專利名稱：用尿素燃燒法制備系列金屬氧化物固溶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備金屬氧化物固溶體的方法，特別是用尿素燃燒法制備高純度的系列金屬氧化物固溶體的方法。此類金屬氧化物固溶體可以用于催化劑或催化劑載體。
背景技術(shù)：
金屬氧化物固溶體在催化領(lǐng)域已被廣泛用于催化劑或催化劑載體。傳統(tǒng)的金屬氧化物固溶體的制備大多采用浸漬法、共沉淀法或溶膠-凝膠法。例如M.F.Wilkes等在“Catalytic studies on ceria lanthana solidsolutions I.Oxidation of methane”(Journal of Catalysis，2003，Vol.219，pp.286-294)報(bào)道了用共沉淀法制備Ce1-xLaxO2-x/2(X＝0.1-0.9)固溶體，這種固溶體具有很好的甲烷催化氧化性能和CO催化氧化性能；A.Solinas等在“Preparation，characterization and activity of CeO2-ZrO2catalysts foralcohol dehydration”(Journal of Molecular Catalysis A，2003，Vol.204-205，pp.629-635)報(bào)道了用溶膠-凝膠法制備CeO2-ZrO2(CeO2含量從25到75％)固溶體，這種固溶體具有很好的異戊醇脫氫催化性能；W.Shan等在“Reduction property and catalytic activity of Ce1-xNixO2mixedoxide catalysts for CH4oxidation”(Applied Catalysis A，2003，Vol.246，PP.1-9)報(bào)道了分別用浸漬法、共沉淀法、溶膠-凝膠法制備了Ce1-xNixO2(X＝0.05-0.5)固溶體，并比較了不同方法制備的固溶體的甲烷催化氧化性能，發(fā)現(xiàn)Ce0.7Ni0.3O2具有好的催化性能；P.Ciambelli等在“CO oxidationand methane combustion on LaAl1-xFexO3perovskite solid solutions”(AppliedCatalysis B，2002，Vol.37，pp.231-241)和“AFeO3(A＝La，Nd，Sm)andLaFe1-xMgxO3perovskite as methane combustion and CO oxidationcatalystsstructural，redox and catalytic properties”(Applied Catalysis B，2001，Vol.29，pp.239-250)報(bào)道了用溶膠-凝膠法制備LaAl1-xFexO3(0≤X≤1)固溶體和LaFe1-xMgxO3(X＝0.1-0.5)固溶體，并且這些固溶體具有很好的甲烷和CO催化燃燒性能；L.Yan等在“Excellent catalyticperformance of ZnxCo1-xCo2O4spinel catalysts for the decompositon ofnitrous oxide”(Catalysis Communications，2003，Vol.4，pp.505-509)報(bào)道了用共沉淀法制備了ZnxCo1-xCo2O4(X＝0-0.98)固溶體，這種固溶體具有很好的N2O催化分解性能等。
然而，這些金屬氧化物固溶體的制備方法中，浸漬法制備時(shí)，被浸漬的組分含量比較低，因?yàn)楸唤n的組分含量高了生成的是混和氧化物，得不到純的固溶體。共沉淀法和溶膠-凝膠法制備時(shí)，需要沉淀或膠凝、多次洗滌、多次過濾等過程，對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)來(lái)說，存在操作工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、能耗大等缺點(diǎn)。
