專利名稱：一種以電弧放電技術(shù)制備碳納米球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤化工和炭素材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種以電弧放電方法制備碳納米球(Carbon nanosphere)的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于以煤基炭棒或石墨作為陽(yáng)極用電弧放電方法在乙炔/氦氣的氣氛下制備碳納米球，在國(guó)內(nèi)外還未見(jiàn)相應(yīng)的報(bào)道，下面對(duì)與本發(fā)明相關(guān)的研究背景做一說(shuō)明。
科學(xué)家有意識(shí)且系統(tǒng)地把納米粒子作為研究對(duì)象來(lái)探索納米體系最早可追溯到20世紀(jì)60年代，而后的一些金屬超微粒子的獲得和半導(dǎo)體量子阱、超晶格的發(fā)現(xiàn)使得納米科學(xué)得到迅速發(fā)展成為最熱的科學(xué)領(lǐng)域之一。碳納米科學(xué)研究始于1985年富勒烯的發(fā)現(xiàn)，此后獲得不斷的發(fā)展，碳納米管、碳納米絲、納米碳蔥、納米碳角和納米碳球等具有納米尺寸的新材料相繼被發(fā)現(xiàn)。
在早期的碳納米材料制備實(shí)驗(yàn)中，主要以碳納米管的制備為主，采用的技術(shù)是以高純石墨為原料的激光蒸發(fā)法，其缺點(diǎn)是產(chǎn)率很低、雜質(zhì)較多且對(duì)設(shè)備要求高。后來(lái)科學(xué)家經(jīng)過(guò)不懈努力又發(fā)明了電弧放電、氣相沉積、溶膠凝膠法等新方法，而碳源也由單一的固態(tài)石墨拓展到煤、液態(tài)有機(jī)物、氣態(tài)的碳?xì)浠衔锏雀鞣N形態(tài)存在的含碳物質(zhì)，但是目前技術(shù)比較成熟且應(yīng)用較廣的制備方法主要有電弧法、激光蒸發(fā)法和氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD法)三種。氣相沉積法(CVD)是在高溫條件下，通過(guò)熱解炭氫化合物(如甲烷、乙炔、聚乙烯等)在催化劑作用下制備碳納米材料的技術(shù)方法。日本Shinshu大學(xué)的Morinobaendo教授是世界上率先開(kāi)展這方面研究的先驅(qū)者。這種方法工藝具有相對(duì)簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，并且可以得到具有陣列的產(chǎn)物；但得到的產(chǎn)品副產(chǎn)物較多，且物理和化學(xué)性質(zhì)不夠理想。電弧等離子法是利用電弧中高溫等離子蒸發(fā)陽(yáng)極碳源并在適當(dāng)條件下沉積獲得產(chǎn)品，其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品石墨化程度高、有較好的力學(xué)性質(zhì)及高的化學(xué)穩(wěn)定性，而缺點(diǎn)是雜質(zhì)較多、電弧性質(zhì)不易控制。
隨著碳納米科學(xué)研究的不斷深入，納米級(jí)的球形碳逐漸引起科研人員的廣泛興趣，研究人員主要制備的球形碳有三類一、碳蔥形納米球，尺寸在2-20nm之間；二、未完全石墨化的碳納米球，尺寸分布在50nm到1μm之間；三是尺寸在1到幾個(gè)微米的碳球。由于納米級(jí)別的碳球具有特殊的納米效應(yīng)和表面效應(yīng)，所以人們對(duì)直徑在幾十到幾百納米的球形碳研究的最多，目前這類球形碳的制備主要集中在化學(xué)氣相沉積法。
在我們制備碳納米球的工藝中綜合電弧法和氣相沉積法兩種方法各自的優(yōu)點(diǎn)在電弧放電氣氛中引入了部分乙炔為氣相碳源。這不僅保證了在反應(yīng)區(qū)內(nèi)有大片性質(zhì)穩(wěn)定的高溫等離子弧柱的存在，而且在靠近弧區(qū)附近也出現(xiàn)了適合氣相沉積的溫度區(qū)域。通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)觀察可以認(rèn)定實(shí)驗(yàn)中陽(yáng)極上生成的富含有大量碳納米球的須狀物是在電弧等離子氣化、活化作用和氣相沉積作用的綜合影響下產(chǎn)生的。我們?cè)谑?yáng)極的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的深入研究以廉價(jià)易得的煤基炭棒為原料替代純石墨陽(yáng)極用電弧法制備碳納米球的技術(shù)方法并獲得成功。