專利名稱：一種磷酸二氫鉀、硫基復(fù)合肥和聚合氯化鋁的聯(lián)產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用濕法磷酸或者濕法磷酸生產(chǎn)的磷酸鹽作為原料，生產(chǎn)磷酸二氫鉀、全水溶性硫基復(fù)合肥料并且聯(lián)產(chǎn)聚合氯化鋁的方法，屬于磷酸鹽生產(chǎn)的技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明所指的使用濕法磷酸(或者磷酸鹽)生產(chǎn)磷酸二氫鉀和全水溶性硫基復(fù)合肥料的生產(chǎn)技術(shù)，指的是兩種產(chǎn)品同時(shí)生產(chǎn)或者單獨(dú)進(jìn)行生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
目前，公知的磷酸二氫鉀生產(chǎn)技術(shù)普遍使用熱法磷酸，因?yàn)闈穹姿嶂胁豢杀苊獾睾懈鞣N雜質(zhì)，例如氧化鋁、氧化鐵等等。這些雜質(zhì)，在制造磷酸二氫鉀的操作條件下，生成AlPO4、FePO4等等沉淀物，造成五氧化二磷的大量損失。我國的磷礦普遍含有比較多的氧化鐵和氧化鋁等等雜質(zhì)，這種五氧化二磷損失的情況就更加嚴(yán)重。這些磷酸鹽沉淀，普遍具有膠態(tài)性質(zhì)，很難加以利用，因此，使用含雜質(zhì)比較多的濕法磷酸或者濕法磷酸鹽制造磷酸二氫鉀，很難收到比較好的經(jīng)濟(jì)效益。
此外，由于上述濕法磷酸雜質(zhì)的影響，在使用濕法磷酸或者濕法磷酸鹽生產(chǎn)復(fù)合肥料的時(shí)候，只能得到部分水溶性的產(chǎn)品，這帶來兩個(gè)方面的問題。一方面是這種肥料不適合噴施，限制了它們的使用效果，另一方面是由于含有大量膠態(tài)沉淀物，給濃縮、干燥等加工過程帶來困難。一般只能使用料漿濃縮和噴漿造粒，不但設(shè)備復(fù)雜，而且增加能耗。
現(xiàn)存的使用濕法磷酸或者濕法磷酸鹽生產(chǎn)磷酸二氫鉀的方法很多，例如硫酸-氯化鉀-磷礦直接法，濕法磷酸-氯化鉀復(fù)分解法，磷酸一銨-氯化鉀法等等。這些方法本來都是直接而且有效的，但是，對于含鐵鋁雜質(zhì)比較多的磷礦，由于雜質(zhì)損失大量的五氧化二磷和膠態(tài)沉淀的存在，使得問題復(fù)雜起來。磷收率降低，產(chǎn)品質(zhì)量差，濃縮造粒設(shè)備復(fù)雜，除盡氯的問題很難解決，等等。
由于這些原因，使用濕法磷酸或者濕法磷酸鹽生產(chǎn)磷酸二氫鉀和無氯的硫基復(fù)合肥料的工藝和設(shè)備變得復(fù)雜，產(chǎn)品收率低，質(zhì)量差，阻礙了磷酸鹽工業(yè)的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述缺點(diǎn)，本發(fā)明建議一種使用濕法磷酸或者濕法磷酸鹽生產(chǎn)磷酸二氫鉀和無氯的硫基復(fù)合肥料，并且聯(lián)產(chǎn)聚合氯化鋁的生產(chǎn)方法。這種方法可以使所有的五氧化二磷全部成為水溶性成品，可以使用多效蒸發(fā)濃縮后結(jié)晶的方法得到全水溶性的硫基復(fù)合肥料，由于母液循環(huán)反應(yīng)，除盡氯的問題變得簡單易行，因此，產(chǎn)品收率高，能耗低，質(zhì)量好。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是(1)使用通常的硫酸-氯化鉀-磷礦直接法，磷酸-氯化鉀復(fù)分解法或者磷酸一銨-氯化鉀法生產(chǎn)磷酸二氫鉀，這一點(diǎn)和通常的方法在基本原理上完全相同，沒有什么特別的地方。本發(fā)明與一般方法不同之點(diǎn)在于在進(jìn)行硫酸-氯化鉀反應(yīng)或者磷酸-氯化鉀反應(yīng)的時(shí)候，采用比較溫和的條件，不必使反應(yīng)進(jìn)行完全。例如，磷酸和氯化鉀的反應(yīng)，可以只進(jìn)行到將生成的氯化氫驅(qū)除到60-70％的程度，這樣就可以在120℃以下和減壓的條件下進(jìn)行，簡化了工藝和設(shè)備。