本發(fā)明人季生福等在“Catalytic combustion of methane overcobalt-magnesium oxide solid solution catalysts”(Catalysis Letters，2001Vol.75，pp.65-71)報(bào)道了用尿素燃燒法制備Co含量較低的CoxMg1-xO(X＝0.05-0.20)固溶體，發(fā)現(xiàn)該固溶體具有很好的甲烷催化燃燒性能，在該論文中公開了CoMgO催化劑用固溶體制備的方法，用硝酸鈷、硝酸鎂制備，尿素加在按一定比例的鈷和鎂的鹽中，在650～850℃燃燒10～30分鐘制備，尚未公開詳細(xì)的制備方法。最近，G.Avgouropoulos等在“Selective CO oxidation over CuO-CeO2catalysts prepared via theurea-nitrate combustion method”(Applied Catalysis A，2003，Vol.244，PP.155-167)用尿素燃燒法制備了CuO-CeO2(Cu/(Cu+Ce)＝0.1-0.2)固溶體，發(fā)現(xiàn)該固溶體具有很好的CO選擇氧化催化性能。除此以外，用尿素燃燒法制備其它的金屬氧化物固溶體，尚未見報(bào)道。
從已有的研究可以看出，尿素燃燒法制備氧化物固溶體與傳統(tǒng)的浸漬法、共沉淀法或溶膠-凝膠法制備氧化物固溶體相比，最大的優(yōu)點(diǎn)是操作工藝簡(jiǎn)單、所需的制備時(shí)間短、能耗低。同時(shí)，由于尿素燃燒時(shí)瞬間產(chǎn)生大量N2和CO2氣體，使得生成的固溶體比表面積和孔體積較大，從而催化性能更好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用廉價(jià)的尿素作為燃燒劑，簡(jiǎn)單、方便、快速地制備一系列的多種金屬氧化物固溶體的方法。該法特別適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明用尿素燃燒法制備系列金屬氧化物固溶體的方法，是用尿素燃燒法將硝酸鹽與尿素按一定摩爾數(shù)的質(zhì)量充分混合均勻后燃燒，并保持一定時(shí)間后自然降溫，即可制成氧化物固溶體固體粉末。本發(fā)明的技術(shù)其特征在于用兩種或三種硝酸鹽，即Ce與La、Ce與Zr、Ce與Ni、La與Al和Fe、La與Fe和Mg或Zn與Co的硝酸鹽，燃燒劑尿素的摩爾數(shù)是所用硝酸鹽的摩爾數(shù)之和的3～5倍，燃燒溫度為650～900℃；保持時(shí)間在10～60min，得到一系列的金屬氧化物固溶體。
本發(fā)明硝酸鹽用Ce(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·5H2O；Ce/(Ce+La)的摩爾比是1～9；尿素的摩爾數(shù)是Ce和La摩爾數(shù)之和的3～5倍；燃燒溫度為800～900℃；保持時(shí)間在20～50(min)；得到固溶體粉末Ce1-xLaxO2-x/2(0.1≤X≤0.9)。
本發(fā)明硝酸鹽用Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O；Ce/(Ce+Zr)的摩爾比是1～9；尿素的摩爾數(shù)是Ce和Zr摩爾數(shù)之和的3～5倍；燃燒溫度為650～800℃；保持時(shí)間在10～60(min)；得到固溶體粉末Ce1-xZrxO2(0.1≤X≤0.9)。
本發(fā)明硝酸鹽用Ce(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O；Ce/(Ce+Ni)的摩爾比是1～5；尿素的摩爾數(shù)是Ce和Ni摩爾數(shù)之和的3～5倍；燃燒溫度為650～750℃；保持時(shí)間在20～55(min)；得到固溶體粉末Ce1-xNixO2(0.1≤X≤0.5)。
