專利名稱：由富含二氧化硫的氣體生產(chǎn)硫酸的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)硫酸的方法以及相應(yīng)的設(shè)備，其中含二氧化硫的進(jìn)料氣體與氧在布置在主接觸段中的至少兩個(gè)接觸段中至少部分轉(zhuǎn)化生成三氧化硫，以及其中將生成的含三氧化硫的氣體送入吸收器，并在其中反應(yīng)生成硫酸。
按常規(guī)，硫酸的生產(chǎn)采用在如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5thedition，vol.A25，pp.635-700中描述的所謂的雙吸收法。對于二氧化硫氧化生成三氧化硫的催化作用來說，通常五氧化二釩用作催化劑的活性組分，其工作范圍在380-640℃之間。然而在640℃以上，對催化劑造成不可逆轉(zhuǎn)的損害，而催化劑在380℃以下是無活性的。為了避免對催化劑的損害，通常將二氧化硫的最高含量為13％(體積)的進(jìn)料氣體送入催化劑，由于氧化放熱反應(yīng)，更高濃度的氣體的使用會在催化劑床中產(chǎn)生過高的溫度。因此，更高濃度的進(jìn)料氣體必需在送入催化劑以前用空氣和/或工業(yè)氧氣稀釋，因此大量氣體必需送入催化劑。特別是，當(dāng)使用火法冶金廢氣作為含二氧化硫的進(jìn)料氣體時(shí)，所述廢氣例如是在硫化銅或硫化鎳精礦的焙燒和熔煉中產(chǎn)生的，通常二氧化硫的含量為20-60％(體積)，因此需要高的稀釋倍數(shù)，使硫酸生產(chǎn)設(shè)備的投資和操作費(fèi)用不成比例。
過去已提出，使用來自接觸段的部分氧化的工藝氣體來代替稀釋用氣體。DE-AS 1054431公開了一種催化氧化SO2的方法，其中將一部分來自第一接觸段的催化反應(yīng)的熱工藝氣體在送入第一催化劑層以前再循環(huán)并加到初始進(jìn)料氣體中，而其余的工藝氣體通過與另外的冷空氣混合冷卻以后在下一接觸段中進(jìn)一步氧化。由于再循環(huán)，初始進(jìn)料氣體同時(shí)被加熱，達(dá)到催化劑的激發(fā)溫度。以及同樣在該方法中，氣體必需稀釋到這樣的程度，以致送入第一催化劑層的氣體含有小于13％(體積)的SO2，需要大量的稀釋用氣體。類似的方法在DE-PS 504635中公開。
為了克服上述缺點(diǎn)，已提出了許多生產(chǎn)硫酸的其他方法，在這些方法中可將二氧化硫含量大于13％(體積)的進(jìn)料氣體送入催化劑。
這些方法中的一些方法提供了替代催化劑，它也可在640℃以上的溫度下操作(例如參見WO 99/36175A1)。
DE-OS 2026818公開了一種二氧化硫在帶有生成的三氧化硫中間吸收的幾個(gè)接觸段中催化氧化生成三氧化硫的方法，其中進(jìn)料氣體在送入第一接觸段以前用稀釋用空氣和從發(fā)煙硫酸中汽提出的三氧化硫稀釋，使二氧化硫的濃度為10-20％(體積)。這一方法的缺點(diǎn)是機(jī)械和工藝技術(shù)較為復(fù)雜，它們需要從發(fā)煙硫酸中連續(xù)汽提出三氧化硫以及在第一接觸段中得到較低的二氧化硫產(chǎn)率，因?yàn)橹挥腥趸蚨鴽]有反應(yīng)物二氧化硫和氧被再循環(huán)。
發(fā)明概述所以，本發(fā)明的目的是要提供在二氧化硫含量最高到66％(體積)的濃進(jìn)料氣體的基礎(chǔ)上低成本生產(chǎn)硫酸。
在本發(fā)明的實(shí)施中，這一問題通過一種上述類型的方法來解決，其中一部分預(yù)催化的含二氧化硫和三氧化硫的氣體物流從最后一個(gè)主接觸段的上游接觸段取出，所述的部分物流在送入第一接觸段以前與進(jìn)料氣體混合，形成二氧化硫含量大于13％(體積)的接觸氣體。
在本發(fā)明的工藝設(shè)計(jì)中，與含有小于13％(體積)二氧化硫的氣體送入第一接觸段的傳統(tǒng)的方法相比，將較少數(shù)量的稀釋用氣體送入濃進(jìn)料氣體中，其結(jié)果是，相同體積的物流通過接觸段，對應(yīng)于生成更大數(shù)量的硫酸。視原料氣體的二氧化硫含量而定，對于相同的設(shè)備尺寸，使生產(chǎn)能力提高50％以上。可靠地避免了第一接觸段中催化劑的過熱，即便使用含有大于13％(體積)二氧化硫的接觸氣體，因?yàn)橥ㄟ^再循環(huán)的部分物流送入的三氧化硫?qū)⒀趸磻?yīng)的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)移向反應(yīng)方程式左邊，得到更低的轉(zhuǎn)化率，在接觸段的出口有較低的氣體溫度。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是，特別是比使用三氧化硫再循環(huán)的現(xiàn)有技術(shù)方法有高的能量回收率。由于再循環(huán)，再循環(huán)的和部分反應(yīng)的熱能和熱的工藝氣體的熱能將用于預(yù)熱進(jìn)料氣體，以致僅需要外部提供相應(yīng)少量的熱能。因此，對于本發(fā)明的方法，較小的換熱器就足夠了。
優(yōu)選的是，將二氧化硫含量為14-25％(體積)的接觸氣體送入第一接觸段。在給定氣體體積流通過各個(gè)接觸段條件下，這就得到更高的硫酸產(chǎn)率。另一方面，在避免催化劑過熱的這一工藝設(shè)計(jì)中，在接觸氣體中不需要含有這樣大量的三氧化硫，就足以降低二氧化硫在第一接觸段中轉(zhuǎn)化成三氧化硫的速率。
特別是處理例如來自火法冶金設(shè)備的二氧化硫含量為25-66％(體積)的高濃度進(jìn)料氣體時(shí)，可行的是在送入第一接觸段以前，除再循環(huán)的部分物流外還將空氣和/或工業(yè)氧氣加到進(jìn)料氣體中，從而使接觸氣體14-25％(體積)的優(yōu)選二氧化硫含量能用來自下一接觸段的部分氧化工藝氣體的相對低的部分物流調(diào)節(jié)。為此，在與再循環(huán)的部分物流混合以前、混合同時(shí)或混合以后，可將空氣和/或工業(yè)氧氣送入進(jìn)料氣體中。優(yōu)選的是，這樣選擇空氣/工業(yè)氧氣比，以致在接觸氣體中的O2/SO2體積比小于1.2、優(yōu)選小于0.8，但不小于0.5。
