專利名稱:以磺化聚合物改進涂覆層的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于具有改進防護性能的彈性涂覆層，該涂覆層是由一種磺化的彈性聚合物的有機溶液形成的。
用防護或保護涂覆材料可以使固體(如，基片、管道、平板、片材等等)免受外界環(huán)境的影響。在防水或防潮方面，廣泛使用聚合物或有機材料。然而受成本限制，這些材料一般都以薄膜使用。薄膜的厚度取決于所需的防水程度。薄膜越厚水的滲透就會越慢。實際上，由于各種應(yīng)力的作用，使膜不連續(xù)(如，膜裂，針孔)給有效的薄涂覆層的應(yīng)用帶來困難。當(dāng)超過臨界應(yīng)力時，膜就破裂。使膜破裂的橫向應(yīng)力是與膜厚度的指數(shù)冪成反比。膜越薄就越容易破裂。為了提高膜的強度，現(xiàn)行方法是需要通過硫化方法在膜中形成交聯(lián)。交聯(lián)(硫化)也能改進涂覆層的抗水性。由具有高
結(jié)度的相對無規(guī)則構(gòu)型分子所構(gòu)成的薄膜比含少量分子
結(jié)的相對盤卷狀分子的膜更為優(yōu)越。因此，含有分子相互作用強的締合離子基團的聚合物(離聚物)應(yīng)該能制成良好的保護或防護膜。
在十分不同的有機液體中有許多用于增稠或膠凝聚合物溶液。制備這些體系也有許多物理和化學(xué)方法。本發(fā)明涉及的是一種具有改進防護性能的彈性涂覆層。
用作保護、裝飾、或特種目的的涂覆層的厚度一般最高為50微米，或者為了達到這種涂覆層所需要的性質(zhì)而更厚些。更高厚度的需要是為了補償涂覆層缺陷或不良的涂覆材料的性質(zhì)。
具有改進性質(zhì)的涂覆層可以作為具有1-100微米厚度的薄膜使用，最好是2-20微米。為了使這種涂覆層行之有效，必須滿足以下條件中的一個或多個。涂覆材料應(yīng)具有改進的防護性能;所涂的薄涂覆層應(yīng)該是連續(xù)的膜，并且很少或沒有缺陷;在被覆材料和涂覆層之間應(yīng)有合適的粘合力。
為了在不利條件下有耐久性，用作薄膜涂覆層的材料應(yīng)該具有最佳的性質(zhì)平衡，例如，彈性、韌性、硬度、抗磨性等等。對于特殊涂覆層還需滿足表面性質(zhì)，如表面張力或磨擦學(xué)的性質(zhì)。
形成磺化離聚物性質(zhì)膜的發(fā)現(xiàn)，就有可能把它們的用途擴展到涂層技術(shù)，包括農(nóng)業(yè)上的控制釋放產(chǎn)品(例如，控制釋放化肥)。在控制釋放化肥應(yīng)用中，磺化離聚物涂覆層對水溶性化肥組分起保護作用，使它們在幾天到幾個月期間在有水的情況下不會過早地釋放。由于這種獨特的防護性能，磺化離聚物才有可能用于制作成本有效(Costeffective)的控制釋放化肥。使用這種涂覆層的優(yōu)點包括節(jié)約勞力、增加作物產(chǎn)量、增加氮利用率和節(jié)省時間。額外費用與用于控制釋放產(chǎn)物的涂覆層的成本成正比。因此，使用盡可能少的涂覆材料以制作所要求的農(nóng)業(yè)用產(chǎn)品是具有經(jīng)濟意義的。然而，用于控制釋放產(chǎn)品的涂覆層量，不僅由經(jīng)濟因素支配，還要看所需的性能。在多數(shù)情況下，性能要求包括控制農(nóng)用材料的釋放或溶解性質(zhì)、能達到無細小針孔或缺陷的涂覆操作。這正是在控制釋放化肥中存在的主要問題，尤其是使用已有的涂覆層，因為涂覆層越薄或所用的涂覆材料越少，則制成無缺陷涂覆層的可能性就越小。所以為了達到滿意的性能(如，在20℃水中，7天之內(nèi)水溶性養(yǎng)分的釋放量≤20%)，市售控制釋放化肥產(chǎn)品都是厚涂覆層的(＞40微米)。因此，這些產(chǎn)品價格昂貴，使用受到了限制。然而，隨著磺化離聚物涂覆層的發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在就能夠得到用于控制釋放化肥的薄的(≤20微米)無缺陷膜，這樣，有可能用于制備能經(jīng)受的控制釋放化肥。
