專利名稱：熱液法制備摻雜氧化鋅粉體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋅的氧化物，特別涉及制備其摻雜粉體的方法。
背景技術(shù)：
氧化鋅(ZnO)摻雜粉體主要可用于制備壓敏材料、氣敏材料、發(fā)光材料、濕敏材料、催化材料而廣泛用于電子、電力、光電子、化工等多個領(lǐng)域，其性能很大程度上取決于ZnO晶粒的大小、粒度分布的均勻性和晶體的形貌以及摻雜組元的均勻性。目前ZnO摻雜粉體的制備主要是將氧化鋅和各摻雜組元氧化物根據(jù)配方要求按比例進行機械混合粉磨。由于各種組分的表面特性各異，要想混合均勻比較困難，而且機械粉磨也很難達到要求的粒徑(特別是納米級)、粒度分布和形貌。目前用于取代傳統(tǒng)機械混磨法的主要是化學(xué)共沉淀法，如專利號為99120638.x公開的化學(xué)共沉淀法制備ZnO壓敏電阻復(fù)合粉體。專利號為96122281.6公開的超聲乳化共沉淀法制備ZnO壓敏電阻復(fù)合粉體。而在化學(xué)共沉淀法中由于各種金屬離子與沉淀劑形成的物質(zhì)具有不同的溶度積，易使沉淀時發(fā)生“分凝現(xiàn)象”使制得的粉體中摻雜組分分布不均勻，而且產(chǎn)物的粒度、形態(tài)也不易控制，從而影響粉體的性能。
熱液法是在特制的密閉容器(蒸壓釜)里，通過熱液介質(zhì)的傳遞作用，高溫高壓下，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。熱液法制備的粉體結(jié)晶度高、粒度均勻、團聚少、燒結(jié)活性高、合成的粉體嚴格符合化學(xué)計量比，并且通過控制前驅(qū)物形式、模板劑、蒸壓溫度和時間能有效控制晶粒大小、形貌、粒度分布以及由于高溫高壓下的熱液介質(zhì)處于臨界流狀態(tài)，因此有利于各組分的充分混合。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的任務(wù)在于針對傳統(tǒng)機械混磨法和化學(xué)沉淀法的不足，提出制備能滿足不同用途的且摻雜均勻、可控形態(tài)和粒度的ZnO摻雜粉體的方法。
2、技術(shù)方案本發(fā)明提供的技術(shù)方案是采用氫氧化鋅膠體和摻雜元素的氧化物或新制備的氫氧化物等作為前驅(qū)物，放入蒸壓釜中，加入適當?shù)哪０鍎┖蜔嵋航橘|(zhì)，控制反應(yīng)條件(熱液溫度、反應(yīng)壓力和時間、PH值)制得摻雜均勻、可控形態(tài)和粒度的氧化鋅摻雜粉體。通過改變熱液反應(yīng)條件、前驅(qū)物濃度、加入模板劑來控制粉體粒度。如延長反應(yīng)時間或提高溫度可使晶粒生長完整，增加前驅(qū)物濃度，可使晶粒粒度減小。調(diào)節(jié)PH值，可控制形貌，如在中性或弱堿性介質(zhì)中生成的氧化鋅晶體形貌主要為針狀、長柱狀，而在強堿性反應(yīng)介質(zhì)中，則主要為短柱狀或規(guī)則多面體結(jié)晶。
本發(fā)明的具體步驟為①、將鋅的可溶性鹽溶液中加入適量的堿得到Zn(OH)2膠體經(jīng)反復(fù)洗滌除去其它離子后作為前驅(qū)物。
②、在Zn(OH)2膠體溶液中加入所需摻雜的氧化物或制備的氫氧化物。如壓敏材料中的三氧化二鉍(Bi2O3)三氧化二鈷(Co2O3)、三氧化二銻(Sb2O3)、二氧化錳(MnO2)、三氧化鉻(Gr2O3)、二氧化鈦(TiO2)等一種或多種，或上述物質(zhì)的氫氧化物中的一種或多種；氣敏材料中所需的摻雜粉體CuO；發(fā)光材料中的摻雜物BaO、La2O3和B2O3等。
③、將混合液放入反應(yīng)釜中加入水和(或)模板劑，控制反應(yīng)條件(熱液溫度、反應(yīng)壓力和時間、PH值)，并在機械攪拌下水熱反應(yīng)得到沉淀物。
④、過濾分離出沉淀，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，干燥后則得到摻雜均勻的氧化鋅復(fù)合粉體。
經(jīng)熱液反應(yīng)形成的復(fù)合粉體，經(jīng)分析測試表明，摻雜均勻。在中性水熱條件下ZnO晶粒為長針狀，在弱堿性水熱條件下為柱狀，在強堿性水熱條件下，則呈規(guī)則多面體的粒狀結(jié)晶。
3、有益效果同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點①、由熱液法制備的復(fù)合粉體較傳統(tǒng)方法更加均勻且粒度分布在一狹窄區(qū)域。
②、通過改變反應(yīng)條件即可自由控制產(chǎn)物形貌、大小。
③、水熱法制備工藝簡單，易于操作。


說明書附圖是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施方式
實施例1 在前驅(qū)物Zn(OH)2膠體中加入TiO2約0.5％放入反應(yīng)釜中強堿性條件下(4mol/LKOH)反應(yīng)12h，300℃后得到摻雜粉體，其中ZnO呈多面體狀，平均粒徑約1--3μm。(TiO2的加入可起到調(diào)控ZnO的晶粒形貌、粒度。)實施例2 在前驅(qū)物Zn(OH)2膠體中加入TiO2約1％放入反應(yīng)釜中強堿性條件下(4mol/LKOH)反應(yīng)36h，300℃后得到摻雜粉體，其中ZnO呈近似球狀，平均粒徑約2-6μm，晶粒更加完整、均勻。
