σg(Dcirc)滿足下列方程式之一或兩者(1)Dcirc ave(nm)＜52+2×dave(nm)(2)σg(Dcirc)＜1.44+0.011×dave(nm)。
初級粒徑的平均值dave與熱解二氧化硅顆粒的BET表面積SA有關，且可使用下式計算dave(nm)＝1941/SA(m2/g)定義聚集體尺寸Dcirc為與聚集體A具有相同面積的圓形物的直徑，該面積可通過任何適合的方法測量，例如根據(jù)ASTE Standard D3849的TEM圖像分析。一旦確定了聚集體A的面積，可使用下式計算聚集體尺寸DcircDcirc=4A/π]]>這里使用的聚集體尺寸的幾何標準偏差σg(Dcirc)為下面描述的熱解二氧化硅顆粒的群體、聚集、或組合物(例如，約2000或更多的聚集體)的聚集體尺寸Dcirc的幾何標準偏差，并表示熱解二氧化硅顆粒的聚集體尺寸分布。熱解二氧化硅顆粒的Dcirc ave值為幾何數(shù)均值?？赏ㄟ^任何適合的方法計算幾何數(shù)均值以及幾何標準偏差，例如在T.Kodas和M.Hampden-Smith，Aerosol Processing of Materials，28-31(John Wiley&Sons 1999)中描述的方法。
熱解二氧化硅顆粒的群體或聚集，或包括熱解二氧化硅顆粒的組合物，可包括任何適合數(shù)量的熱解二氧化硅顆粒。例如，該群體、聚集、或組合物可包括熱解二氧化硅顆粒的約2000或更多的聚集體，約5000或更多的聚集體，或甚至約10000或更多的聚集體。該群體、聚集、或組合物還可包括約10g或更多，約100g或更多，或約1kg或更多的熱解二氧化硅顆粒。
本發(fā)明的金屬氧化物顆粒有利的適合于各種應用。例如，該金屬氧化物顆?？捎米骰瘜W-機械拋光法中的磨料。雖然不希望受任何理論的束縛，相信金屬氧化物顆粒的較小的聚集體尺寸和/或窄的聚集體尺寸分布減少，至少部分減少，由拋光法導致的表面缺陷的出現(xiàn)。金屬氧化物顆粒還可用于制備涂料組合物，例如油漆。這些涂料組合物還可用于涂覆基底如聚合物膜或紙，以制造油墨記錄介質(zhì)。
下列實施例進一步說明本發(fā)明，但是當然其不應看作是對本發(fā)明的范圍進行限定。
實施例1-4這些實施例說明根據(jù)本發(fā)明制造熱解金屬氧化物顆粒的方法。具體的說，這些實施例說明四種用于制造具有不同表面積的熱解二氧化硅顆粒的方法。使用如上所述及如圖1描述的中試規(guī)模反應器進行下列方法。參照圖1，中試規(guī)模反應器的近似尺寸如下D1＝18.4cm，D2＝9.7cm，D3＝69cm，和L1＝213cm。液體原料為市購的八甲基環(huán)四硅氧烷(OMTS)，通過燃燒空氣和天然氣的混合物建立燃燒氣體流。每種方法中使用的空氣、天然氣、和OMTS的量如表1所示。在反應器的收縮部分14(即，圖1中具有直徑D2的部分)處將液體原料(即OMTS)注入燃燒氣體流，并使用水(其在圖1中的D位置引入反應器)使反應混合物淬火。
表1空氣、天然氣、和OMTS的量

通過每種方法生產(chǎn)的熱解二氧化硅顆粒的表面積按照BET方法測量。由每種方法產(chǎn)生的熱解二氧化硅顆粒的平均表面積如表2所示。
表2熱解二氧化硅顆粒的平均BET表面積

如這些結(jié)果表明的一樣，本發(fā)明的方法可用于由非鹵代的金屬氧化物前體制造熱解金屬氧化物顆粒。此外，本發(fā)明的方法還可用于制造具有寬的表面積范圍的熱解金屬氧化物顆粒。