本發(fā)明指出，磺化聚合物鹽的溶液可以滿足改進的薄膜涂覆層的許多要求。
本發(fā)明涉及一種形成具有改進防護性能的薄塑料彈性涂覆層的方法，該涂層是由一種有機液體和一種磺化的聚合物的有機溶液制成。
圖1表示本發(fā)明和對照樣品的涂覆層的釋放與在水中浸漬時間的關(guān)系曲線。
本發(fā)明涉及一種由磺化聚合物的有機溶液制成的一種具有改進防護性能的彈性涂覆層的方法。
本方法的組成材料一般包括溶于一種有機溶劑體系的一種非水溶性磺化聚合物，以形成濃度為0.1-20重量%的溶液。溶劑體系包括有或沒有極性共溶劑的有機溶劑，如醇或胺。溶劑可以是一種能溶解聚合物主要成分的有機液體。為破裂因各種離子聚集引起的締合區(qū)域結(jié)構(gòu)，共溶劑是需要的。
本發(fā)明的非水溶性磺化聚合物，在每100克聚合物中含有約4-200毫克當(dāng)量的側(cè)磺化基，最好是含10-100毫克當(dāng)量側(cè)磺化基。在大多數(shù)情況下，用于本發(fā)明的磺酸鹽是酸或者是用選自元素周期表中ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA、ⅧA、ⅠB和ⅡB的過渡元素和鉛、錫和銻，以及銨和胺抗衡離子所中和。本發(fā)明方法中所用的磺化聚合物包括塑性和彈性兩種聚合物。具體的聚合物包括磺化的聚苯乙烯、磺化的甲基苯乙烯、苯乙烯-叔-丁基苯乙烯、苯乙烯-甲基苯乙烯、苯乙烯-異丁烯的磺化共聚物、磺化的乙烯共聚物、磺化的無規(guī)丙烯聚合物和丙烯共聚物、磺化的苯乙烯/丙烯腈共聚物、磺化的苯乙烯/甲基異丁烯酸共聚物、苯乙烯/環(huán)氧乙烷的磺化嵌段共聚物、與苯乙烯的丙烯酸共聚物、磺化的異丁烯異戊二烯共聚物(丁基橡膠)磺化的乙烯-丙烯三元共聚物、磺化的異戊二烯苯乙烯或丁二烯苯乙烯-嵌段共聚物和磺化的氫化嵌段共聚物。本發(fā)明的優(yōu)選磺化聚合物是乙烯-丙烯三元共聚物、丁基橡膠和聚苯乙烯，其中乙烯-丙烯三元共聚物和聚苯乙烯為最好。
可以用已有技術(shù)中的熟知方法，以適當(dāng)?shù)慕饘贇溲趸?、金屬乙酸鹽、金屬氧化物或氫氧化銨等中和上述聚合物。例如，含有少量0.3-1.0摩爾百分?jǐn)?shù)不飽和的丁基橡膠的磺化過程，正如美國專利3836511中所描述的(在此引入以作參考)，可以在如甲苯的適當(dāng)溶劑中，用乙酰硫酸鹽作磺化劑進行。然后，所產(chǎn)生的磺酸衍生物可以用許多不同的中和劑，如酚的鈉鹽和和類似的金屬鹽，中和。所用中和劑的量通常是聚合物中的游離酸量的化學(xué)計量，加上始終存在的未反應(yīng)試劑。最好是，中和劑量等于原來所用磺化劑的摩爾量，再多加10%以確保中和完全。使用更多的中和劑是必要的，為了使聚合物中的磺酸基團至少有50%被中和，更好的至少有90%，最好的是將這些酸基基本完全中和。
因此，該磺酸鹽基團的中和程度可以在0(無酸形式)到大于100摩爾%之間，最好是在50～100摩爾%之間。使用本發(fā)明中的中和磺酸鹽，最好是其中和度基本完全，也就是說，除了確保中和所需要的以外，基本上沒有游離酸存在，也基本上沒有過剩的堿。中和的磺酸鹽比其酸型具有更高的熱穩(wěn)定性。這樣很明顯，本發(fā)明所用的聚合物包括基本上中和的側(cè)基，并且事實上，可以使用過量的中和材料而不會損害本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的磺化聚合物的平均分子量是在1000～10000000之間，一般在5000～1000000，最好的是10000～600000。這些聚合物可以用現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法制備，如參閱美國專利3642728，特此引入以作參考。
用于本發(fā)明的優(yōu)選磺化聚合物，即磺化乙烯丙烯三元共聚物可以通過在美國專利3870841中所述方法進行制備，該專利于1972.10.2日以H.S.Makowski、R.D.Lundberg和G.H.Singhai的名字申請，特此引入以作參考。