按接觸氣體的體積物流計(jì)，供入進(jìn)料氣體的部分氧化的工藝氣體的部分物流體積物流為10-50％、優(yōu)選15-35％是可行的。
根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思，進(jìn)一步提出將接觸氣體送入配置在主接觸上游的預(yù)接觸段，從這一預(yù)接觸段取出含有不大于13％(體積)二氧化硫的工藝氣體，并將它送入第一主接觸(第一接觸)的第一接觸段。在這一工藝設(shè)計(jì)中，主接觸可類似傳統(tǒng)的方法操作。如果本發(fā)明的方法用于已存在的傳統(tǒng)設(shè)備中，這一點(diǎn)是特別有利的。在這種情況下，傳統(tǒng)設(shè)備所需的改造僅限于加入預(yù)接觸段和再循環(huán)。
這一預(yù)接觸可由一個(gè)或多個(gè)接觸段構(gòu)成。為了使機(jī)械復(fù)雜性最少，優(yōu)選進(jìn)料氣體僅通過有一個(gè)或兩個(gè)段的預(yù)接觸。更優(yōu)選的是，部分物流在吸收以前排出，在它返回第一接觸段以前冷卻到500℃以下。
基本上，混合到進(jìn)料氣體中的部分氧化的工藝氣體的部分物流(再循環(huán)氣體)可從第一個(gè)至倒數(shù)第二個(gè)接觸段取出。為了使再循環(huán)氣體的體積流量盡可能低，優(yōu)選將所述的氣體在吸收以前從所述接觸之一的最后一個(gè)接觸段取出，也就是從預(yù)接觸或第一主接觸(第一接觸)的最后一個(gè)接觸段取出，因?yàn)樵谶@些點(diǎn)的工藝氣體有最高的三氧化硫含量。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定的實(shí)施方案，從預(yù)接觸排出的工藝氣體在送入第一主接觸(第一接觸)以前通過預(yù)吸收器，在那里三氧化硫以傳統(tǒng)的方式至少部分優(yōu)選全部從工藝氣體中除去，并轉(zhuǎn)化成硫酸。而且，作為供選擇的替代性的或另外的方案，提出將從第一主接觸(第一接觸)排出的工藝氣體在送入第二主接觸(第二接觸)以前通過中間吸收器，以便從工藝氣體中除去在第一主接觸(第一接觸)中生成的三氧化硫，并將它轉(zhuǎn)化成硫酸。在類似實(shí)施方案中，在本發(fā)明的實(shí)施中，在基本上不含三氧化硫和二氧化硫的工藝氣體從設(shè)備中除去以前，將來自第二主接觸(第二接觸)排出的工藝氣體通過最后的吸收器。然后可將各個(gè)吸收器中生成的硫酸單獨(dú)地或合并地從設(shè)備中取出。
本發(fā)明方法涉及的一個(gè)特定的優(yōu)點(diǎn)是，生產(chǎn)常規(guī)質(zhì)量以及高質(zhì)量的硫酸因此生產(chǎn)高價(jià)值硫酸的可能性。通過提供預(yù)吸收、中間吸收和最后吸收，進(jìn)料氣體中特別是火法冶金產(chǎn)生的進(jìn)料氣體中所含的大量雜質(zhì)在預(yù)吸收段中差不多完全從工藝氣體中除去，以致在中間吸收段和最后吸收段中生成的硫酸(對應(yīng)于本方法生產(chǎn)的全部硫酸的大約30％)比傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的硫酸具有更高的質(zhì)量。
根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的另一發(fā)展，提出僅一部分自預(yù)接觸排出的工藝氣體在送入第一主接觸(第一接觸)以前先通過預(yù)吸收器，而其余的含SO3的工藝氣體通過旁路管線直接送入主接觸，從而使高質(zhì)量硫酸的份額提高到60％。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，從最后吸收器排出的氣體進(jìn)行氣體洗滌，特別是用過氧化氫、氨或氫氧化鈉形成的中和劑洗滌二氧化硫。在這一實(shí)施方案中，甚至可能完全放棄預(yù)接觸，因?yàn)榘聪鄳?yīng)的要求，最初與更高SO2排放有關(guān)的缺點(diǎn)可通過氣體洗滌得到彌補(bǔ)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，再循環(huán)氣體用于調(diào)節(jié)離開第一接觸段的氣體的溫度。返回主接觸段的部分物流中所含的部分反應(yīng)的氣體越高，進(jìn)入接觸段的三氧化硫越多，相應(yīng)被氧化的二氧化硫的數(shù)量越低，使氣體的排出溫度越低。
而且，本發(fā)明還涉及由富含二氧化硫的氣體生產(chǎn)硫酸的設(shè)備，所述的設(shè)備特別適合滿足本發(fā)明的各項(xiàng)要求。
根據(jù)本發(fā)明，所述的設(shè)備由至少兩個(gè)串聯(lián)排列的主接觸段(第一接觸和第二接觸)和至少一個(gè)吸收器組成，預(yù)接觸連接在主接觸(第一接觸)的上游，而預(yù)接觸的入口與連接在第二主接觸(第二接觸)的最后一個(gè)接觸段上游的接觸段的出口區(qū)相通。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，用于從預(yù)接觸離開的工藝氣體的部分物流返回的再循環(huán)管線有熱氣體鼓風(fēng)機(jī)。
優(yōu)選的是，再循環(huán)管線從第一主接觸(第一接觸)的最后一個(gè)接觸段的出口區(qū)或從預(yù)接觸的最后一個(gè)接觸段的出口區(qū)引至預(yù)接觸的入口。