實施例5該實施例表明本發(fā)明的熱解二氧化硅顆粒的唯一粒徑特點。按照這里描述的方法分析實施例1-4的熱解二氧化硅顆粒以確定每個熱解二氧化硅顆粒樣品(即，由實施例1-4的每一個制造的二氧化硅顆粒)的初級粒徑d和2000個聚集體的聚集體尺寸Dcirc。然后計算初級粒徑平均值dave、聚集體尺寸平均值Dcirc ave、和聚集體尺寸的幾何標準偏差σg(Dcirc)。具體的說，使用BET表面積(SA)測量法和等式dave(nm)＝1941/SA(m2/g)確定熱解二氧化硅顆粒的初級粒徑平均值dave。使用TEM圖像分析測量每個聚集體的面積A并使用等式Dcirc=4A/π]]>計算聚集體尺寸Dcirc以確定聚集體尺寸Dcirc。根據(jù)這些Dcirc測定，計算每個熱解二氧化硅顆粒樣品(即，由實施例1-4的每個制造的二氧化硅顆粒)的聚集體尺寸的幾何數(shù)均值Dcirc ave和聚集體尺寸的幾何標準偏差σg(Dcirc)。每個熱解二氧化硅顆粒樣品的初級粒徑平均值dave、聚集體尺寸平均值Dcirc ave、和聚集體尺寸的幾何標準偏差(即，聚集體尺寸分布)σg(Dcirc)如表3所示。
表3熱解二氧化硅顆粒的初級粒徑、聚集體尺寸、和聚集體尺寸分布測量值

如這些結(jié)果表明的一樣，實施例1的二氧化硅顆粒的初級粒徑平均值dave、聚集體尺寸平均值Dcirc ave、和聚集體尺寸的幾何標準偏差σg(Dcirc)不滿足下列方程式中的任一個，而實施例2-4的二氧化硅顆粒的那些同樣的物理特性滿足下列方程式之一或兩者(1)Dcirc ave(nm)＜52+2×dave(nm)(2)σg(Dcirc)＜1.44+0.011×dave(nm)。
具體的說，盡管實施例1的熱解二氧化硅顆粒不滿足方程式(1)或(2)，但實施例2、3、4的熱解二氧化硅顆粒滿足方程式(1)，且實施例3和4的熱解二氧化硅顆粒滿足方程式(2)。
這里引用的所有參考文獻，包括出版物、專利申請、專利，在此引入作為參考，其參考程度如同單獨并具體說明每個參考文獻全部內(nèi)容在此引入作為參考。
在描述本發(fā)明的范圍(特別是權利要求的范圍)中使用術語“一個(a)”和“一個(an)”和“該(the)”和類似的指示物理解為包含單數(shù)和復數(shù)，除非本文中另有說明或上下文明顯矛盾。術語“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”應理解為開放式術語(即，意味著“包括，但不限于”)，除非另有說明。本文中數(shù)值的范圍的列舉僅僅用作涉及的單獨落在該范圍內(nèi)的每個獨立值的簡寫方法，除非本文中另有說明，且在說明書中引入每個獨立值，就如同其在這里被單獨引用。本文描述的所有方法可以任何順序進行，除非另有說明或上下文明顯矛盾。本文中提供的任何和所有實施例，或示例性語言(例如，“例如”)的使用僅用來更好的說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的范圍提出限定，除非另有說明。說明書中沒有語言應被理解為指示對本發(fā)明的實踐必要的任何非要求保護的要素。
本文中描述的本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，包括發(fā)明人已知的進行本發(fā)明的最佳方式。通過閱讀上述說明書，那些優(yōu)選實施方式的變化對于本領域的普通技術人員來說是明顯的。本發(fā)明人希望技術人員適當?shù)牟捎眠@種變化，且本發(fā)明人希望本發(fā)明用不同于本文具體描述的方式進行實踐。因此，本發(fā)明包括通過適用法律允許的這里附加的權利要求中引用主題的所有修改和等價物。此外，在其所有可能變化中的上述要素的任意組合包括在本發(fā)明中，除非本文另有說明或上下文明顯矛盾。
權利要求
1.一種制造熱解金屬氧化物顆粒的方法，其包括(a)提供含有可揮發(fā)的、非鹵代的金屬氧化物前體的液體原料流；(b)提供具有足以使該液體原料霧化并燃燒或熱分解的線速度的燃燒氣體流；(c)將該液體原料流注入該燃燒氣體流中形成反應混合物，從而在燃燒氣體流中使液體原料霧化并承受足夠的溫度和停留時間，以在燃燒氣體溫度降至低于熱解金屬氧化物顆粒的固化溫度之前，形成熱解金屬氧化物顆粒。
2.權利要求1的方法，進一步包括使反應混合物淬火。
3.權利要求2的方法，其中該反應混合物通過空氣淬火。
4.權利要求2的方法，其中該反應混合物通過蒸汽淬火。
5.權利要求2的方法，其中該反應混合物通過水淬火。