更重要的是我們能根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件的不同來(lái)控制得到的碳納米球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在添加催化劑時(shí)可以制備出空心的碳納米球，即碳納米膠囊。眾所周知，中國(guó)有豐富的煤炭資源，以煤為原料既可降低碳納米材料的制備成本，又可以達(dá)到煤炭資源深度利用的目的。與以石墨為原料相比，用煤為原料在保障產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)可以大大減少原料石墨化處理所需的費(fèi)用、降低電弧蒸發(fā)過(guò)程的能耗是一更具有經(jīng)濟(jì)前景的改進(jìn)。而由電弧放電法得到的碳納米球具有與以往發(fā)現(xiàn)的碳納米微粒(主要以炭黑類、炭蔥為主)相比具有不同的結(jié)構(gòu)；微觀結(jié)構(gòu)也不同于以高結(jié)構(gòu)團(tuán)聚形態(tài)存在的槽法、爐法制得的炭黑；和以分散形態(tài)存在的熱裂炭黑比較具有形態(tài)更完美及尺徑更集中的特點(diǎn)。值得一提的是制備的碳納米球可呈現(xiàn)實(shí)心球體或球形空心膠囊狀，前者有豐富的表面積高的化學(xué)反應(yīng)活性，而后者外層結(jié)構(gòu)高度石墨化有好的化學(xué)穩(wěn)定性?？傊?，在國(guó)內(nèi)外的研究報(bào)道中，目前為止還沒(méi)有以電弧放電技術(shù)大批量制備這種高純碳納米球的技術(shù)方法的報(bào)道，僅在為數(shù)不多的文獻(xiàn)(Carbon 41(2002)1652-1653，Carbon 39(2001)621-625)中報(bào)道了與本發(fā)明相似的結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以石墨棒(直徑9mm)或煤基炭棒為陽(yáng)極在乙炔和氦氣的混合氣氛條件下進(jìn)行直流電弧放電制備碳納米球的方法。解決了用電弧法在相關(guān)的碳納米材料制備中副產(chǎn)物過(guò)多且力學(xué)結(jié)構(gòu)差的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是以煤基炭棒陽(yáng)極電弧法制備碳納米球的過(guò)程大致可分以為下幾個(gè)步驟1.煤棒的制備將原煤粉碎、篩分、干燥并與煤焦油混合，經(jīng)模壓成型制成煤棒。模壓成型時(shí)的壓力控制在10～15MPa。
2.煤棒的炭化過(guò)程將步驟1中制好的煤棒置于電爐內(nèi)程序升溫炭化，升溫速率為15℃/min(20℃～120℃)；5℃/min(120℃～500℃)，在500℃下恒溫1h，然后以5℃/min的速度連續(xù)加熱到900℃并恒溫3h，之后自然冷至室溫，整個(gè)炭化過(guò)程是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的，氮?dú)饬髁繛?.2m3/h。
3.電弧放電氣化過(guò)程將經(jīng)步驟1、2步驟制好的陽(yáng)極炭棒放入電弧等離子體反應(yīng)器內(nèi)，充入氦氣/乙炔(5∶1)進(jìn)行放電蒸發(fā)氣化，放電電壓為40～50V，電流為50～70A，電極間距保持在2～3mm左右，控制弧光放電狀態(tài)，使陽(yáng)極近電弧處有須狀物的不斷生成，整個(gè)放電時(shí)間約為10～20min。
4.放電束后收集在陽(yáng)極上靠近電弧區(qū)處生成的須狀物質(zhì)即為得到的碳納米球。
本發(fā)明的效果和益處如下1.通入乙炔等有機(jī)氣體碳源，從而將直流電弧法與氣相沉積技術(shù)結(jié)合在一起，在一定程度上克服了這兩種工藝各自的缺點(diǎn)。
2.制備的碳納米球結(jié)構(gòu)缺陷少、尺徑均一且含雜質(zhì)極少，可以直接應(yīng)用于各種相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域。
3.以廉價(jià)易得的中國(guó)煤作為陽(yáng)極炭棒時(shí)，可進(jìn)一步較少產(chǎn)品所需的成本，煤的成本大約為石墨的1/100，大量制備時(shí)，費(fèi)用會(huì)更低。
4.原料煤的資源豐富，中國(guó)是一個(gè)產(chǎn)煤大國(guó)，以煤為原料可以開(kāi)辟一條用煤基陽(yáng)極放電方法制備高附加值納米材料的路線。炭棒的制備過(guò)程中，采用液壓成型技術(shù)，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，可實(shí)現(xiàn)批量連續(xù)化生產(chǎn)。