(2)在氯化鉀酸解反應(yīng)后的系統(tǒng)中含有大量游離磷酸，采用磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉或者磷酸氫二銨加以中和，這些中和劑來源于中和時(shí)產(chǎn)生的大量含磷沉淀物的轉(zhuǎn)化回收。中和后的濾渣中，主要成分是AlPO4、FePO4等等磷酸鹽沉淀，其中含有大量五氧化二磷。本發(fā)明解決技術(shù)問題的主要技術(shù)方案就在于，在適當(dāng)條件下，使AlPO4、FePO4等等磷酸鹽沉淀轉(zhuǎn)化為水溶性的磷酸一氫鹽，后者又在中和反應(yīng)器中再次轉(zhuǎn)化成為磷酸二氫鉀。這樣就使得濕法磷酸中雜質(zhì)損失的五氧化二磷全部重新變成了產(chǎn)品，而不顯著增加額外的消耗。因?yàn)樵谵D(zhuǎn)化過程中消耗的堿性物質(zhì)，以磷酸一氫鹽的形式再次發(fā)揮了中和作用，其效果等價(jià)于直接用這些堿性物質(zhì)中和系統(tǒng)中的游離磷酸。
中和渣的轉(zhuǎn)化，是在一定的溫度和壓力下進(jìn)行水解，發(fā)生下述反應(yīng)
然后，用氫氧化鉀，氫氧化銨或者氫氧化鈉中和，分離氫氧化鋁，得到水溶性磷酸鹽溶液
K2HPO4Na2HPO4或者(NH4)2HPO4溶液回到中和工段，用于中和游離磷酸，實(shí)際上重新起到了堿性物質(zhì)的作用。在使用氫氧化鈉做原料時(shí)，可以冷卻結(jié)晶析出Na2HPO4·12H2O，直接作為另外一種產(chǎn)品銷售。
(3)轉(zhuǎn)化過程中副產(chǎn)的氫氧化鋁具有很高的反應(yīng)活性，特別適合于生產(chǎn)聚合氯化鋁的過程中，作為調(diào)節(jié)PH值和提高聚合度的原料使用。因此，我們的工藝安排利用回收鹽酸和氫氧化鋁生產(chǎn)聚合氯化鋁(為了平衡物料，可以補(bǔ)充部分鋁礦)。于是，磷礦中的雜質(zhì)氧化鋁和氧化鐵也得到了充分利用，這是本技術(shù)方案不同于其他方案的又一個(gè)特點(diǎn)。
(4)結(jié)晶分離磷酸二氫鉀的母液中，含有氯化銨、磷酸二氫銨和部分磷酸二氫鉀，與硫酸反應(yīng)除去部分氯化氫之后，冷卻結(jié)晶，直接得到全部水溶性的硫基復(fù)合肥料。在這里，僅僅利用硫酸的水合熱和少量的附加能量就可以把氯化氫脫除到要求的程度。氯化氫不必驅(qū)除完全，剩余的氯化物殘留在結(jié)晶母液里，在循環(huán)反應(yīng)中被繼續(xù)除去。因此，脫除氯的過程變得十分簡單，也不再需要任何造粒設(shè)備。這種可能性之所以存在，是因?yàn)樵谖覀兊募夹g(shù)方案中，所有五氧化二磷全部是水溶性的，而且不存在其他雜質(zhì)，因此可以在比較溫和的條件下，通過循環(huán)反應(yīng)和結(jié)晶的辦法實(shí)現(xiàn)氯化物的完全分離。
本發(fā)明的有益效果是(1)使用雜質(zhì)比較多的濕法磷酸或者濕法磷酸鹽生產(chǎn)磷酸二氫鉀，產(chǎn)品質(zhì)量可以達(dá)到熱法磷酸生產(chǎn)的產(chǎn)品同樣的水平，雜質(zhì)沉淀的五氧化二磷可以在幾乎不增加消耗的前提下全部得到回收，實(shí)現(xiàn)接近100％的磷收率。
(2)生成的氫氧化鋁和回收鹽酸反應(yīng)制得聚合氯化鋁，實(shí)現(xiàn)了原料的最充分利用。
(3)由于全部五氧化二磷成為水溶性成分，因此，可以使用反應(yīng)、結(jié)晶的辦法方便地制造全水溶性硫基復(fù)合肥料，除氯的過程變得十分簡單，不再需要做出許多努力把反應(yīng)系統(tǒng)中的氯化氫驅(qū)除干凈。
所有這些有益之處的總效果，產(chǎn)生了很高的經(jīng)濟(jì)效益。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
附圖1是本發(fā)明的一種實(shí)施例，以硫酸、氯化鉀和磷礦做原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀，副產(chǎn)全水溶性硫基復(fù)合肥料和聚合氯化鋁的工藝流程圖。
硫酸和氯化鉀在硫酸氫鉀反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，生成硫酸氫鉀料漿，同時(shí)釋放出氯化氫，在吸收器內(nèi)被吸收成為鹽酸。
硫酸氫鉀料漿在磷礦酸解反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)一步和磷礦料漿反應(yīng)，經(jīng)過連續(xù)真空過濾機(jī)過濾，得到含有磷酸二氫鉀，游離磷酸和未反應(yīng)完的氯化鉀的混合溶液和磷石膏渣。
上述混合溶液在中和反應(yīng)器內(nèi)用回收磷酸一氫鹽溶液和氨中和，過濾得到純凈的磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨和氯化鉀的混合溶液，幾乎所有的雜質(zhì)全部進(jìn)入濾渣之中。
混合溶液適當(dāng)濃縮后，冷卻結(jié)晶，再經(jīng)過離心機(jī)分離，得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品。
中和渣在轉(zhuǎn)化器中轉(zhuǎn)化，不溶性的磷酸鹽被轉(zhuǎn)化成為可溶性的磷酸一氫鹽溶液，回到中和反應(yīng)器，中和新的游離磷酸。轉(zhuǎn)化渣則和回收鹽酸反應(yīng)(為了平衡物料，添加必須的鋁礦)，制成聚合氯化鋁溶液，經(jīng)過干燥后得到聚合氯化鋁成品。
磷酸二氫鉀結(jié)晶母液中，主要含有磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀和氯化銨，在反應(yīng)器內(nèi)和硫酸反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀和硫酸銨的混合溶液，同時(shí)副產(chǎn)部分鹽酸。此溶液冷卻后析出全水溶性硫基復(fù)合肥料的結(jié)晶。結(jié)晶母液返回反應(yīng)器。因此，反應(yīng)的時(shí)候，不必把氯化氫驅(qū)除完全，只要把氯化物濃度降低到飽和濃度以下就可以了。剩余的氯化物在循環(huán)反應(yīng)中會逐步分解完全。所以，在這里，生產(chǎn)無氯的硫基復(fù)合肥料成為一件輕而易舉的事情。
這樣一個(gè)工藝流程，不但使磷礦中的五氧化二磷全部轉(zhuǎn)化成為產(chǎn)品，氯化鉀中的鉀和氯全部得到利用，而且，連磷礦中的雜質(zhì)三氧化二鋁也被充分利用，生成了聚合氯化鋁，所以可能達(dá)到最低的生產(chǎn)成本。另外一方面，所有生成氯化氫的反應(yīng)，不需要將氯化氫驅(qū)除完全，可以在結(jié)晶和循環(huán)反應(yīng)過程中逐步分離完全，使反應(yīng)的設(shè)備和操作變得十分簡單。還有，生產(chǎn)的產(chǎn)品全部是水溶性的，不但質(zhì)量更好，而且不再需要料漿濃縮和噴漿造粒，節(jié)約了投資。這些是本發(fā)明的主要有利之處。
附圖2是本發(fā)明的另外一種實(shí)施例，以磷酸和氯化鉀做原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀，副產(chǎn)全水溶性硫基復(fù)合肥料和聚合氯化鋁的工藝流程圖。
磷酸和氯化鉀在復(fù)分解反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)生成磷酸二氫鉀，同時(shí)副產(chǎn)鹽酸。通常情況下，這個(gè)反應(yīng)比較難于進(jìn)行，需要在170度的溫度下，使用蒸汽或者惰性氣體吹出氯化氫。本方案不需要將氯化氫分離完全，也不需要回收濃的鹽酸，因此，可以在120度以下的溫度進(jìn)行?；厥整}酸的濃度一般只有6-8％，用于生產(chǎn)硫基復(fù)合肥的過程中吸收氯化氫，在那里可以得到合格的濃鹽酸。
反應(yīng)后的系統(tǒng)是磷酸二氫鉀，游離磷酸和氯化鉀的混合溶液，在中和反應(yīng)器內(nèi)用回收磷酸一氫鹽溶液和氨中和，過濾得到純凈的磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨和氯化鉀的混合溶液，幾乎所有的雜質(zhì)全部進(jìn)入濾渣之中。
混合溶液適當(dāng)濃縮后，冷卻結(jié)晶，再經(jīng)過離心機(jī)分離，得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品。
中和渣在轉(zhuǎn)化器中轉(zhuǎn)化，不溶性的磷酸鹽被轉(zhuǎn)化成為可溶性的磷一酸氫鹽溶液，回到中和反應(yīng)器，中和新的游離磷酸。轉(zhuǎn)化渣則和回收鹽酸反應(yīng)(為了平衡物料，添加必須的鋁礦)，制成聚合氯化鋁溶液，經(jīng)過干燥后得到聚合氯化鋁成品。
磷酸二氫鉀結(jié)晶母液中，主要含有磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀和氯化銨，在反應(yīng)器內(nèi)和硫酸反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀和硫酸銨的混合溶液，同時(shí)副產(chǎn)部分鹽酸。此溶液冷卻后析出全水溶性硫基復(fù)合肥料的結(jié)晶。結(jié)晶母液返回反應(yīng)器。在磷酸-氯化鉀反應(yīng)中獲得的稀鹽酸，用于這一步反應(yīng)中的氯化氫吸收，使鹽酸濃度達(dá)到要求。
附圖3是本發(fā)明的另外一種實(shí)施例，以農(nóng)用磷酸一銨和氯化鉀做原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀，副產(chǎn)全水溶性硫基復(fù)合肥料和聚合氯化鋁的工藝流程圖。
磷酸一銨和氯化鉀在復(fù)分解反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，趁熱過濾分離水不溶性沉淀物，然后冷卻結(jié)晶析出磷酸二氫鉀。
過濾得到的濾渣在轉(zhuǎn)化器中轉(zhuǎn)化，不溶性的磷酸鹽被轉(zhuǎn)化成為可溶性的磷酸一氫鹽溶液，并入復(fù)肥成分。轉(zhuǎn)化渣則和回收鹽酸反應(yīng)(為了平衡物料，添加必須的鋁礦)，制成聚合氯化鋁溶液，經(jīng)過干燥后得到聚合氯化鋁成品。
磷酸二氫鉀結(jié)晶母液中，主要含有磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀和氯化銨，在反應(yīng)器內(nèi)和硫酸反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀和硫酸銨的混合溶液，同時(shí)副產(chǎn)部分鹽酸。此溶液冷卻后析出全水溶性硫基復(fù)合肥料的結(jié)晶。結(jié)晶母液返回反應(yīng)器。
在以上所有實(shí)施例中，為了平衡聚合氯化鋁產(chǎn)量，當(dāng)然也可以將部分磷酸二氫鉀結(jié)晶母液直接加工成全水溶性含氯復(fù)合肥料，減少副產(chǎn)鹽酸和聚合氯化鋁的數(shù)量。
權(quán)利要求
1.一種使用濕法磷酸或者濕法磷酸鹽和氯化鉀生產(chǎn)磷酸二氫鉀，同時(shí)副產(chǎn)硫基復(fù)合肥料和聚合氯化鋁的方法，其特征是中和過程中產(chǎn)生的磷酸鐵，磷酸鋁等等沉淀物，或者是濕法磷酸鹽中的這類沉淀物可以通過水解和中和反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為水溶性磷酸一氫鹽，從而將沉淀損失的五氧化二磷回收成為磷酸鹽產(chǎn)品，同時(shí)酸解中回收的氯化氫和磷酸中雜質(zhì)回收的氫氧化鋁生成聚合氯化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法生產(chǎn)磷酸二氫鉀和硫基復(fù)合肥料，其特征是磷酸二氫鉀和硫基復(fù)合肥料可以同時(shí)生產(chǎn)，或者是分別生產(chǎn)其中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法生產(chǎn)硫基復(fù)合肥料，其特征是硫酸直接和含氯化物的水溶性磷酸鹽溶液反應(yīng)，氯化氫不必分離完全，通過循環(huán)反應(yīng)和結(jié)晶的辦法得到硫基復(fù)合肥料，同時(shí)實(shí)現(xiàn)氯化物的完全分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用硫酸，氯化鉀和磷礦或者使用濕法磷酸和氯化鉀直接生產(chǎn)磷酸二氫鉀，同時(shí)副產(chǎn)硫基復(fù)合肥料和聚合氯化鋁的方法，其特征是中和過程中產(chǎn)生的磷酸鐵，磷酸鋁等等沉淀物，可以通過水解和中和反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為水溶性磷酸一氫鹽，從而將沉淀損失的五氧化二磷回收成為磷酸鹽產(chǎn)品，同時(shí)酸解中回收的氯化氫和磷酸中雜質(zhì)回收的氫氧化鋁生成聚合氯化鋁。另外一個(gè)特點(diǎn)是，在氯化物的酸解反應(yīng)中，不需要將產(chǎn)生的氯化氫驅(qū)除完全，可以在循環(huán)反應(yīng)和結(jié)晶中實(shí)現(xiàn)氯化物的完全分離，因此大大簡化了工藝和設(shè)備。
文檔編號C01F7/00GK1565963SQ0313535
公開日2005年1月19日 申請日期2003年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月7日
發(fā)明者黃尚勛, 黃明科 申請人:綿陽市勤生技術(shù)開發(fā)有限公司