6.權利要求2的方法，其中將液體原料流注入在具有壁的反應器中的燃燒氣體流內(nèi)，且反應混合物通過對反應器壁的傳熱進行淬火。
7.權利要求1的方法，其中金屬氧化物前體為有機硅化合物。
8.權利要求7的方法，其中有機硅化合物選自硅酸酯、硅烷、聚硅氧烷、環(huán)聚硅氧烷、硅氮烷、及其混合物。
9.權利要求8的方法，其中有機硅化合物選自四乙氧基原硅酸酯、四甲氧基原硅酸酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二乙基丙基乙氧基硅烷、硅油、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六甲基二硅氮烷、及其混合物。
10.權利要求9的方法，其中有機硅化合物選自甲基三甲氧基硅烷、八甲基三甲氧基硅烷、及其混合物。
11.權利要求1的方法，其中金屬氧化物前體選自正丁醇鋁(III)、仲丁醇鋁(III)、異丙醇鋁(III)、三甲基鋁、及其混合物。
12.權利要求1的方法，其中液體原料包括有機硅化合物和選自正丁醇鋁(III)、仲丁醇鋁(III)、異丙醇鋁(III)、和三甲基鋁的至少一種化合物。
13.權利要求1的方法，其中通過預熱的氧化劑流和液體或氣體燃料流的燃燒建立燃燒氣體流。
14.權利要求13的方法，其中氧化劑流選自空氣、氧、及其混合物。
15.權利要求13的方法，其中燃料流包括烴。
16.權利要求15的方法，其中烴燃料流選自天然氣、甲烷、乙炔、乙醇、煤油、及其混合物。
17.權利要求13的方法，其中燃料流包括氫。
18.權利要求1的方法，其中通過至少一個噴嘴將液體原料流注入燃燒氣體流。
19.權利要求18的方法，其中該噴嘴為單流體噴嘴。
20.權利要求18的方法，其中該噴嘴為雙流體噴嘴。
21.權利要求18的方法，其中通過兩個或多個噴嘴將液體原料流注入燃燒氣體流。
22.權利要求21的方法，其中至少一個噴嘴位于其他噴嘴的下游。
23.權利要求1的方法，其中通過熱分解形成金屬氧化物顆粒。
24.權利要求23的方法，其中在燃燒氣體溫度降至低于熱解金屬氧化物顆粒的固化溫度之前，將反應混合物與CO2或H2O接觸以增加氧化作用。
25.一種包括約2000或更多熱解二氧化硅聚集體的組合物，該聚集體具有初級粒徑d和聚集體尺寸Dcirc，其中初級粒徑的平均值dave、聚集體尺寸的平均值Dcirc ave、和聚集體尺寸的幾何標準偏差σg(Dcirc)滿足下列方程式之一或兩者(1)Dcirc ave(nm)＜52+2×dave(nm)(2)σg(Dcirc)＜1.44+0.011×dave(nm)。
26.權利要求25的組合物，其中熱解二氧化硅顆粒具有表面積，且初級粒徑d根據(jù)下列等式從表面積SA計算d(nm)＝1941/SA(m2/g)。
27.權利要求26的組合物，其中滿足方程式(1)。
28.權利要求26的組合物，其中滿足方程式(2)。
29.權利要求26的組合物，其中滿足方程式(1)和(2)。
30.權利要求25的組合物，其中該組合物包括約5000或更多的熱解二氧化硅聚集體。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱解金屬氧化物顆粒的制造方法，該方法包括提供含有可揮發(fā)的、非鹵代的金屬氧化物前體的液體原料流，提供具有足以使液體原料霧化并燃燒或熱分解的線速度的燃燒氣體流，和將液體原料流注入燃燒氣體流形成反應混合物，從而在燃燒氣體流中使液體原料霧化并承受足夠的溫度和停留時間，以在燃燒氣體溫度降至低于金屬氧化物顆粒的固化溫度之前，形成熱解金屬氧化物顆粒。本發(fā)明進一步提供具有相對小的聚集體尺寸和/或窄的聚集體尺寸分布的熱解二氧化硅顆粒。
文檔編號C01B13/24GK1738766SQ200380108972
公開日2006年2月22日 申請日期2003年11月24日 優(yōu)先權日2002年11月26日
發(fā)明者亞科夫·E·庫索夫斯基 申請人:卡伯特公司