5.本技術(shù)可以將電弧控制在一種穩(wěn)定連續(xù)狀態(tài)，保證陽(yáng)極的均勻氣化，可以最大限度地減少了無(wú)定型類炭雜質(zhì)的形成。
6.制備的納米碳球具有良好的球形度和較高的純度。
7.制備的產(chǎn)率較高，可達(dá)0.2～1g/min，裝置放大改進(jìn)后可望進(jìn)一步提高其產(chǎn)率。


圖1是用石墨電極作為陽(yáng)極在放電條件下制備的碳納米球的透射電鏡照片，產(chǎn)品的純度在95％以上，納米球的直徑在60～80nm之間，分散度較好。
圖2，3是用煤基炭棒作陽(yáng)極制得的實(shí)心碳納米球的透射電子顯微鏡照片，其中圖2為低倍下的碳納米球表面微觀形態(tài)，照片中可清晰看到須狀物的組成為大量的碳納米球，另外，在照片中我們也會(huì)看到這些納米球具有良好的球形度和分散性。低倍的照片顯示這些納米球的純度較高，可達(dá)90％以上。無(wú)定形碳的含量很少。圖3是用本技術(shù)制得的碳納米球的高倍電鏡照片，可進(jìn)一步觀察碳納米球的形貌，照片顯示這些納米球的直徑分布非常均勻，在70～80nm之間。我們幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)無(wú)定形炭的存在。
圖4為添加催化劑的煤基炭棒為陽(yáng)極時(shí)，得到的具有一定空心度的碳納米球。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
實(shí)施例1以石墨棒(直徑為9mm)為電弧陽(yáng)極，然后將陽(yáng)極石墨棒放入電弧裝置內(nèi)進(jìn)行電弧放電蒸發(fā)氣化。反應(yīng)器首先用氮?dú)獯祾?次，然后用氦氣吹掃1次以排除反應(yīng)器內(nèi)的空氣。最后通入氦氣和乙炔的混合氣(乙炔與氦氣的體積比為5∶1)至壓力為0.065MPa(絕對(duì)壓力)，通冷卻水，開(kāi)啟電源，調(diào)節(jié)電極之間的距離，保持電極的間距為2～3mm，使電弧處于一種“穩(wěn)定”的放電狀態(tài)直至陽(yáng)極上不再有物質(zhì)生成。整個(gè)放電時(shí)間持續(xù)大約10min；放電結(jié)束后，關(guān)閉電源，停冷卻水。打開(kāi)反應(yīng)器可發(fā)現(xiàn)大量的纖維狀物質(zhì)沉積在陽(yáng)極的端部。收集產(chǎn)品稱重并計(jì)算收率，在上述條件下，炭納米管的收率為0.6g/min。用透射電子顯微鏡(TEM)、EDX及XRD對(duì)得到的纖維狀產(chǎn)品進(jìn)行表征分析，證實(shí)所制得的產(chǎn)品為純度很高的碳納米球，其含量約在為95％以上。
實(shí)施例2以煤基炭棒為陽(yáng)極制備碳納米球，選用煤種為無(wú)煙煤，其基本分析數(shù)據(jù)如下Mad＝2.34％，Ad＝3.13％，Vdaf＝15.70％；Cdaf＝87.21％，Hdaf＝3.53％，Ndaf＝1.06％。取原料煤樣500g，在粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，并篩分至粒度小于150μm，干燥后備用。取上述干燥煤樣200g混以100g煤焦油，放入攪拌器內(nèi)攪拌均勻，得到具有一定粘結(jié)性的混合物，然后將這種混合物放入模具內(nèi)用液壓機(jī)擠壓成型制備煤棒，成型壓力在10個(gè)大氣壓左右，成型速度為0.5cm/s，得到的煤棒直徑為10mm。將上述的煤棒截?cái)?，制成長(zhǎng)度(10cm)統(tǒng)一的短棒并放入電爐內(nèi)程序升溫炭化，整個(gè)炭化過(guò)程在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。氮?dú)饬髁繛?.2m3/h。炭化過(guò)程升溫速率為15℃/min(20℃～120℃)；5℃/min(120℃～500℃)，在500℃下恒溫1h，然后以5℃/min的速度連續(xù)加熱到900℃并恒溫3h，之后自然冷至室溫，最終得到具有光滑表面的煤基炭棒。然后將陽(yáng)極炭棒放入電弧裝置內(nèi)進(jìn)行電弧放電蒸發(fā)氣化。反應(yīng)開(kāi)始前首先用氮?dú)?次置換容器內(nèi)氣氛，然后用氦氣吹掃1次，目的是排除空氣。最后通入氦氣和乙炔氣體的混合物至壓力為0.065MPa(絕對(duì)壓力)，氦氣與乙炔氣的體積比為5∶1。之后，通冷卻水，開(kāi)啟電源，不斷調(diào)節(jié)電極之間的距離，最終使電弧處于一種“穩(wěn)定”的放電狀態(tài)直至陽(yáng)極炭棒前部長(zhǎng)出大片須狀物，整個(gè)放電時(shí)間持續(xù)大約12min，放電結(jié)束后，關(guān)閉電源，停冷卻水。打開(kāi)反應(yīng)器可發(fā)現(xiàn)大量黑色須狀物質(zhì)附著在陽(yáng)極端部上。收集產(chǎn)品稱重并計(jì)算收率為0.2～1g/min。將樣品用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)進(jìn)行表征分析。