根據(jù)本發(fā)明的另一發(fā)展，提出預(yù)接觸包含一個(gè)或兩個(gè)接觸段，第一主接觸(第一接觸)有一至三個(gè)接觸段以及第二主接觸(第二接觸)有一個(gè)或兩個(gè)接觸段。當(dāng)然，提供兩個(gè)以上主接觸和/或?qū)τ诟鱾€(gè)接觸多于兩個(gè)或三個(gè)接觸段也是可能的?；旧?，各個(gè)接觸段可裝有為此目的的現(xiàn)有技術(shù)范圍內(nèi)可得到的任何所需的催化劑材料。但是，優(yōu)選的是，使用傳統(tǒng)的催化劑，例如那些基于五氧化二釩-銫助催化的或未助催化的催化劑或基于任何其他金屬氧化物例如氧化鐵的催化劑。
而且，根據(jù)本發(fā)明還提出，在預(yù)接觸和第一主接觸(第一接觸)之間有預(yù)吸收器，在第一和第二主接觸(第二接觸)之間有中間吸收器以及在第二主接觸(第二接觸)之后有最后吸收器。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，在預(yù)接觸和第一主接觸(第一接觸)之間有一繞過預(yù)吸收器的旁路管線，通過它從預(yù)接觸流出的工藝氣體可全部或部分繞過預(yù)吸收器直接送入第一主接觸(第一接觸)的第一段。
而且，可提供繞過預(yù)接觸的旁路管線，通過它接觸氣體可全部或部分繞過預(yù)接觸直接送入第一主接觸(第一接觸)的第一段。
現(xiàn)通過說明性實(shí)施例并參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明，其中所說明的和/或所描述的所有特性構(gòu)成本發(fā)明的主題，而與它們在權(quán)利要求書中組合或從屬關(guān)系無關(guān)。
附圖簡介

圖1表示現(xiàn)有技術(shù)的方法和設(shè)備的工藝流程圖。
圖2表示本發(fā)明第一實(shí)施方案的方法和設(shè)備的工藝流程圖。
圖3表示本發(fā)明第二實(shí)施方案的方法和設(shè)備的工藝流程圖。
圖4表示本發(fā)明第三實(shí)施方案的方法和設(shè)備的工藝流程圖。
圖5表示本發(fā)明第四實(shí)施方案的方法和設(shè)備的工藝流程圖。
圖6表示本發(fā)明第五實(shí)施方案的方法和設(shè)備的工藝流程圖。
圖7表示本發(fā)明第六實(shí)施方案的方法和設(shè)備的工藝流程圖。
圖8表示本發(fā)明第七實(shí)施方案的方法和設(shè)備的工藝流程圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述正如圖1所示以及例如在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry中描述的，生產(chǎn)硫酸的現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備由氣體干燥塔1、兩個(gè)主接觸2、3、中間吸收器4和最后吸收器5組成。
而第一主接觸2(第一接觸)由三個(gè)接觸段(層)61-63組成，所有的都裝有基于五氧化二釩的催化劑，兩個(gè)接觸段64、65排列在第二主接觸3(第二接觸)中。在各個(gè)接觸段61-65的每一個(gè)之間有中間冷卻器(未示出)，其中離開前面接觸段61-64的工藝氣體被冷卻到適合送入相應(yīng)下面接觸段62-65的溫度。
例如在火法冶金設(shè)備中生產(chǎn)的二氧化硫含量大于13％(體積)的進(jìn)料氣體通過管線7送入并用通過管線8送入的稀釋用空氣稀釋到二氧化硫濃度小于13％(體積)后送入氣體干燥塔1。此后，將干燥的氣體混合物從氣體干燥塔1通過管線9取出，并在將待氧化的氣體混合物送入第一主接觸2(第一接觸)的三個(gè)接觸段61-63以前在換熱器(未示出)中預(yù)熱到第一接觸段61的入口溫度。將第一主接觸2(第一接觸)排出的氣體通過管線10送入中間吸收器4，在那里它與硫酸水溶液接觸，并且在第一主接觸(第一接觸)中形成的大部分三氧化硫被吸收，同時(shí)生成硫酸。通過管線11，將剩余的氣體送入第二主接觸3(第二接觸)，并依次送入兩個(gè)接觸段64和65。將來自第二接觸3的氣體通過管線12送入最后一個(gè)吸收器5，在那里將生成的三氧化硫轉(zhuǎn)化成硫酸。而尾氣通過管線13排出設(shè)備，將分別在中間吸收器4和最后吸收器5中生成的硫酸合并，并作為單一物流通過管線14排出設(shè)備。
正如圖2所示，本發(fā)明第一實(shí)施方案的設(shè)備包含上述傳統(tǒng)設(shè)備的部件，為了方便起見，它有相同的參考號碼。
而且，所述的設(shè)備有排列在主接觸2、3上游的一段預(yù)接觸15、預(yù)吸收器16、工業(yè)氧氣的進(jìn)料管線17和部分氧化氣體的再循環(huán)管線19，后者裝有熱氣體鼓風(fēng)機(jī)18。再循環(huán)管線19從第一主接觸2(第一接觸)到中間吸收器4的管線10分支出來，并終止于送入預(yù)接觸15的管線20。優(yōu)選的是，預(yù)接觸15裝有與主接觸2、3的各個(gè)接觸段6相同的催化劑。
例如來源于火法冶金設(shè)備的二氧化硫含量大于13％(體積)的進(jìn)料氣體通過管線7送入，并與通過管線8的空氣和通過管線17的工業(yè)氧氣混合。氣體混合物通過氣體干燥塔1，然后在換熱器(未示出)中預(yù)熱。此后，來自主接觸2(第一接觸)的部分氧化的氣體(部分物流T)通過管線19與所述的預(yù)熱氣體混合物混合，然后將生成的混合物通過管線20送入預(yù)接觸15。