本發(fā)明硝酸鹽用La(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O；La的摩爾數(shù)是Al和Fe的摩爾數(shù)之和；Al/(Al+Fe)的摩爾比是1～9；尿素的摩爾數(shù)是La、Al和Fe摩爾數(shù)之和的3～5倍；燃燒溫度為800～900℃；保持時(shí)間在10～35(min)；得到固溶體粉末LaAl1-xFexO3(0.1≤X≤0.9)本發(fā)明硝酸鹽用La(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O；La的摩爾數(shù)是Fe和Mg的摩爾數(shù)之和；Fe/(Fe+Mg)的摩爾比是1～5；尿素的摩爾數(shù)是La、Fe和Mg摩爾數(shù)之和的3～5倍；燃燒溫度為800～900℃；保持時(shí)間在20～45(min)；得到固溶體粉末LaFe1-xMgxO3(0.1≤X≤0.5)。
本發(fā)明硝酸鹽用Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O；Zn/(Zn+Co)的摩爾比是1～9；尿素的摩爾數(shù)是Zn和Co摩爾數(shù)之和的3～5倍；燃燒溫度為650～750℃；保持時(shí)間在10～30(min)；得到固溶體粉末ZnxCo1-xCo2O4(0.1≤X≤0.9)。
本發(fā)明的操作步驟如下尿素燃燒法制備氧化物固溶體時(shí)，按化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的、含結(jié)晶水的、分析純的金屬硝酸鹽和分析純的尿素，在室溫下充分研磨混合均勻后，轉(zhuǎn)移到坩鍋或石英舟中，直接放入預(yù)先設(shè)定燃燒溫度的恒溫高溫爐中進(jìn)行燃燒反應(yīng)，并保持預(yù)先設(shè)定的保持時(shí)間，然后自然冷卻，即得到相應(yīng)的金屬氧化物固溶體固體粉末。
在尿素燃燒法制備氧化物固溶體中，某些氧化物固溶體的金屬含量不能太高，如Ce1-xNixO2固溶體，若Ni的含量大于50(mol)％，得到的將是Ce1-xNixO2固溶體和NiO的混合物，不是純的Ce1-xNixO2固溶體。燃燒劑尿素的量不能太少，否則，生成的是混合物，不是純的固溶體；而燃燒劑尿素的量過多，雖然生成的是純的固溶體，但固溶體的結(jié)構(gòu)性基本一樣，這對(duì)燃燒劑尿素是一種浪費(fèi)。因此，燃燒劑尿素的量以所用金屬硝酸鹽的摩爾數(shù)的3-5倍較適宜。對(duì)于燃燒溫度，不同的氧化物固溶體有自己合適的溫度范圍，燃燒溫度過低，得到的將是固溶體和單個(gè)金屬氧化物的混合物，不是純的固溶體；燃燒溫度過高對(duì)金屬氧化物固溶體的結(jié)構(gòu)性能沒有大的變化。
共沉淀法制備Ce1-xZrxO2固溶體時(shí)，首先將濃度為0.2M的硝酸鈰和硝酸鋯水溶液混合均勻，然后在攪拌下向混合溶液中滴加一定濃度的氨水直到沉淀完全(pH值約為10)，過濾，濾餅用去離子水洗滌，再過濾、洗滌至中性(約重復(fù)操作5次)，經(jīng)100℃干燥約15小時(shí)，最后，在650℃焙燒4小時(shí)，即可得到Ce1-xZrxO2固溶體。


圖1～圖6分別是本發(fā)明制備的6個(gè)系列的18個(gè)氧化物固溶體的X-射線粉末衍射圖(XRD)。
圖1是實(shí)施例1～3的氧化物固溶體的X-射線粉末衍射圖(XRD)。圖中的(a)、(b)、(c)分別是實(shí)施例1、2、3的XRD譜圖。
圖2是實(shí)施例4～6的氧化物固溶體的X-射線粉末衍射圖(XRD)。圖中的(a)、(b)、(c)分別是實(shí)施例4、5、6的XRD譜圖。
圖3是實(shí)施例7～9的氧化物固溶體的X-射線粉末衍射圖(XRD)。圖中的(a)、(b)、(c)分別是實(shí)施例7、8、9的XRD譜圖。
圖4是實(shí)施例10～12的氧化物固溶體的X-射線粉末衍射圖(XRD)。圖中的(a)、(b)、(c)分別是實(shí)施例10、11、12的XRD譜圖。
圖5是實(shí)施例13～15的氧化物固溶體的X-射線粉末衍射圖(XRD)。圖中的(a)、(b)、(c)分別是實(shí)施例13、14、15的XRD譜圖。