實施例3 在前驅(qū)物Zn(OH)2膠體中加入Bi2O3約0.8％，Co2O3約0.3％，MnO2約0.6％，TiO2約0.5％，Sb2O3約0.03％，Cr2O3約0.2％(以上含量都相對于制成復(fù)合粉體的摩爾百分含量)。放入反應(yīng)釜中在中性條件下反應(yīng)8h，200℃后得到摻雜粉體，其中ZnO呈長針狀，長徑比約為9∶1，平均直徑約1μm。
實施例4 反應(yīng)物質(zhì)同例3，在中性條件下，熱液合成8h，300℃后得到摻雜粉體其中ZnO呈柱狀，長徑比約為7.5∶1，平均直徑約1μm，晶粒更加完整、均勻。
實施例4 反應(yīng)物質(zhì)同例3，在弱堿性條件下(0.5mol/LKOH)，熱液合成8h，300℃后得到摻雜粉體其中ZnO呈柱狀，長徑比約為6∶1，平均直徑約0.8μm。
實施例5 反應(yīng)物質(zhì)同例3，在堿性條件下(1mol/LKOH)，熱液合成24h，300℃后得到摻雜粉體其中ZnO呈柱狀，長徑比約為4∶1，平均直徑約0.8μm，晶粒更加完整、均勻。
實施例6 反應(yīng)物質(zhì)同例3，在強堿性條件下(4mol/LKOH)，加入聚乙二醇，熱液合成4h，350℃后得到摻雜粉體其中ZnO呈規(guī)則多面體，平均粒度約500nm。
實施例7 反應(yīng)物質(zhì)同例3，在強堿性條件下(4mol/LKOH)，加入三乙醇胺，熱液合成72h，350℃后得到摻雜粉體其中ZnO呈擬球狀，平均粒度約1μm。粒度分布由正態(tài)分布中相對標準偏差表示a＝0.23。
實施例8 在前驅(qū)物Zn(OH)2中加入例3中相應(yīng)的氫氧化物后，在二乙醇胺溶液中，熱液合成8h，300℃后得到摻雜粉體其中ZnO呈規(guī)則多面體，平均粒度約500nm。
實施例9 在前驅(qū)物Zn(OH)2中加10％(摩爾百分含量)CuO放入反應(yīng)釜中熱液合成8h，350℃后得到摻雜均勻的粉體其中ZnO呈規(guī)則多面體，平均粒度約1μm。
權(quán)利要求
1.一種制備摻雜氧化鋅粉體的方法，其特征在于，依次包括如下步驟用氫氧化鋅膠體和摻雜元素的氧化物或新制備的氫氧化物等作為前驅(qū)物，放入蒸壓釜中，加入適當?shù)哪０鍎┖蜔嵋航橘|(zhì)，控制反應(yīng)條件而制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備摻雜氧化鋅粉體的方法，其特征在于，具體步驟為①、將鋅的可溶性鹽溶液中加入適量的堿得到Zn(OH)2膠體經(jīng)反復(fù)洗滌除去陰離子后作為前驅(qū)物；②、在Zn(OH)2膠體溶液中加入所需摻雜的氧化物或制備的氫氧化物；③、將混合液放入反應(yīng)釜中加入水和模板劑，控制反應(yīng)條件(熱液溫度、反應(yīng)壓力和時間、PH值)，并在機械攪拌下水熱反應(yīng)得到沉淀物；④、過濾分離出沉淀，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，干燥后則得到超細，摻雜均勻的氧化鋅復(fù)合粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備摻雜氧化鋅粉體的方法，其特征在于，所述的摻雜元素的氧化物可以是Bi2O3，Co2O3，MnO2，TiO2，Sb2O3，Cr2O3，CuO，BaO，La2O3，B2O3等中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備摻雜氧化鋅粉體的方法，其特征在于，所述的新制備的氫氧化物可以是Bi(OH)3，Sb(OH)3，Cr(OH)3，Cr(OH)3，Co(OH)2，Mn(OH)2，Ti(OH)3等中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備摻雜氧化鋅粉體的方法，其特征在于，所述的模板劑是聚乙二醇、三乙醇胺或二乙醇胺等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備摻雜氧化鋅粉體的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)條件為熱液溫度為150～350℃；反應(yīng)壓力為20～100MPa；反應(yīng)時間為4～72小時；PH值為中性或堿性介質(zhì)濃度分別為0.5，1，2，4mol/L KOH(或其它強堿)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備摻雜氧化鋅粉體的方法，屬復(fù)合粉體制備技術(shù)領(lǐng)域。它是采用氫氧化鋅膠體和摻雜元素的氧化物或新制備的氫氧化物等作為前驅(qū)物，放入蒸壓釜中，加入適當?shù)哪０鍎┖蜔嵋航橘|(zhì)，控制反應(yīng)條件(熱液溫度、反應(yīng)壓力和時間、pH值)制得摻雜均勻、可控形態(tài)和粒度的氧化鋅摻雜粉體。同現(xiàn)有技術(shù)相比，由熱液法制備的復(fù)合粉體更加均勻且粒度分布在一狹窄區(qū)域；通過改變反應(yīng)條件即可自由控制產(chǎn)物形貌、大??；制備工藝簡單，易于操作。
文檔編號C01G9/02GK1569616SQ0313546
公開日2005年1月26日 申請日期2003年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月22日
發(fā)明者徐光亮, 馬建軍, 劉文斌 申請人:西南科技大學(xué)