專利名稱：由碳納米管和離子性液體構成的凝膠狀組合物及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明屬于分子納米技術的技術領域，特別是涉及由碳納米管得到的加工性優(yōu)異的新型材料。
背景技術：
碳納米管具有從金屬性質(zhì)到半導體性質(zhì)的多種優(yōu)異的電特性，另外，具有大的表面積和機械強度特性等，因此，在由電氣電子材料直到高性能樹酯增強材等各種領域中，作為下一代高級材料而備受關注，并正在世界范圍內(nèi)進行著實用化的研究。
但是，碳納米管并不是1根1根的管，而是以大的束狀形態(tài)存在，于是，加工性差便成為實用化的障礙。作為加工性的改良方法，也嘗試了對碳納米管的表面進行化學處理而改善分散性，但是，已經(jīng)指出通過這樣的處理，會破壞碳納米管的特性。
本發(fā)明的目的在于提供能夠容易地加工碳納米管，而不破壞其特性的新技術。

發(fā)明內(nèi)容
為了達到上述目的，本發(fā)明人進行了大量研究，結果發(fā)現(xiàn)通過利用離子性液體，能夠制得加工性非常優(yōu)異的組合物，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供由碳納米管和離子性液體構成的凝膠狀組合物。
另外，本發(fā)明提供這種由碳納米管和離子性液體構成的凝膠狀組合物的制造方法，該方法包括在離子性液體的存在下，通過施加剪切力而對碳納米管進行細分化的工序，優(yōu)選包括將該細分化工序的產(chǎn)物進行離心分離的工序。
根據(jù)本發(fā)明，進一步提供上述由碳納米管和離子性液體構成的凝膠狀組合物的加工方法，該加工方法包括在向該凝膠狀組合物施加外力的流動狀態(tài)下，對該組合物進行印刷、涂敷、擠出以及注射而形成規(guī)定形狀的工序、以及使上述形狀與能夠溶解上述離子性液體或者能夠吸收上述離子性液體的吸收材料接觸而除去離子性液體的工序。


圖1表示適用于本發(fā)明的離子性液體的例子的化學結構式。
圖2顯示將由碳納米管和離子性液體構成的本發(fā)明的凝膠狀組合物的透射顯微鏡(TEM)圖像(a)與形成凝膠前的碳納米管的TEM像(b)進行比較。
圖3舉例說明對本發(fā)明的凝膠狀組合物測定的電子吸收光譜(a)和拉曼光譜(b)。
圖4舉例說明對本發(fā)明的凝膠狀組合物測定的動態(tài)粘彈性的測定結果。
圖5舉例說明對本發(fā)明的凝膠狀組合物進行差示掃描量熱分析(DSC)以及X射線衍射(XRD)測定的結果。
圖6表示用于比較而只對離子性液體進行DSC分析和XRD測定的結果。
具體實施例方式
本發(fā)明提供只通過物理操作，就能夠調(diào)制加工性非常優(yōu)異的含有碳納米管的材料(組合物)的特殊技術，并且需要以下3個要素1.碳納米管、2.離子性液體、3.在剪切力存在下進行細分化，缺少其中1個要素，就不能制得本發(fā)明的凝膠狀組合物。
即，(1)不施加剪切力，而只對碳納米管和離子性液體進行攪拌混合，就不能生成凝膠狀組合物。(2)即使是相同的碳材料，不使用碳納米管而使用石磨、C60、活性炭等，也不能生成凝膠狀組合物。(3)此外，使用通常的有機溶劑或離子性液體的前體，即使在剪切力作用下對碳納米管進行細分化，也不能制得凝膠狀的組合物(參照后述的比較例)。
根據(jù)本發(fā)明，為了制造由碳納米管和離子性液體構成的凝膠狀組合物，首先，在離子性液體的存在下，一邊施加剪切力，一邊細分化碳納米管。