實(shí)施例3制備有一定空心度的碳納米球時(shí)需要添加金屬催化劑?；具^(guò)程如下以煤基炭棒為陽(yáng)極，取原煤樣500g(樣品的分析同實(shí)施例2)，在粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，并篩分至粒度小于150μm，干燥后備用。取上述干燥煤樣200g混以100g煤焦油，放入攪拌器內(nèi)攪拌均勻，得到具有一定粘結(jié)性的混合物，然后將這種混合物放入模具內(nèi)用液壓機(jī)擠壓成型制備煤棒，成型壓力在15個(gè)大氣壓左右，成型速度0.5cm/s，得到的煤棒外直徑為10mm，內(nèi)徑為6mm的空心煤棒，然后將上述空心煤棒炭化，炭化過(guò)程與實(shí)施例1的過(guò)程完全相同。催化劑的添加過(guò)程是首先將鐵粉(純度為99.8％，粒度小于150μm)與重新粉碎部分空心炭棒得到的炭粉相混合?；旌媳壤秊?∶1，然后將混合物填充到空心炭管內(nèi)并壓實(shí)，最后炭管兩端用石墨塞(直徑6mm，長(zhǎng)度3mm)封閉。將制備好的金屬填充的煤基炭棒作為陽(yáng)極在氦氣和乙炔的混合氣氛下進(jìn)行電弧放電。其它的實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象同實(shí)施例2完全相同。放電持續(xù)時(shí)間為15min，在所得到的產(chǎn)品的透射電鏡照片(TEM)中我們能清晰的發(fā)現(xiàn)得到的納米都有一定的空心度?？招捏w積占整個(gè)納米球的體積比例為10～20％。
權(quán)利要求
1.一種以電弧放電技術(shù)制備碳納米球的方法，其特征是使用包括石墨棒、煤基炭棒及填充催化劑的煤基炭棒為陽(yáng)極在壓力為0.065Mpa有機(jī)氣體和惰性氣體的混合工作氣氛下進(jìn)行直流電弧放電，所用有機(jī)氣體為乙炔，而惰性氣體為氦氣其體積比體積比1∶5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以電弧放電技術(shù)制備碳納米球的方法，其特征是料煤的處理過(guò)程工藝，粉碎、篩分、干燥并與煤焦油混合，經(jīng)模壓成型制成煤棒，模壓成型時(shí)的壓力控制在10MPa；煤棒的炭化過(guò)程將制好的煤棒置于電爐內(nèi)程序升溫炭化，升溫速率為15℃/min由20℃至120℃；5℃/min由120℃至500℃，在500℃下恒溫1h，然后以5℃/min的速度連續(xù)加熱到900℃并恒溫3h，之后自然冷至室溫，整個(gè)炭化過(guò)程是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的，氮?dú)饬髁繛?.2m3/h。
全文摘要
本發(fā)明屬于煤化工和炭素材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種以煤基炭棒或石墨棒為電極在氦氣/乙炔氣氛下用等離子體電弧放電技術(shù)制備碳納米球的方法。其特征包括對(duì)原料煤進(jìn)行的一系列預(yù)處理步驟，獲得尺徑及質(zhì)地均一并具有合適電導(dǎo)率的炭棒；將該炭棒或石墨棒作為陽(yáng)極于氦氣/乙炔氣氛下在直流電弧等離子體裝置內(nèi)進(jìn)行放電蒸發(fā)的過(guò)程；以及放電后收集在反應(yīng)中陽(yáng)極的端部長(zhǎng)出的黑色須狀物的步驟。本發(fā)明的效果和益處是碳納米球尺徑分布均勻，外觀呈現(xiàn)完美的球形，在燃料電池、高分子材料的加強(qiáng)、高級(jí)顏料及特種潤(rùn)滑劑等領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景。此直流電弧制備工藝有原料廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品產(chǎn)率可達(dá)0.1～1g/min實(shí)用于碳納米球的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1522956SQ0313397
公開(kāi)日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2003年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者邱介山, 李永峰, 王云鵬 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)