圖6是實(shí)施例16～18的氧化物固溶體的X-射線粉末衍射圖(XRD)。圖中的(a)、(b)、(c)分別是實(shí)施例16、17、18的XRD譜圖。
本發(fā)明制備的氧化物固溶體的晶相結(jié)構(gòu)由Rigaku D/MAX 2500VB2+/PC型X-射線粉末衍射儀測(cè)得。由圖1～圖6的氧化物固溶體的X-射線粉末衍射圖可知本發(fā)明制備的氧化物固溶體是純凈的固體粉末。
從表2可知，作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，用共沉淀法制備了Ce1-xZrxO2(0.1≤X≤0.9)固溶體，并與尿素燃燒法制備的Ce1-xZrxO2(0.1≤X≤0.9)固溶體進(jìn)行了比表面、孔體積、孔徑的測(cè)定(由Micrometrics ASAP 2010型比表面測(cè)定儀N2吸附法測(cè)得)。通過對(duì)比可以看出，尿素燃燒法制備的固溶體比共沉淀法制備的固溶體有較大的比表面積和孔體積。
本發(fā)明制備的6種系列的金屬氧化物固溶體，是目前沒有公開報(bào)道用尿素燃燒法制備的金屬氧化物固溶體，與現(xiàn)有傳統(tǒng)的浸漬法、共沉淀法或溶膠-凝膠法相比，有如下優(yōu)點(diǎn)①用該法制備氧化物固溶體的操作工藝簡(jiǎn)單，制備成本低，可大規(guī)模生產(chǎn)。
②由于本發(fā)明中的多種金屬氧化物固溶體是相應(yīng)金屬的硝酸鹽與尿素充分混合均勻的混合物在高溫下瞬時(shí)燃燒形成的，因此，其氧化物固溶體的比表面積和孔體積較大。
③用該法制備氧化物固溶體不易引進(jìn)其它物質(zhì)，因此，金屬氧化物固溶體的純度很高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的6個(gè)系列的18個(gè)氧化物固溶體的實(shí)施例(實(shí)施例1～實(shí)施例18)的工藝條件列于表1中。
實(shí)施例1～實(shí)施例3是制備Ce1-xLaxO2-x/2(0.1≤X≤0.9)固溶體的例子。
實(shí)施例4～實(shí)施例6是制備Ce1-xZrxO2(0.1≤X≤0.9)固溶體的例子。
實(shí)施例7～實(shí)施例9是制備Ce1-xNixO2(0.1≤X≤0.5)固溶體的例子。
實(shí)施例10～實(shí)施例12是制備LaAl1-xFexO3(0.1≤X≤0.9)固溶體的例子。
實(shí)施例13～實(shí)施例15是制備LaFe1-xMgxO3(0.1≤X≤0.5)固溶體的例子。
實(shí)施例16～實(shí)施例18是制備ZnxCo1-xCo2O4(0.1≤X≤0.9)固溶體的例子。
對(duì)比例1是用共沉淀法制備的Ce0.9Zr0.1O2的比表面積、孔體積、平均孔徑。
對(duì)比例2是用共沉淀法制備的Ce0.5Zr0.5O2的比表面積、孔體積、平均孔徑。
對(duì)比例3是用共沉淀法制備的Ce0.1Zr0.9O2的比表面積、孔體積、平均孔徑。
由實(shí)施例4、5、6分別制備的Ce1-xZrxO2固溶體測(cè)定的比表面積、孔體積和平均孔徑(N2吸附法測(cè)定)的結(jié)果與列于表2中。對(duì)比例1～3是用共沉淀法制備的Ce1-xZrxO2(0.1≤X≤0.9)固溶體的比表面積、孔體積、平均孔徑也列于表2中。由表2可以看出尿素燃燒法制備的固溶體比共沉淀法制備的固溶體有較大的比表面積和孔體積。
表1實(shí)金屬硝酸鹽硝酸硝酸鹽尿素的尿素尿素與燃燒保持固溶體的施 鹽的的摩爾質(zhì)量 的摩硝酸鹽溫度時(shí)間分子式例 質(zhì)量數(shù)(g) 爾數(shù)的摩爾(min)(℃)(g) (Mol) (Mol) 比1Ce(NO3)37.820.0186H2O4.80 0.08 4900 20 Ce0.9La0.1O1.95La(NO3)30.830.0025H2O2Ce(NO3)34.340.0106H2O6.01 0.10 5850 35 Ce0.5La0.5O1.75La(NO3)34.150.0105H2O3Ce(NO3)30.870.0026H2O3.60 