將這樣調(diào)節(jié)送入氣體的各自流速和換熱器處的條件，以致進(jìn)入預(yù)接觸15的氣體有最適合氧化反應(yīng)的入口溫度，當(dāng)使用五氧化二釩催化劑時(shí)，這一溫度為約425℃，另一方面，還有適合防止溫度升高到對催化劑有害的超過640℃閾值的二氧化硫和三氧化硫含量。同時(shí)，通過二氧化硫和三氧化硫含量來控制反應(yīng)，以致預(yù)接觸段以后工藝氣體的二氧化硫含量足以滿足傳統(tǒng)主接觸2、3在能量上的最佳操作，但不超過13％(體積)。氣體的出口溫度主要通過再循環(huán)的氣體流來調(diào)節(jié)。測量在預(yù)接觸的出口處的氣體溫度(實(shí)際數(shù)值)，與名義數(shù)值比較，并根據(jù)再循環(huán)的部分物流的氣體流(可變數(shù)量)通過啟動閥門等來調(diào)節(jié)。通過提高再循環(huán)氣體流量，進(jìn)入預(yù)接觸15的氣體的二氧化硫含量下降，同時(shí)三氧化硫的濃度增加，從而使接觸段中的二氧化硫轉(zhuǎn)化率下降，因此氣體出口溫度下降。為了滿足上述條件，將調(diào)節(jié)相應(yīng)的氣體流量，以致送入氣體干燥塔1的稀釋氣體的二氧化硫含量優(yōu)選為13-40％(體積)、更優(yōu)選20-30％(體積)，而送入預(yù)接觸15的氣體混合物的二氧化硫含量為15-21％(體積)，三氧化硫含量為1-5％(體積)。
然后，預(yù)接觸15排出的氣體通過管線21送入預(yù)吸收器16，在那里預(yù)接觸15中生成的三氧化硫被吸收在濃硫酸中。預(yù)吸收器16排出氣體的二氧化硫的含量優(yōu)選為8-12％(體積)，通過管線9送入主接觸2、3，在那里類似參考圖1中所述進(jìn)一步處理所述氣體，不同的是部分物流T的再循環(huán)。將三個(gè)吸收器4、5和16中生成的硫酸合并，并通過產(chǎn)品管線14從設(shè)備中排出。
與圖1所示的傳統(tǒng)設(shè)備相比，并采用通過第一主接觸2(第一接觸)的相等氣體流量，這一設(shè)備將能處理的火法冶金氣體流量提高50％(相應(yīng)金屬產(chǎn)量增加50％)，因此每單位時(shí)間生產(chǎn)的硫酸數(shù)量也增加50％。因?yàn)橥饧拥脑O(shè)備僅限于預(yù)接觸15、預(yù)吸收器16和包含相應(yīng)控制的再循環(huán)管線19，所以根據(jù)本發(fā)明，改造傳統(tǒng)設(shè)備的投資大大低于為適應(yīng)生產(chǎn)能力增加50％所需的新增傳統(tǒng)設(shè)備涉及的費(fèi)用。同樣，本發(fā)明新設(shè)備的投資也大大低于同等生產(chǎn)能力的傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的新設(shè)備的費(fèi)用。
除了設(shè)備有較低的費(fèi)用外，本發(fā)明設(shè)備的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是與傳統(tǒng)的設(shè)備相比，大大降低了操作費(fèi)用，這是由于較低的比電能需要量和尤其是更高的可回收的比熱能。
本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，基于高SO2濃度進(jìn)料氣體的處理和因而氧化以后得到高的SO3濃度，使得高含量游離SO3(例如大于35％)的發(fā)煙硫酸的生產(chǎn)成為可能。在SO2進(jìn)料氣體濃度低于13％(體積)的傳統(tǒng)設(shè)備中，這樣的發(fā)煙硫酸僅可通過外加的設(shè)備例如蒸餾和冷凝體系來生產(chǎn)。
而且，本發(fā)明的方法能有效的和低費(fèi)用的回收低溫?zé)崃?。SO3的吸收和濃硫酸的生產(chǎn)都是放熱的，通常需要例如用冷卻水取走大量的熱(生產(chǎn)一噸H2SO4約2mio千焦)。利用所謂的熱回收體系，相當(dāng)大部分的所述熱量可轉(zhuǎn)化成低壓水蒸汽。這部分隨進(jìn)料氣體中SO2濃度的增加而增加，以致本發(fā)明的方法提供了一些重要的優(yōu)點(diǎn)。
與圖2所示的體系不同，圖3的設(shè)備包含一個(gè)有兩個(gè)接觸段221、222的預(yù)接觸15。在這一實(shí)施方案中，再循環(huán)管線19從第二預(yù)接觸段222到預(yù)吸收器16的管線21分出，并返回到送入預(yù)接觸15的管線20中。此外，預(yù)接觸段221、222優(yōu)選裝有與主接觸2、3的各個(gè)段61-65相同的催化劑。
與圖1所示的設(shè)備相比，所述的設(shè)備也能使生產(chǎn)能力增加約50％。這一體系的另一優(yōu)點(diǎn)是由預(yù)接觸15、再循環(huán)管線19和預(yù)吸收器16組成的預(yù)接觸配置與傳統(tǒng)設(shè)備下游的配置完全分離。這就進(jìn)一步使新設(shè)備和現(xiàn)有設(shè)備改造的投資下降。根據(jù)這一實(shí)施方案，通過兩個(gè)主接觸2、3的氣體總流量下降，以致在主接觸2、3處得到的節(jié)省將彌補(bǔ)預(yù)接觸的額外費(fèi)用。
圖4所示的體系與圖2的實(shí)施方案的變化在于，在預(yù)吸收器16中生成的硫酸不與下游中間吸收器4和最后吸收器5中生產(chǎn)的硫酸合并，而單獨(dú)通過管線23從設(shè)備中排出。進(jìn)料氣體中所含的雜質(zhì)幾乎完全通過在第一預(yù)吸收段16中送入硫酸中被除去。因此，在中間吸收器4和最后吸收器5中生成的硫酸(其數(shù)量對應(yīng)于設(shè)備生產(chǎn)的硫酸總量的約30％)與傳統(tǒng)體系的吸收器中生產(chǎn)的硫酸有更高的質(zhì)量，在氣體凈化上不需要任何與費(fèi)用有關(guān)的措施，從而進(jìn)一步提高了本方法的經(jīng)濟(jì)性。
在圖4的方法中，預(yù)接觸15的上游有外加的后干燥塔24，從而能進(jìn)一步提高高質(zhì)量硫酸的比例。
與圖4的體系相比，在圖5所示的體系中，在預(yù)接觸15和第一主接觸2(第一接觸)之間有帶調(diào)節(jié)閥30等的旁路管線25，來自預(yù)接觸15的一部分工藝氣體通過它(旁路管線)可繞過預(yù)吸收器16送入傳統(tǒng)體系的下游接觸段2，從而能使高質(zhì)量硫酸的部分比圖4所示的方法進(jìn)一步提高，即最高達(dá)60％。通過安裝第二氣體干燥塔24，高質(zhì)量硫酸的部分可進(jìn)一步提高。
圖6所示的體系與圖2的實(shí)施方案的變化在于，有一根旁路管線26繞過預(yù)接觸15和預(yù)吸收器16，預(yù)加熱下游的全部或部分進(jìn)料氣體可通過它(旁路管線)直接送入第一主接觸(2)(第一接觸)，象傳統(tǒng)體系中那樣。
當(dāng)在特定時(shí)間段，體系采用不同二氧化硫濃度的進(jìn)料氣體進(jìn)行操作時(shí)，這類工藝設(shè)計(jì)具有優(yōu)勢。特別是，在例如白锍(white metal)制粗銅的火法冶金轉(zhuǎn)化過程中，生成的廢氣含有低的SO2濃度(例如5-15％(體積)SO2)。這樣的低濃度氣體生成，進(jìn)行火法冶金過程，或作為定期的/斷續(xù)的物流(間歇法，例如Peirce Smith Converter)或作為連續(xù)物流(例如Outokumpu Flash Converter)，連續(xù)操作的冶金法使用富氧的空氣，也得到較高二氧化硫濃度(20-30％(體積))的廢氣。
當(dāng)處理低濃度氣體例如最高到約13％(體積)或更少二氧化硫的進(jìn)料氣體時(shí)，在預(yù)接觸段15中太多的二氧化硫要氧化，其結(jié)果是送入第一主接觸2(第一接觸)的工藝氣體的SO2濃度不足以自熱操作，也就是殘留的SO2濃度太低，以致難以維持熱平衡。
相反，在本實(shí)施方案的體系中，也可用以下方法處理低濃度進(jìn)料氣體，得到滿意的結(jié)果僅將這樣數(shù)量的含SO2氣體按需要通過預(yù)接觸15，以便得到第一主接觸段61(第一接觸)不小于5-6％(體積)二氧化硫的入口氣體，而后一氣體在合并通過旁路管線26的部分物流和通過預(yù)接觸15的部分物流以后形成。在這一工藝設(shè)計(jì)中，繼續(xù)氣體的再循環(huán)和通過含SO2的氣體的提供，將預(yù)接觸15維持在所需的反應(yīng)溫度。其優(yōu)點(diǎn)是高濃度氣體可能的隨后處理。流過旁路管線26的氣體數(shù)量可通過送入第一主接觸段(第一接觸)的期望的氣體的二氧化硫濃度來控制，同時(shí)將再循環(huán)流量減到最小。
在圖7所示的設(shè)備中，預(yù)接觸配置，也就是預(yù)接觸15、預(yù)吸收器16和再循環(huán)管線19完全與傳統(tǒng)體系配置的下游分離。此外，本方法包含一個(gè)單獨(dú)供氣體系，它由進(jìn)料氣體管線27、氣體干燥塔28和用于低二氧化硫含量進(jìn)料氣體的換熱器(未示出)組成，進(jìn)料氣體直接送入第一主接觸2(第一接觸)。因此，在這一實(shí)施方案中，有可能同時(shí)處理高濃度和低濃度氣體，因?yàn)槔鐏碜糟~冶煉爐的高濃度進(jìn)料氣體首先通過預(yù)接觸15和下游預(yù)吸收器16，然后如此生成的低二氧化硫含量的工藝氣體與例如來自Peirce-Smithconverter的通過管線29提供的低濃度進(jìn)料氣體合并并將這一合并氣體送入主接觸2(第一接觸)。通過控制再循環(huán)氣體流量，可將預(yù)接觸處的氣體排出溫度保持在640℃以下，以及可控制主接觸2(第一接觸)入口處的SO2濃度。
與本發(fā)明上述的各實(shí)施方案形式相反，圖8所示的配置沒有預(yù)接觸15，但與傳統(tǒng)配置的區(qū)別是包括裝有熱氣體鼓風(fēng)機(jī)18的再循環(huán)管線19以及安裝在氣體干燥塔1上游的用于工業(yè)氧氣的進(jìn)料管線17。
在這一方法中，在本發(fā)明的實(shí)施中，高濃度進(jìn)料氣體、工業(yè)氧氣、稀釋空氣和再循環(huán)氣體的干燥的經(jīng)預(yù)熱的混合物含有大于13％(體積)SO2，將它直接送入主接觸2(第一接觸)，并通過兩個(gè)主接觸2、3的各個(gè)接觸段61-65，其中在所述各個(gè)段6之間進(jìn)行中間冷卻，在中間吸收器4處進(jìn)行三氧化硫的中間吸收。優(yōu)選的是，如此調(diào)節(jié)各氣體物流，以致送入第一接觸段61的工藝氣體含有13-20％(體積)二氧化硫和7-20％(體積)氧。工藝氣體從第一接觸段61排出的出口溫度可再次通過再循環(huán)氣體流的量來調(diào)節(jié)，以致不超過640℃。雖然在這一工藝設(shè)計(jì)中SO2的排放量稍高于圖1的排放量，但它仍滿足可應(yīng)用的環(huán)保法規(guī)。
作為一種選擇，體系可裝有另外的氣體洗滌體系，而從最后吸收器5排出的氣體在送入煙囪13以前送入所謂的尾氣洗滌體系。適合的是，使用過氧化氫H2O2(Peracidox法)或其他常用的堿法，使用氨NH3或氫氧化鈉NaOH作為中和SO2的試劑。這一點(diǎn)可彌補(bǔ)使用者判斷或根據(jù)法定要求初期更高SO2排放量的缺點(diǎn)。
這一配置與圖1所示的傳統(tǒng)體系相比，每單位時(shí)間能多得到約30％硫酸，而實(shí)際上相同的氣體流量通過主接觸2(第一接觸)。因?yàn)橥饧拥脑O(shè)備限于再循環(huán)管線19和工業(yè)氧氣的進(jìn)料管線17，所以傳統(tǒng)設(shè)備改造的投資大大低于新增30％生產(chǎn)能力的傳統(tǒng)體系所涉及的費(fèi)用。
同樣，相同生產(chǎn)能力的本發(fā)明新設(shè)備的費(fèi)用也大大低于相同生產(chǎn)能力的新傳統(tǒng)設(shè)備的費(fèi)用。設(shè)定新傳統(tǒng)設(shè)備的投資為100％，那么生產(chǎn)能力提高30％的新設(shè)備的費(fèi)用為約120％，而本實(shí)施方案體系涉及的費(fèi)用僅約110％。
除了較低的投資外，本發(fā)明體系的另一優(yōu)點(diǎn)是大大降低操作費(fèi)用，這是由于較低的比電能需要量和較高的比熱能回收率。因此，除了較低的操作費(fèi)用外，本發(fā)明的方法還大大降低投資，因此大大降低生產(chǎn)硫酸的總制造費(fèi)用或處理費(fèi)用。
圖9表示本發(fā)明一個(gè)典型的和實(shí)際的實(shí)施方案，詳述體系的中間冷卻和能量管理。
將來自濕法氣體凈化體系900的凈化氣體送入氣體干燥塔901(80.900標(biāo)米3/小時(shí)；22.25％(體積)SO2；12.39％(體積)O2)，O2/SO2摩爾比僅為0.557，即稍高于化學(xué)計(jì)量要求的0.5。借助主鼓風(fēng)機(jī)902，將氣體加壓到足以克服下游體系的所有氣體阻力。氣體進(jìn)入100℃下的換熱器903。這一換熱器優(yōu)選為horizontal sacrificialpart vertical main exchange的組合。氣體在那里被加熱到約154℃，然后通過氣體導(dǎo)管904進(jìn)入轉(zhuǎn)化器905(預(yù)接觸15)。然后通過換熱器906的管程，然后在452℃下從中排出。在底部，這一氣體與來自管線914的再循環(huán)氣體混合，然后將生成的氣體混合物送入預(yù)接觸15的第一道(層)(B1)。將105.900標(biāo)米3/小時(shí)(18.45％(體積)SO2；10.47％(體積)O2；4.29％(體積)SO3)的混合氣體送入所述的道(層)(B1)。
氣體從下部進(jìn)入第一道(層)(B1)，在進(jìn)入內(nèi)換熱器906的殼程以前在639℃下離開，在所述內(nèi)換熱器中氣體在進(jìn)入預(yù)接觸的第二道(層)(B2)以前被冷卻到445℃。在這一道(層)中，氣體被加熱到561℃，經(jīng)氣體導(dǎo)管908離開轉(zhuǎn)化器905，然后進(jìn)入水蒸汽鍋爐909。從體系中取出一部分熱量，并用于水蒸汽生產(chǎn)。氣體在211℃下離開鍋爐。通過導(dǎo)管903，少量所述的氣體(25.000標(biāo)米3/小時(shí))送入再循環(huán)風(fēng)機(jī)911，在進(jìn)入第一道(層)(B1)以前先通過導(dǎo)管914送入所述的底部，用于混合。
與鍋爐909并聯(lián)，其余的氣體(74.047標(biāo)米3/小時(shí))通過導(dǎo)管912送入上述換熱器903，在其中冷卻到170℃，然后通過導(dǎo)管915送入預(yù)吸收器916。其中所含的SO3(18.17％(體積))被吸收，由于高SO3濃度，吸收器優(yōu)選為文氏管型吸收器。通過SO3吸收，氣體的體積降到60.595標(biāo)米3/小時(shí)(7.54％(體積)SO2、5.20％(體積)O2)。相比較，在導(dǎo)管917中的氣體流量現(xiàn)在僅為通過預(yù)接觸(B1)的氣體流量的約57％。
氣體在80℃下通過導(dǎo)管917離開預(yù)吸收器，在下一換熱器918中預(yù)加熱，優(yōu)選為類似903的分流器(split vessel)。轉(zhuǎn)化器905在道(層)(B3)和(B4)區(qū)域可有小得多的直徑，因?yàn)闅怏w數(shù)量大大低于層(B1)和(B2)的氣體數(shù)量?，F(xiàn)將預(yù)熱到282℃的氣體循環(huán)通過導(dǎo)管919再次送入轉(zhuǎn)化器905，在內(nèi)換熱器907的管程中被加熱到第一接觸的第一接觸道(層)(B3)所需的425℃入口溫度。氣體優(yōu)選從底部到頂部流過所述的催化劑道(層)(B3)，在頂部氣體在573℃下排出。然后將氣體在換熱器907的殼程冷卻到440℃，這一溫度適合于進(jìn)入第一接觸的第二道(層)(B4)。氣體通過導(dǎo)管920從轉(zhuǎn)化器905排出以前通過連續(xù)催化加熱到488℃，然后送入第二轉(zhuǎn)化器921。在進(jìn)入第一接觸的第三接觸道(層)(B5)以前，將氣體送入內(nèi)換熱器922的殼程，在那里冷卻到430℃。氣體在445℃下離開這一道，從轉(zhuǎn)化器921離開，通過管線924進(jìn)入換熱器925，優(yōu)選為類似903的分流器。
氣體在通過導(dǎo)管926送入節(jié)能器927以前在換熱器925中被冷卻到237℃，在節(jié)能器中過量的熱從體系中再次取出，優(yōu)選轉(zhuǎn)化成水或水蒸汽。在節(jié)能器927中冷卻到170℃以后，氣體通過導(dǎo)管928送入中間吸收器929，在那里生成的SO3被吸收(7.35％(體積)SO3)。除去SO3以后，氣體在80℃下離開中間吸收器929，通過導(dǎo)管930以54.119標(biāo)米3/小時(shí)的速率(0.51％(體積)SO2、1.77％(體積)O2)送入換熱器925，以便為下面的接觸或第二接觸預(yù)熱。
氣體在316℃下通過導(dǎo)管931離開換熱器925。在再次進(jìn)入轉(zhuǎn)化器921以前，將氣體分成兩部分物流932和933。第一部分氣體物流933在內(nèi)換熱器922的管程被加熱到410℃，而在內(nèi)部設(shè)置的換熱器923中的第二部分物流932在管程也被加熱到410℃。在送入第二接觸的第一道(層)(B6)以前，先將兩部分物流在轉(zhuǎn)化器921中再次合并。
通過所述的催化劑段以后，在426℃下的氣體進(jìn)入內(nèi)換熱器的殼程，在那里它被冷卻到410℃，然后進(jìn)入第二接觸的第二道(層)(B7)。殘留的SO2的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化使溫度上升不到1℃，氣體隨后在410℃下通過導(dǎo)管934排出轉(zhuǎn)化器921。
現(xiàn)將氣體送入換熱器918，在那里被冷卻到172℃，然后通過導(dǎo)管935送入最后吸收器936，在那里殘留的SO3(0.5％(體積)SO3)被吸收，然后氣體在80℃下通過導(dǎo)管937和煙囪938排入大氣。在這里氣體流速為53.707標(biāo)米3/小時(shí)，SO2的理論殘留含量為170ppmvol，對應(yīng)于0.33噸SO2/噸H2SO4。
現(xiàn)參考七個(gè)用于說明而不是限制本發(fā)明構(gòu)思的實(shí)施例以及一個(gè)對比例來描述本發(fā)明。
在所有實(shí)施例和對比例中，使用相同的火法冶金產(chǎn)生的有以下組成的進(jìn)料氣體36％(體積)SO24.5％(體積)O22％(體積)CO257.5％(體積)N2為此，將對照實(shí)施例1中的進(jìn)料氣體在圖1的現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備中經(jīng)處理生產(chǎn)硫酸，而在實(shí)施例2-8中，它在對應(yīng)于各自數(shù)字的圖的本發(fā)明設(shè)備中經(jīng)處理生產(chǎn)硫酸。
在各個(gè)設(shè)備段中，相關(guān)氣體物流的體積流量和組成以及生成的硫酸數(shù)量和吸收的三氧化硫數(shù)量匯于表1，就各個(gè)物質(zhì)物流來說，表1的第1列表示的數(shù)字對應(yīng)于附圖中使用的設(shè)備各段的參考號碼，例如相應(yīng)的物流通過的導(dǎo)管/管線、吸收器等。
就各個(gè)實(shí)施例來說，表2表示在各個(gè)接觸道/層中的溫度和氧化反應(yīng)的相應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
最后，就各個(gè)實(shí)施例來說，表3匯集設(shè)備的比消耗和排放量。
正如表1證明的，除實(shí)施例6外，在單位時(shí)間內(nèi)，在本發(fā)明實(shí)施中進(jìn)行的所有的方法都比現(xiàn)有技術(shù)方法生產(chǎn)更多的硫酸。這一點(diǎn)特別歸因于，在本發(fā)明方法中由于較低的稀釋氣體需要量，與對照實(shí)施例1相比，單位時(shí)間內(nèi)可多處理50％的進(jìn)料氣體數(shù)量。
正如表2所示，在本發(fā)明的實(shí)施例中，也在各個(gè)第一接觸道(層)(其中使用二氧化硫含量大于13％(體積)的接觸氣體)中，采用特別是通過調(diào)節(jié)再循環(huán)氣體的數(shù)量實(shí)現(xiàn)的控制很容易將氣體排出溫度調(diào)節(jié)到對五氧化二釩催化劑關(guān)鍵的溫度數(shù)值以下。
最后，表3表示在本發(fā)明幾乎所有的實(shí)施例中，操作費(fèi)用都低于對照實(shí)施例的操作費(fèi)用。特別是，實(shí)施例2-5和8的方法可得到高得多的比熱回收率。同時(shí)，比排放量數(shù)值也都低于對照實(shí)施例。
參考號碼表1 氣體干燥塔2 第一主接觸(第一接觸)3 第二主接觸(第二接觸)4 中間吸收器5 最后吸收器6 主接觸段7 連接氣體干燥塔的氣體導(dǎo)管/管線8 稀釋用空氣的進(jìn)料管線9 連接第一主接觸(第一接觸)的進(jìn)料管線10 連接中間吸收器的氣體導(dǎo)管/管線11 連接第二主接觸(第一接觸)的進(jìn)料管線12 連接最后吸收器的氣體導(dǎo)管/管線13 煙囪14 產(chǎn)物排出管線15 預(yù)接觸16 預(yù)吸收器17 工業(yè)氧氣的進(jìn)料管線18 熱氣體鼓風(fēng)機(jī)19 再循環(huán)導(dǎo)管/管線20 連接預(yù)接觸的進(jìn)料管線
21 連接預(yù)吸收器的氣體導(dǎo)管/管線22 預(yù)接觸段23 預(yù)吸收器的排出導(dǎo)管/管線24 后干燥塔25 繞過預(yù)吸收器的旁路導(dǎo)管/管線26 繞過預(yù)接觸的旁路導(dǎo)管/管線27 含有小于13％(體積)SO2的進(jìn)料氣體的進(jìn)料管線28 第二氣體干燥塔29 進(jìn)料管線30 閥門T 再循環(huán)部分物流表1(氣體數(shù)據(jù))




表2(轉(zhuǎn)化器溫度和轉(zhuǎn)化率)


表3(比率數(shù)據(jù))

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)硫酸的方法，其中含二氧化硫的進(jìn)料氣體至少部分與氧在串聯(lián)排列的主接觸(2、3)的至少兩個(gè)接觸段(61...6n)中反應(yīng)，生成三氧化硫，以及其中將生成的含三氧化硫的氣體送入吸收器(4、5、16)，并在其中反應(yīng)生成硫酸，其特征在于，部分含二氧化硫和三氧化硫的氣體物流(T)從位于最后一個(gè)主接觸段(6n)上游的接觸段(61...6n-1、221...22n)取出，以及所述的部分物流(T)與進(jìn)料氣體混合，形成二氧化硫含量大于13％(體積)的接觸氣體，然后返回第一接觸段(61、221)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，接觸氣體的二氧化硫含量為14-25％(體積)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，優(yōu)選在與部分物流(T)混合以前，將空氣和/或工業(yè)氧氣送入進(jìn)料氣體，以及按體積份數(shù)計(jì)，將接觸氣體的O2/SO2比調(diào)節(jié)到小于1.2、優(yōu)選小于0.8。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，送入進(jìn)料氣體的部分物流(T)的體積份數(shù)為接觸氣體的15-35％。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，預(yù)接觸(15)在主接觸(2、3)的上游，將接觸氣體送入預(yù)接觸，而含有至多13％(體積)二氧化硫的工藝氣體從預(yù)接觸(15)中取出，以及將所述的工藝氣體送入主接觸(2)的第一接觸段(61)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，預(yù)接觸(15)有一個(gè)或兩個(gè)預(yù)接觸段(221、222)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于，在送入主接觸(2)以前，將預(yù)接觸(15)排出的工藝氣體通過預(yù)吸收器(16)。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在送入第二主接觸(3)以前，將第一主接觸(2)排出的工藝氣體送入中間吸收器(4)。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將第二主接觸(3)排出的工藝氣體送入最后一個(gè)吸收器(5)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將預(yù)接觸(15)排出的至少一部分工藝氣體通過旁路管線(25)繞過預(yù)吸收器(15)直接送入主接觸(2)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，將最后一個(gè)吸收器(5)排出的氣體進(jìn)行氣體洗滌，特別是用過氧化氫、氨或氫氧化鈉構(gòu)成的中和劑洗滌二氧化硫。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在返回第一接觸段(61、221)以前，將部分物流(T)冷卻到小于500℃。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，根據(jù)氣體離開第一接觸段(61、221)的溫度，來調(diào)節(jié)作為部分物流(T)的再循環(huán)氣體的數(shù)量。
14.一種用于生產(chǎn)硫酸的設(shè)備，特別是用于進(jìn)行權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法的設(shè)備，所述的設(shè)備包含串聯(lián)排列的主接觸(2、3)的至少兩個(gè)接觸段(61...6n)，用于將含二氧化硫的進(jìn)料氣體與氧轉(zhuǎn)化生成三氧化硫，以及包含至少一個(gè)吸收器(4、5、16)，其特征在于，至少一個(gè)預(yù)接觸段(221、222)位于主接觸段(61)的上游，以及位于主接觸(3)的最后接觸段(6n)上游的一個(gè)接觸段(61...6n-1、221...22n)的出口例如通過再循環(huán)管線(19)與第一預(yù)接觸段(221)的入口相連。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的設(shè)備，其特征在于，再循環(huán)管線(19)包含一個(gè)熱氣體鼓風(fēng)機(jī)(18)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的設(shè)備，其特征在于，再循環(huán)管線(19)從第一主接觸(2)的最后一個(gè)接觸段(63)的出口開始，通到預(yù)接觸(15)的入口。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于，再循環(huán)管線(19)從預(yù)接觸(15)的最后一個(gè)接觸段(221、222)的出口開始，通到預(yù)接觸(15)的入口。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于，預(yù)接觸(15)包含一個(gè)或兩個(gè)預(yù)接觸段(221、222)，第一主接觸(2)包含三個(gè)主接觸段(61、62、63)以及第二主接觸(3)包含兩個(gè)主接觸段(64、65)。
19.根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于，在預(yù)接觸(15)和第一主接觸(2)之間設(shè)置預(yù)吸收器(16)；在第一主接觸(2)和第二主接觸(3)之間設(shè)置中間吸收器(4)，以及在第二主接觸(3)的下游設(shè)置最后一個(gè)吸收器(5)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的設(shè)備，其特征在于，繞過預(yù)吸收器(16)的旁路管線設(shè)置在預(yù)接觸(15)和第一主接觸(2)之間。
21.根據(jù)權(quán)利要求14-20中任一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于，繞過預(yù)接觸(15)的旁路管線(26)設(shè)置在預(yù)接觸(15)的入口管線(20、9)和第一主接觸(2)之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)硫酸的方法和設(shè)備，其中含二氧化硫的進(jìn)料氣體至少部分與氧在串聯(lián)排列的主接觸的至少兩個(gè)接觸段中反應(yīng)，生成三氧化硫，以及其中將生成的含三氧化硫的氣體送入吸收器并在其中反應(yīng)生成硫酸。為了能經(jīng)濟(jì)地將二氧化硫含量為13－66％(體積)的進(jìn)料氣體用傳統(tǒng)的催化劑加工成硫酸，提出從位于最后一個(gè)主接觸段上游的接觸段取出部分含二氧化硫和三氧化硫的氣體，將所述的部分物流與進(jìn)料氣體混合，形成二氧化硫含量大于13％(體積)的接觸氣體，然后返回第一接觸段。
文檔編號C01B17/765GK1708453SQ200380102005
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月24日
發(fā)明者K-H·達(dá)姆, E·塞茨, H·馬勒, N·阿納斯塔斯杰維克 申請人:奧托庫姆普聯(lián)合股份公司