本發(fā)明的磺化聚合物可以在并入有機溶劑之前進行中和，或者對酸型就地進行中和。例如，最好在制備之后立即對酸的衍生物進行中和。例如，如果EPDM三元共聚物在溶液中進行磺化，則在磺化過程之后可以立即進行酸衍生物的中和。由于中和的聚合物對本發(fā)明方法的后期所用的干燥操作具有足夠的熱穩(wěn)定性，因此可以將中和的聚合物用現(xiàn)有技術(shù)中已知方法進行分離，即，凝聚，汽提或溶劑蒸發(fā)。眾所周知，某些未中和的磺酸衍生物不具有良好的熱穩(wěn)定性，而上述操作避免了這個問題。
在溶液中，中和的磺化聚合物的濃度為0.1～20%(重量)，0.5～10%(重量)更好，最好的是0.5～6%(重量)。正如上面所討論的，各種聚合物的主要成分呈現(xiàn)了本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的所要求的特性。
用于各種類型聚合物的有機液體的具體實例是聚合物 有機液體磺化聚苯乙烯 苯、甲苯、乙苯、甲基乙基酮、二甲苯、苯乙烯、二氯乙烯、二氯甲烷。
磺化聚-叔-丁 苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、叔-丁基基苯乙烯 苯乙烯、脂族油、芳族油、己烷、庚烷、癸烷、壬烷。
磺化乙烯-丙 戊烷、脂族和芳族的溶劑油，如溶劑“100烯三元共聚物 中性”、“150中性”以及類似的油、苯、柴油、甲苯、二甲苯、乙苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬基癸基芳族溶劑、酮溶劑。
磺化苯乙烯- 二惡烷、鹵代脂族烴，如二氯甲烷、四氫呋喃。
甲基異丁烯酸共聚物磺化聚異丁烯 飽和脂族烴、二異丁烯、三異丁烯、芳族和烷基取代的芳族烴、氯化烴、正-丁醚、正戊醚、甲基油酸酯、脂族油、以石臘族為主的油和含有環(huán)烷烴的混合物?！叭軇?00中性”“溶劑150中性”及全部有關(guān)的油、低分子量聚合物油，如角鯊烯、輕油和具有60%或更少芳族含量的操作油。
磺化聚乙烯甲 甲苯、苯、二甲苯、環(huán)己烷、乙苯、苯乙烯、苯 二氯甲烷、二氯化乙烯。
為了降低磺化聚合物有機烴溶液的粘度，以使有機烴溶液能在鑄型工藝中應(yīng)用，可以在磺化聚合物有機烴溶液中加入一種極性共溶劑，以增溶側(cè)離聚物基團。這種極性共溶劑的溶度參數(shù)至少為10.0，最好至少為11.0，其含量可以是有機液體、非水溶性離聚物和極性共溶劑的混合物總量的0.01～15.0重量%，最好是0.1～5.0%(重量)。
通常，極性共溶劑在室溫是液體，但是，這不是必要的條件。最好是，但不是必需，極性共溶劑能與本發(fā)明用量范圍內(nèi)的有機液體溶解或混溶。極性共溶劑選自以下范圍主要包括醇、胺、雙或三功能基的醇、酰胺、乙酰胺、磷酸酯或內(nèi)酯，以及其混合物。最好的極性共溶劑是脂族醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，2-亞乙基二醇的單乙基醚和正-乙基甲酰胺。
在室溫或10-50℃，通過浸涂或噴涂或采用其它薄層涂敷技術(shù)(如刷涂)的手段，在基質(zhì)上施予磺化聚合物的有機溶液而形成本發(fā)明的彈性涂覆層。然后，可以用加壓干燥氣體，如空氣或氮氣，也可以不用，將有機溶液體系蒸發(fā)掉。這步驟稱為干燥過程。干燥氣體的溫度可以是從室溫直到有機溶劑的沸點。干燥氣體的優(yōu)選溫度為20～100℃。為快速蒸發(fā)有機溶劑體系，干燥氣體的最佳溫度為70℃。干燥后所施涂覆層的厚度約為1～100微米。從使用性能和經(jīng)濟因素兩方面考慮，涂覆層的厚度最好是2～20微米。為了控制所施的涂覆層厚度，所施用的磺化聚合物溶液濃度為0.5～6重量%。最好的濃度是約5重量%。磺化聚合物涂層溶液可以涂覆一層或多層，這要取決于所需涂覆層的厚度。在任何情況下，在每層操作之后都要將有機溶液體系蒸發(fā)?；腔酆衔锿扛矊舆€可以施加在某些感興趣的基質(zhì)上或在舊的涂層上。在后一種情況中，這樣的實施可以修改或改進被覆蓋體系的性能。