0.06 3800 50 Ce0.1La0.9O1.55La(NO3)37.470.0185H2O4Ce(NO3)37.820.0186H2O6.01 0.10 5 80010 Ce0.9Zr0.1O2Zr(NO3)40.860.0025H2O5Ce(NO3)34.340.0106H2O3.60 0.06 3 70030 Ce0.5Zr0.5O2Zr(NO3)44.290.0105H2O6Ce(NO3)30.870.0026H2O4.80 0.08 4 65060 Ce0.1Zr0.9O2Zr(NO3)47.730.0185H2O7Ce(NO3)37.820.0186H2O3.60 0.06 3 75020 Ce0.9Ni0.1O2Ni(NO3)20.580.0026H2O8Ce(NO3)36.080.0146H2O4.80 0.08 4 70035 Ce0.7Ni0.3O2Ni(NO3)21.740.0066H2O9Ce(NO3)34.340.0106H2O6.01 0.10 5 65055 Ce0.5Ni0.5O2Ni(NO3)22.910.0106H2O10 La(NO3)38.300.02 9.61 0.16 4 90010 LaAl0.9Fe0.1O35H2O
Al(NO3)36.750.0189H2OFe(NO3)30.810.0029H2O11 La(NO3)38.300.0205H2OAl(NO3)33.750.010 12.01 0.20 5 850 25 LaAl0.5Fe0.5O39H2OFe(NO3)34.040.0109H2O12 La(NO3)38.300.025H2OAl(NO3)30.750.002 7.21 0.12 3 800 35 LaAl0.1Fe0.9O39H2OFe(NO3)37.270.0189H2O13 La(NO3)38.300.025H2OFe(NO3)37.270.018 12.01 0.20 5 850 30 LaFe0.9Mg0.1O39H2OMg(NO3)20.510.0026H2O14 La(NO3)38.300.0205H2OFe(NO3)35.660.014 9.61 0.16 4 800 45 LaFe0.7Mg0.3O39H2OMg(NO3)21.540.0066H2O15 La(NO3)38.300.025H2OFe(NO3)34.040.010 7.21 0.12 3 900 20 LaFe0.5Mg0.5O39H2OMg(NO3)22.560.0106H2O16 Zn(NO3)20.590.0026H2O7.21 0.12 3 750 10 Zn0.1Co0.9Co2O4Co(NO3)211.06 0.0386H2O17 Zn(NO3)22.970.0106H2O9.61 0.16 4 700 25 Zn0.5Co0.5Co2O4Co(NO3)28.730.0306H2O18 Zn(NO3)25.350.0186H2O12.01 0.20 5 650 30 Zn0.9Co0.1Co2O4Co(NO3)26.400.0226H2O
表2制備方法 固溶體的分子式 比表面積 孔體積平均孔徑(m2g-1) (cm3g-1)(nm)實(shí)施例4Ce0.9Zr0.1O225.3 0.05548.75實(shí)施例5Ce0.5Zr0.5O237.2 0.06106.57實(shí)施例6Ce0.1Zr0.9O214.0 0.01945.54對(duì)比例1Ce0.9Zr0.1O211.8 0.03159.21對(duì)比例2Ce0.5Zr0.5O222.9 0.04937.82對(duì)比例3Ce0.1Zr0.9O26.50.01026.19
權(quán)利要求