在上述細分化工序中，提高剪切力的方法沒有特別的限制，例如，當在實驗室那樣的小規(guī)模生產(chǎn)的情況下，還可以利用手動或自動的研缽進行研碎，或者當在要進行大量生產(chǎn)的情況下，可以使用球磨機、輥式研磨機、振動研磨機等能夠提高剪切力的濕式粉碎裝置。此外，還可以使用捏合機型的混煉機。細分化所需的時間沒有特別的限制，可以根據(jù)按照用途和所需的細分化進行適當?shù)母淖儯话銥?分鐘～1小時左右。
通過上述工序，可以制得黑色的糊狀產(chǎn)物。該黑色的糊狀產(chǎn)物也可以直接用作本發(fā)明的組合物，但是，一般優(yōu)選進行離心分離。即，通過這種離心分離工序，除去與形成凝膠狀組合物無關的多余的離子性液體。
對于由碳納米管和離子性液體構成的本發(fā)明的凝膠狀組合物的生成機制和結構，還存在不清楚的地方，但根據(jù)各種分析結果，可大致如下理解(參照后述的實施例)。
(1)在剪切力下的細分化處理不會引起碳納米管的化學改性，并減少碳納米管之間的相互纏結，帶來細化其束的物理上的形狀變化。
(2)凝膠的形成不是由碳納米管的纏結而引起的，一般推測在纏結降低的碳納米管表面上，利用“陽離子-π”的相互作用而結合的離子性液體的分子通過離子鍵與碳納米管的束彼此連接，由形成的交聯(lián)結構(三維網(wǎng)眼結構)而形成凝膠。
所謂本發(fā)明中使用的離子性液體(ionic liquid)是如公知的那樣被稱為常溫熔融鹽或者簡稱為熔融鹽等的物質(zhì)，是在包括常溫(室溫)的廣闊的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)熔融狀態(tài)的鹽。
在本發(fā)明中，可以使用已經(jīng)公知的各種離子性液體，優(yōu)選在常溫(室溫)或者盡可能接近常溫的溫度下呈現(xiàn)液態(tài)的穩(wěn)定的物質(zhì)。作為適用于本發(fā)明的離子性液體，可以舉出由下述通式(I)～(IV)表示的陽離子(優(yōu)選為季銨離子)和陰離子(X-)構成的物質(zhì)。

[NRxH4-x]+(III)[PRxH4-x]+(IV)在上述式(I)～(IV)中，R表示碳原子數(shù)小于等于10的烷基或者含有醚鍵的碳原子數(shù)和氧原子數(shù)之和小于等于10的烷基，在式(I)中，R1表示碳原子數(shù)1～4的烷基或者氫原子，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1的甲基。在式(I)中，優(yōu)選R和R1不同。在式(III)以及(IV)中，X為1～4的整數(shù)。
作為陰離子(X-)，可以列舉從四氟硼酸、六氟磷酸、雙(三氟甲基磺酰)亞胺酸、高氯酸、三(三氟甲基磺酰)碳酸、三氟甲磺酸、二氰胺、三氟乙酸或者有機羧酸或者鹵素離子中選擇的至少1種陰離子。
本發(fā)明應用的碳納米管是如公知那樣由石墨層卷成筒狀的形狀而構成的碳素材料，按照其外壁的構成數(shù)，可以大體分為單層納米管(SWCNT)和多層納米管(MWCNT)，另外，還公知了按照石墨層的構造不同而分成手性的(螺旋)形狀、Z字型以及扶手椅型等各種材料。本發(fā)明只要是這種被稱為所謂碳納米管的材料，就能夠適用于任何類型的碳納米管，一般來說，縱橫比大(即，細長)的單層納米管容易形成凝膠，因此，本發(fā)明特別適于由SWCNT制得凝膠狀組合物。作為供實用的碳納米管的合適的例子，可以列舉以一氧化碳為原料而相對能夠大批量生產(chǎn)的HiPco(能夠由Carbon Nanotechnologies獲得)，當然本發(fā)明并不限于上述例子。