磺化聚合物涂覆層能夠在諸如化肥、微量營養(yǎng)素或其他固體物料中用作防護層或控制釋放涂層。
對尿素或其他水溶性化肥顆粒進行包涂，可以通過減少損失，包括汽化，固氮和浸出，而使植物對所施化肥達到最大吸收。尿素的涂覆可以通過一種適當(dāng)?shù)募夹g(shù)如流化床涂覆，在尿素顆粒的階式流上噴涂磺化離聚物溶液，例如磺基EPDM的鋅鹽。流化床涂覆方法的實例是傳統(tǒng)的噴涂技術(shù)是在流化床上面或下面噴射包涂溶液而涂覆固體顆粒，該流化床具有沃斯特(Wurster)構(gòu)造，或者是帶有旋轉(zhuǎn)床支持板的流化床。可以予見，涂覆的尿素或其他化肥顆粒可以在各種環(huán)境條件下使用，而且氮或其他水溶性營養(yǎng)素的釋放，能以這樣的方式控制，即當(dāng)目標(biāo)植物(如谷類)需要時就能使用。
以下實施例將說明以磺化聚合物用作防護涂覆層的情況。
實例1磺化EPDM的制備按照美國專利3836511中所述方法(在此引入以作參考)將粘度為40門尼的EPDM三元共聚物(Royalene 521-Uniroyal)用乙?；撬猁}進行磺化并用Zn(Ac)2中和而制備磺化EPDM三元共聚物(TP-320)，該EPDM三元共聚物含有約50重量%乙烯，約5重量%的ENB。因而每100克EPDM三元共聚物中產(chǎn)生有10毫克當(dāng)量的磺酸鋅基團和每100克EPDM三元共聚物中有25毫克當(dāng)量鋅磺化基團。
實例2一種共聚體復(fù)合涂復(fù)層的改進防護性質(zhì)制備實例1的磺化EPDM聚合物溶液以用作涂覆溶液。將溶液鑄型涂覆在尿素樣品上以便測定通過薄膜涂覆層，水提取尿素的防護性能。
溶液A是由混合制成。該溶液含有2.5克與實例1所述相似的磺化EPDM的鋅鹽(Uniroyal離子高彈體2560)，每100克用鋅中和的乙烯丙烯亞乙基-降冰片烯三元共聚物含有25毫克當(dāng)量磺酸鹽基團，溶于100克含有97.5%甲苯和2.5%甲醇的溶劑中。
為了測定由磺化EPDM三元共聚物溶液所制成的膜的防護特性，將尿素片涂覆并用以進行浸漬實驗。制備尿素片涂覆試樣的方法和進行浸漬實驗的方法說明如下在顯微鏡玻璃載片上沉積試劑級尿素(Fisher Scientific)以制備尿素試樣。將玻璃載片浸入溫度約為135～145℃的溶融尿素中，隨后將尿素層進行冷卻和固化。經(jīng)過4～5次連續(xù)浸入-冷卻循環(huán)，尿素層的厚度達到約7毫米。然后，采用第二次浸入操作，用聚合物膜涂覆這些尿素試樣。如上所述，將尿素片重覆浸入聚合物溶液，隨后在70℃的真空爐中干燥3小時。重復(fù)浸入-干燥循環(huán)直到薄膜達到表1所示的厚度。
將每種涂覆的尿素片在室溫的100克去離子水中浸漬，以測定各種聚合物薄膜的防護性能。釋放到水中的尿素量可以通過蒸發(fā)水后回收尿素的方法來測定。每個試樣都要先浸漬1天，然后再在新鮮水中浸漬3天，以后的間隔時間為一星期。
表1列出了由涂覆的尿素片并浸漬在室溫水中所溶解提取的尿素的滲透性。涂覆材料的滲透性是使用在穩(wěn)態(tài)的菲克擴散定律來測定的。菲克定律表示如下Jm＝DA(C)/(δ)其中Jm＝通過膜或隔膜的質(zhì)量通量(失量)，A＝遷移面積，C＝濃度梯度，δ＝膜的厚度，D＝膜的擴散常數(shù)，它等于尿素在膜內(nèi)和在水中的滲透率之比(P)除以其溶解度之比(K)。
把鋅-磺化-EPDM膜的使用性能與那些由其他市售涂覆材料溶液所制成的膜進行比較。第一種市售涂覆溶液是由密西西比的Formby(Formdy of Mississippi)所制成的桐油溶液，在石油餾出液中有30重量%的固體。第二種市售涂覆溶液是由NJ的Minwax涂料公司制備的亞麻子油改性的聚氨甲酸乙酯Ⅰ型，在石油餾出物中具有45%的固體顆粒。這兩種市售涂覆層在涂覆后要在70℃溫度固化48小時。
我們發(fā)現(xiàn)尿素溶液穿過磺化EPDM三元共聚物鋅鹽膜的滲透率要比桐油或聚氨基甲酸乙酯約低三個數(shù)量級。值得注意的是桐油和聚氨基甲酸乙酯都已作為水溶性化肥的控制釋放涂覆層而申請了專利(美國專利3321298和3223518)。