1.一種用尿素燃燒法制備系列金屬氧化物固溶體的方法，將硝酸鹽與尿素按一定摩爾數(shù)的質(zhì)量充分混合均勻后燃燒，并在一定的保持時(shí)間后自然降溫，即可制成氧化物固溶體固體粉末，其特征在于用兩種或三種硝酸鹽，即Ce與La、Ce與Zr、Ce與Ni、La與Al和Fe、La與Fe和Mg或Zn與Co的硝酸鹽，燃燒劑尿素的摩爾數(shù)是所用硝酸鹽的摩爾數(shù)之和的3～5倍，燃燒溫度為650～900℃；保持時(shí)間在10～60min，得到一系列的金屬氧化物固溶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硝酸鹽用Ce(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·5H2O；Ce/(Ce+La)的摩爾比是1～9；尿素的摩爾數(shù)是Ce和La摩爾數(shù)之和的3～5倍；燃燒溫度為800～900℃；保持時(shí)間在20～50(min)；得到固溶體粉末Ce1-xLaxO2-x/2(0.1≤X≤0.9)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硝酸鹽用Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O；Ce/(Ce+Zr)的摩爾比是1～9；尿素的摩爾數(shù)是Ce和Zr摩爾數(shù)之和的3～5倍；燃燒溫度為650～800℃；保持時(shí)間在10～60(min)；得到固溶體粉末Ce1-xZrxO2(0.1≤X≤0.9)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硝酸鹽用Ce(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O；Ce/(Ce+Ni)的摩爾比是1～5；尿素的摩爾數(shù)是Ce和Ni摩爾數(shù)之和的3～5倍；燃燒溫度為650～750℃；保持時(shí)間在20～55(min)；得到固溶體粉末Ce1-xNixO2(0.1≤X≤0.5)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硝酸鹽用La(NO3)3·5H2O、Al(NO3)39H2O和Fe(NO3)39H2O；La的摩爾數(shù)是Al和Fe的摩爾數(shù)之和；Al/(Al+Fe)的摩爾比是1～9；尿素的摩爾數(shù)是La、Al和Fe摩爾數(shù)之和的3～5倍；燃燒溫度為800～900℃；保持時(shí)間在10～35(min)；得到固溶體粉末LaAl1-xFexO3(0.1≤X≤0.9)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硝酸鹽用La(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O；La的摩爾數(shù)是Fe和Mg的摩爾數(shù)之和；Fe/(Fe+Mg)的摩爾比是1～5；尿素的摩爾數(shù)是La、Fe和Mg摩爾數(shù)之和的3～5倍；燃燒溫度為800～900℃；保持時(shí)間在20～45(min)；得到固溶體粉末LaFe1-xMgxO3(0.1≤X≤0.5)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硝酸鹽用Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O；Zn/(Zn+Co)的摩爾比是1～9；尿素的摩爾數(shù)是Zn和Co摩爾數(shù)之和的3～5倍；燃燒溫度為650～750℃；保持時(shí)間在10～30(min)；得到固溶體粉末ZnxCo1-xCo2O4(0.1≤X≤0.9)。
全文摘要
本發(fā)明用尿素燃燒法制備系列金屬氧化物固溶體的方法，該方法是用尿素燃燒法將硝酸鹽與尿素按一定摩爾數(shù)的質(zhì)量充分混合均勻后燃燒制成氧化物固溶體固體粉末。采用Ce與La、Ce與Zr、Ce與Ni、La與Al和Fe、La與Fe和Mg或Zn與Co的硝酸鹽，得到Ce
文檔編號(hào)C01B13/18GK1626437SQ20031011739
公開日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者季生福, 李成岳, 雷志剛, 陳標(biāo)華 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)