可以通過簡單的試驗知道碳納米管和離子性液體的比例，細分化工序之后，進行離心分離時，相對碳納米管使用能夠由黑色的糊狀產(chǎn)物(碳納米管+離子性液體)分離透明的離子性液體的足夠量的離子性液體。比例根據(jù)碳納米管和離子性液體的種類而確定，一般來說，以重量比計，相對碳納米管使用大于等于100倍的離子性液體。
另外，碳納米管的純度越低，形成凝膠的能力就越下降，因此，所使用的碳納米管優(yōu)選其合成時的催化劑殘留物之類的雜質(zhì)盡可能少的碳納米管。一般來說，如果使用純度大于等于70％的碳納米管，就能有效地形成凝膠，因此是優(yōu)選的，但是，碳納米管的純度可以根據(jù)用途而適當?shù)赜筛呒兌戎恋图兌冗M行適宜選擇。
本發(fā)明的凝膠狀組合物是由碳納米管細微地分散的狀態(tài)而形成的稀有材料，因而具有非揮發(fā)性、不燃性、熱穩(wěn)定性高的源自離子性液體的特征。
由碳納米管和離子性液體構成的本發(fā)明的凝膠狀組合物的進一步值得稱道的性質(zhì)是本身具有形態(tài)保持性，但如果施加外力，就表現(xiàn)出流動性。
因此，本發(fā)明的組合物，利用其特性，能夠進行如下成形(成型)加工用注射器、噴射打印機或條形涂料機、噴涂機或者其他適當?shù)钠骶吆脱b置，對該組合物進行印刷、涂敷、擠出或者注射而形成規(guī)定的形狀(平面上(二維)的點或線、文字、圖案、圖形等以及纖維狀物或者立體(三維)成形體等)，然后，由這種形狀而除去離子性液體。由規(guī)定的形狀而除去離子性液體是通過與能夠溶解該離子性液體的溶劑(例如，水、醇等)接觸(例如，浸漬于該溶劑，提取除去后，再用該溶劑洗滌)或者通過與能夠吸收該溶劑的吸收材料(例如，濾紙或濾布)接觸而進行，通過這樣，能夠保持由碳納米管構成的本來形狀。于是，本發(fā)明的凝膠組合物有望被廣泛地用作含有碳納米管的新型涂料、印刷材料、涂膜材料、成形體(成型)材料、發(fā)揮半導體或金屬特性的電子設備材料、微型醫(yī)藥醫(yī)療材料等。
實施例為了更詳細地描述本發(fā)明的特點，以下表示實施例，但是，本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1凝膠狀組合物的配制和實例向自動研缽添加1重量份的單層碳納米管(HiPCoCarbonNanotechnologies社制，純度大于等于95％)和200重量份的離子性液體1-丁基-3-甲基-咪唑鎓四氟硼酸鹽(BMIBF4參照圖1)，在室溫下研磨15分鐘，制得黑色糊狀物。并對該糊狀物進行離心分離(9100g，3小時)，分離成含有碳納米管約1重量％和離子性液體的黑色凝膠狀組合物和透明的離子性液體。
使用其他的離子性液體，即1-乙基-3-甲基咪唑葎四氟硼酸鹽(EMIBF4)、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(HMIBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰)亞酰胺(BMITf2N)以及1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽(BMIPF6)(參照圖1)同樣地配制凝膠狀組合物。當使用EMIBF4以及HMIBF4作為離子性液體時，與BMIBF4的情況同樣地制得含有約1重量％的碳納米管(HiPco)的凝膠狀組合物。當使用BMITf2N以及BMIPF6時，能夠更有效的形成凝膠，可以制得碳納米管(HiPco)含量約0.5重量％的凝膠狀組合物。
由于可以將這些凝膠狀組合物裝入注射器，擠成絲狀，因而將組合物擠在玻璃板上，進行描繪。之后，將濾紙接觸描繪物，離子性液體被濾紙吸收，黑色描繪物就能夠穩(wěn)定保存。
比較例有機溶劑以及其他碳材料的使用為了進行比較，使用作為常用有機溶劑的二氯苯、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者相當于離子性前體的1-甲基咪唑來替代上述離子性液體，與實施例1同樣地利用自動研缽，在高剪切力、室溫條件下，對碳納米管(HiPco)細分化2小時以上，但是，都不形成凝膠。
進而，作為碳材料，除了使用石墨(1～2μm，Aldrich制)、活性炭或者C60(純度99.9％、TCI制)來替代碳納米管(HiPco)，其余和實施例同樣地在高剪切力下嘗試細分化處理，但是，都未觀察到凝膠形成。
實施例2凝膠狀組合物的結構分析(1)電子顯微鏡觀察和光譜測定圖2a表示使實施例1制得的凝膠狀組合物(離子性液體BMIBF4)分散于去離子水時的碳納米管(HiPco)的TEM(透射型電子顯微鏡)像。為了進行比較，圖2b表示只利用乙醇進行超聲波處理的凝膠形成前的碳納米管(HiPco)的TEM像?？梢悦靼兹绻诩羟辛ο逻M行細分化處理而形成凝膠，則碳納米管的纏結減少，其束變細。
另外，圖3a表示在石英片之間放入該凝膠狀組合物而測定的電子吸收光譜?？梢宰R別出報道的單層碳納米管(HiPco)的電子光譜，即，源自半導體納米管的730～1000nm以及1100～1700nm的光譜、和源自金屬性納米管的540～680nm光譜。圖3b表示該凝膠組合物的拉曼光譜(激發(fā)波長488nm)。觀察到公知的碳納米管(HiPco)的拉曼光譜(1588cm-1以及201cm-1)。通過這些結果，可以理解為在剪切力下的細分化處理沒有引起碳納米管的化學變性，也沒有過多地帶來物理形狀的變化。
(2)動態(tài)粘彈性的測定向自動研缽中添加15mg的碳納米管(HiPco)和2.0ml離子性液體(BMIBF4)，在室溫下研磨1小時后，進行離心分離(9100g×1小時)而制得凝膠狀組合物，并測定其動態(tài)粘彈性。圖4表示該測定結果。
可以理解為當賦予的應變(γ)小的時候(γ＝0.01、0.1)，G’(貯存彈性模量)出現(xiàn)平穩(wěn)區(qū)域，由此在凝膠狀組成中形成彈性網(wǎng)狀結構，同時，如果應變增大(γ＝1.0)，則G’以及G”(損失彈性模量)顯著下降，并隨角頻率而變化，由此產(chǎn)生凝膠破環(huán)。如圖4所示，即使賦予的應變非常小(γ＜1.0)，由此貯存彈性模量G’取決于角頻率(ψ)，因而可以推測構成凝膠的網(wǎng)眼結構并不是碳納米管纏結那樣結實的結構，而是由比較弱的物理性相互作用而形成的結構。
(3)熱分析以及X射線衍射測定對由實施例1配制的、含有0.5重量％的碳納米管(HiPco)的凝膠狀組合物(離子性液體BMITf2N))，進行差示掃描量熱儀(DSC)分析以及X射線衍射(XRD)測定。
DSC分析的結果示與圖5a。對-52℃處的放熱峰和-4℃處的吸熱峰之間的中間相進行XRD測定的結果示于圖5b。這些DSC分析以及XRD測定的結果與只對在低溫下形成多晶結構的離子性液體BMITf2N進行的DSC分析以及XRD測定的結果(圖6a以及圖6b)完全不同。另外，可以確認在此使用的碳納米管沒有顯示出X射線衍射。因此，可以認為如圖5b所示，得到簡單的XRD衍射圖案是由于，離子性液體在廣泛區(qū)域內(nèi)，以單一方式進行分子排列。而且，如圖5b所示的d值(4.60)與報道的晶體EMIPF6的咪唑鎓離子形成離子對時的晶面距離(4.53)大致相同。
通過這些(2)以及(3)的結果，可以推測本發(fā)明的凝膠狀組合物中凝膠的形成起因于，在纏結減少的碳納米管的表面上，通過“陽離子-π”的相互作用而結合的離子性液體的分子經(jīng)由離子鍵相互排列，從而碳納米管的束彼此連接而形成三維網(wǎng)狀結構。
實施例3除了使用含有20重量％的金屬催化劑殘渣的低純度碳納米管來替代實施例1的碳納米管(HiPco)之外，在與實施例1同樣的條件下配制凝膠狀組合物，得到含有碳納米管約2.5重量％和離子性液體的黑色凝膠狀組合物。
實施例4除了使用含有30重量％的通過激光法制造的石磨的低純度的碳納米管來替代實施例1的碳納米管(HiPco)之外，在與實施例1相同的條件下配制凝膠狀組合物，得到含有碳納米管約1.5重量％和離子性液體的黑色凝膠狀組合物。
工業(yè)實用性通過如上所述可以明白，根據(jù)本發(fā)明，利用在離子性液體的存在下，對碳納米管施加剪切力而對其進行細分化的簡單方法，可以制得由碳納米管和離子性液體構成的凝膠狀組合物。所得凝膠狀組合物的加工性優(yōu)異，能夠在只施加外力的流動狀態(tài)下，利用印刷、涂敷、擠出或者注射等方法而形成規(guī)定形狀后，用溶劑或吸收材料除去離子性液體。
于是，本發(fā)明的凝膠組合物有望被廣泛地用于含有碳納米管的新型涂料、印刷材料、涂膜材料、成形體(成型)材料、發(fā)揮半導體或金屬特性的電子設備材料、微型醫(yī)藥醫(yī)療材料等。
權利要求
1.一種凝膠狀組合物，其特征在于由碳納米管和離子性液體構成。
2.如權利要求1所述的凝膠狀組合物，其特征在于所述碳納米管是單層碳納米管。
3.制造由權利要求1的碳納米管和離子性液體構成的凝膠狀組合物的方法，其特征在于包括在離子性液體的存在下，對碳納米管施加剪切力而對其進行細分化的工序。
4.如權利要求3所述的凝膠狀組合物的制造方法，其特征在于對上述細分化工序的產(chǎn)物進行離心分離。
5.由權利要求1的碳納米管和離子性液體構成的凝膠狀組合物的加工方法，其特征在于包括在向該凝膠狀組合物施加外力的流動狀態(tài)下，對該組合物進行印刷、涂敷、擠出或者注射而形成規(guī)定形狀的工序；以及使上述形狀與能夠溶解上述離子性液體的溶劑或者能夠吸收上述離子性液體的吸收材料接觸而除去離子性液體的工序。
全文摘要
公開了一種能夠容易地加工碳納米管，而不破壞其特性的新技術。在離子性液體的存在下，通過施加剪切力而細分化碳納米管，之后，根據(jù)需要對產(chǎn)物進行離心分離，從而制造由碳納米管和離子性液體構成的凝膠狀組合物。該凝膠狀組合物的加工性優(yōu)異，能夠在只施加外力的流動狀態(tài)下，利用印刷、涂敷、擠出或者注射等方法而形成規(guī)定形狀后，用溶劑或吸收材料除去離子性液體。
文檔編號C01B31/02GK1708454SQ200380101950
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月15日 優(yōu)先權日2002年10月23日
發(fā)明者福島孝典, 小川敦子, 相田卓三 申請人:獨立行政法人科學技術振興機構