這實例表明了磺化EPDM三元共聚物鋅鹽的復(fù)合體膜比市售材料具有更為優(yōu)良的防護性能。參閱表1。
表1在室溫水中從涂覆的尿素片中尿素溶液的滲透率試樣號 涂覆材料 比例 膜厚度 滲透率重量/重量 微米 (P＝DK)cm2/秒141-3 桐油 - 75 4.3×10-9141-6 桐油 - 125 7.6×10-9158-4 聚氨基甲酸乙酯 - 100 1.3×10-9158-5 聚氨基甲酸乙酯 - 40 2.1×10-980-14 ZSE-25 - 10 9.6×10-1384-1 ZSE-25 - 25 8.6×10-1384-2 ZSE-25 - 30 8.6×10-13實例3圖1表明，ZSE-10在室溫(約22℃)水中阻止尿素的溶解方面具有最好的防護性能。未涂覆的尿素在水中很快溶解，甚至在類似試樣上具有的硫的，未磺化EPDM和PEVAC的厚涂覆層也不能足以防止尿素溶解于水。石蠟和改性聚氨基甲酸乙酯Ⅰ型(由Minwax涂料公司制造)至少有6天能防止尿素溶解于水，然而ZSE-10在防止尿素溶解于水方面表現(xiàn)最佳。在本實例中制劑硫和石蠟(熔點＝55℃)的厚涂覆層是通過熔化來實施(即，將這些材料在高于其熔點5～10℃左右的溫度下熔解，然后將尿素試樣快速浸入熔體，再將熱的涂覆試樣慢慢冷卻到室溫)。重復(fù)這種成層操作3到4次以得到厚涂覆層。未磺化的EPDM和PEVAC是使用在與磺基EPDM同樣的溶劑中的2.5%聚合物的溶液。
權(quán)利要求
1.一種組合物包括(a)一種基質(zhì)；(b)一種至少粘合在所說基質(zhì)的一個表面上的聚合物涂覆層，該涂覆層的厚度約為1～100微米，其中所說的彈性涂覆層包括一種中和的聚合物，該聚合物具有的磺酸鹽含量在每100克該中和磺化聚合物中約為4～200毫克當(dāng)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種組合物，其中所說的磺酸酯基團是用一種銨或金屬抗衡離子中和。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的一種組合物，其中所說的金屬抗衡離子是選自過渡元素和元素周期表中ⅠA、ⅡA、ⅠB和ⅡB組。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的一種組合物，其中所說的磺酸酯基團至少有90摩爾%被中和。
5.根據(jù)權(quán)利要求
2的一種組合物，其中所說的中和磺化聚合物是由一種彈性聚合物形成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的一種組合物，其中所說的彈性聚合物是選自包括EPDM三元共聚體或丁烯橡膠的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種組合物，其中所說的基質(zhì)是一種化肥。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種組合物，其中所說的基質(zhì)是尿素。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種組合物，其中所說的基質(zhì)是一種微營養(yǎng)素。
專利摘要
一種組合物包括一種基質(zhì)和一種至少粘合在該基質(zhì)的一個表面上的彈性聚合物涂覆層，該彈性聚合物涂覆層的厚度約為1～100微米，其中所說的彈性聚合物涂覆層包括一種中和的磺化聚合物，該聚合物的磺酸鹽含量在每100克該中和磺化聚合物中約為4～200毫克當(dāng)量。
文檔編號C07C239/00GK87103865SQ87103865
公開日1987年12月16日 申請日期1987年4月24日
發(fā)明者帕奇菲科·V·馬納拉斯塔斯, 沃倫·艾倫·特勒, 伊夫林·諾布爾斯·德雷克, 伊斯雷爾·紹布賽·帕斯特納克 申請人:?？松芯颗c工程公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan