專利名稱：由硼砂和石灰制造偏硼酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硼砂和石灰制造偏硼酸鈣CaO·B2O3·nH2O(其中n＝2，4或6)及副產(chǎn)物綜合利用工藝過程。
背景技術(shù)：
偏硼酸鈣在自然界中不存在。前人研究結(jié)果表明“合成偏硼酸鈣的復(fù)雜性在于它必須在pH值高于11時才能生成；而在這樣高的pH值下，過剩的鈣就會成為氫氧化鈣析出，這通常會降低偏硼酸鈣結(jié)晶的純度?！币虼?，文獻(xiàn)中推薦的實驗室合成的方法是用B2O3/Na2O＝0.93-0.50(即硼砂與氫氧化鈉的混合物)溶液去沉淀氯化鈣溶液，而且前者必須比氯化鈣大大過量(三倍)。
工業(yè)上以硼砂為原料直接制造偏硼酸鈣的方法，只有以硼砂、鈣鹽與石灰乳進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)的方法，其中鈣鹽可以是氯化鈣、硫酸鈣或硝酸鈣，也可以是氧化鈣與相應(yīng)的酸的混合物。嚴(yán)格控制原料的配比，可以制出工業(yè)適用的偏硼酸鈣。這類方法的共同缺點是為了獲取理想的產(chǎn)品，母液中除了鈉鹽外，還有一定數(shù)量的硼酸鹽，兩種鹽難于完全分離，這就限制了回收鈉鹽的應(yīng)用領(lǐng)域及市場價格，降低了生產(chǎn)的經(jīng)濟效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明由硼砂和石灰制造偏硼酸鈣CaO·B2O3·nH2O(其中n＝2，4或6)的工藝過程是直接將原料硼砂和石灰(石灰粉、消石灰粉或石灰乳)，按它們的摩爾比Na2B4O7·10H2O∶CaO為1∶0.8-1.1進(jìn)行鈣化反應(yīng)，pH值≥11，溫度低于45℃，液固比為2-8∶1，在攪拌下反應(yīng)3-16小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥，得到偏硼酸鈣的二水合物或四水合物產(chǎn)品；濾液經(jīng)蒸發(fā)、碳酸化、冷卻結(jié)晶、離心分離回收硼砂；含有大量碳酸鈉和四硼酸二鈉的母液及洗滌水作為由硼鎂礦制造硼砂的原料，從而實現(xiàn)了鈉和硼的充分有效綜合利用。
本發(fā)明的特點是按照以下反應(yīng)實現(xiàn)的，鈣化反應(yīng)為反應(yīng)以NaBO2來保持介質(zhì)pH≥11堿性條件和移出硼砂帶入的鈉，副產(chǎn)NaBO2水溶液經(jīng)過碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成的Na2B4O7經(jīng)過冷卻，以Na2B4O7·10H2O形式結(jié)晶出來。經(jīng)離心分離后，硼砂返回制偏硼酸鈣；母液含大量Na2CO3和少量Na2B4O7送往以硼礦為原料制造硼砂的車間作為原料使用。
因此，本工藝過程實質(zhì)上是以硼礦和石灰石為原料制造偏硼酸鈣，而硼砂只是中間產(chǎn)品。


本發(fā)明偏硼酸鈣的生產(chǎn)工藝過程可見說明書附圖1
其中1-鈣化，2-壓濾，3-干燥，4-產(chǎn)品(偏硼酸鈣)，5-蒸發(fā)，6-碳酸化，7-冷卻結(jié)晶，8-離心分離，9-硼砂車間，10-清水，11-石灰，12-硼砂。
本發(fā)明所用的石灰原料(11)可以是質(zhì)量合乎化工用的石灰粉(CaO)或消石灰粉Ca(OH)2?？梢灾苯邮褂梅垠w，也可以在調(diào)漿罐里將粉體物料與硼鈣洗水混合成漿狀，用壓縮氣體或泵打入鈣化罐中。若石灰質(zhì)量不理想，則可設(shè)置化灰機將灰中的雜質(zhì)未分解的石灰石及過燒的石灰塊粒除去，制成石灰乳使用。
鈣化反應(yīng)罐(1)一般可用敞口式，也可以是有封頭的罐，但都應(yīng)有攪拌裝置。在鈣化反應(yīng)罐中按工藝要求的液固比2-8∶1裝入制鈣過程的洗水和清水，然后，按鈣化反應(yīng)物料的摩爾配比，視所用石灰的質(zhì)量以Cao∶Na2O4O7·10H2O為0.8-1.1∶1在攪拌下加入所需的石灰粉(11)(消石灰粉或石灰乳)和硼砂(12)，反應(yīng)溫度低于45℃，反應(yīng)3-16小時。隨后將鈣化罐里的料漿送去用板框壓濾機(2)過濾，濾餅經(jīng)清水洗去偏硼酸鈉后送去干燥，洗水返回到鈣化配料。干燥(3)采用旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥機或流化床干燥機或中空漿葉攪拌式干燥機，制取四水偏硼酸鈣時，干燥溫度≥105℃，制取二水偏硼酸鈣時，溫度≥120℃。具體可按照用戶要求，控制干燥溫度和時間，可生產(chǎn)出含B2O334-35％的四水偏硼酸鈣，也可生產(chǎn)出含B2O340-42％的二水偏硼酸鈣；過濾出的鈣化母液送往蒸發(fā)器(5)，除水蒸發(fā)濃縮至比重1.25-1.32，即送至碳酸化反應(yīng)器(6)，用硼砂車間(9)的碳解尾氣將偏硼酸鈉溶液碳酸化，溫度55-72℃，碳酸化氣體壓力為0.2-0.7Mpa，當(dāng)溶液pH值降到9.0-10.2反應(yīng)即結(jié)束。隨后將料液排至冷卻結(jié)晶器(7)，冷卻至25-35℃。硼砂以Na2O4O7·10H2O形式結(jié)晶出來，經(jīng)離心分離(8)后，用清水洗去硼砂中夾帶的母液，得到的硼砂返回鈣化罐作為原料，濾液送往硼砂車間(9)作為原料使用。(每一噸偏硼酸鈣二水物產(chǎn)品，可回收碳酸鈉280-300公斤，Na2O4O725公斤左右)。該硼砂車間是以硼鎂礦、純堿和石灰石為原料，采用傳統(tǒng)的碳堿法工藝制造硼砂。
濃縮后的偏硼酸鈉溶液，可用硼砂廠碳解罐排放尾氣中的CO2來碳酸化，條件是壓力0.2-0.7Mpa，氣體中CO2濃度＞5％。碳酸化反應(yīng)器可以是鼓泡塔、泡罩塔或兩者的結(jié)合形式。
分去硼砂后的母液與洗水一并送往硼砂車間(9)作為原料使用，硼砂裝置中設(shè)有許多帶攪拌并有蒸汽夾套加熱的碳解罐，其中裝有焙燒后的硼鎂石礦粉和補加入的碳酸鈉溶液，通以石灰窯的窯氣(含CO230-36％的氣體)，在0.5Mpa壓力以上，于125-135℃將含硼礦物分解，生成可溶性的硼酸鈉鹽和不溶性的堿式碳酸鎂及碳酸鎂，經(jīng)過壓濾，將碳解液冷卻，硼砂即結(jié)晶出來。從碳解罐排放出的尾氣含CO2在5-20％，壓力在0.4Mpa以上，可用來將偏硼酸鈉溶液碳酸化。
本工藝過程實現(xiàn)了鈉鹽和硼酸鹽的充分有效綜合利用，降低了生產(chǎn)成本，適應(yīng)市場價格。
具體實施例方式
實施例1在一敞口帶攪拌機的鈣化反應(yīng)罐中，加入硼鈣洗水1.5m3，清水1.7m3，開動攪拌機，加入化工用石灰粉158kg，加入硼砂1000kg(含回收的硼砂456kg)在常溫下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后，用料漿泵將硼鈣料泵送至板框壓濾機過濾、進(jìn)料壓力0.4Mpa，過濾出的母液自流入鈣母液中，隨后用加料泵將母液加入雙效蒸發(fā)器中，控制末效料液的比重，當(dāng)達(dá)到1.28時將溶液排至濃液槽。用濃液泵將濃液加入碳化塔，調(diào)節(jié)冷卻水量保持塔底液體溫度在65℃，通入硼砂車間來的碳解尾氣，保持進(jìn)氣壓力在0.4Mpa，碳化后的尾氣送入尾氣罐，作為全廠壓縮氣源使用。當(dāng)碳化塔底液體的pH值降到9.8以下，就可將塔料液內(nèi)排放至硼砂冷卻結(jié)晶罐，啟動攪拌機，通入冷卻水將料液冷卻，使硼砂結(jié)晶出來，待料液的溫度降至30℃即可出料。含硼砂的結(jié)晶的料漿經(jīng)過離心機分離，自用少量清水洗去硼砂中夾帶的母液后，得到回收的硼砂456kg，返回鈣化罐作為制偏硼酸鈣的原料，離心機分出的硼砂母液和洗水共736kg，(其中含Na2CO3129kg，Na2B4O726kg)送往硼砂車間配料，再加入硼礦粉和少量純堿，通入石灰窯氣，進(jìn)行加壓碳解，使硼礦石中的硼轉(zhuǎn)變成可溶性Na2B4O7，通過冷卻結(jié)晶制成硼砂Na2B4O7·10H2O。
在壓濾機上的偏硼酸鈣濾餅，經(jīng)過清水洗去夾帶的偏硼酸鈉溶液，直至洗水的pH＜9之后即可卸料。洗水全部返回配料。濕的濾餅送往旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥機，用溫度高于280℃的熱風(fēng)干燥，干燥后的成品為二水偏硼酸鈣，成品含B2O341.5％、CaO35.1％、Na2O％＜0.5％，重量411.5kg。
實施例2在一敞口帶攪拌機的反應(yīng)罐中，加入硼鈣洗水1.5m3，清水1.7m3，啟動攪拌機，加入含CaO71％的消石灰粉213kg，再加入硼砂1000kg(其中含回收的硼砂451kg)，在常溫下反應(yīng)9小時，反應(yīng)結(jié)束。用泵將料漿壓送至壓濾機。壓濾，濾餅洗滌，母液蒸濃，偏硼酸鈉溶液碳酸化，冷卻硼砂結(jié)晶和離心分離硼砂等操作過程同實例一，得到回收的硼砂451kg，送硼砂車間的碳堿液(硼砂母液和洗水)715kg，其中含Na2CO3129kg，Na2B4O722kg。
從壓濾機卸下的經(jīng)過洗滌后的偏硼酸鈣濾餅送往旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥機，用溫度高于300℃的熱風(fēng)干燥，得到成品427kg，其含B2O341％、CaO35.4％和Na2O＜0.5％。
實施例3在一敞口帶攪拌機的反應(yīng)罐中，加入硼鈣洗水1.5m3，清水0.8m3，啟動攪拌機，加入含CaO 150g/L的石灰乳0.94m3，再加入硼砂1000kg(含回收的硼砂450kg)，反就6小時結(jié)束。用泵將料漿壓送至壓濾機。壓濾，濾餅洗滌，母液蒸濃，偏硼酸鈉溶液碳酸化，冷卻硼砂結(jié)晶和離心分離硼砂等操作過程同實例一，得到回收的硼砂450kg，送硼砂車間的碳堿液(硼砂母液和洗水)710kg，其中含Na2CO3128kg，Na2B4O721.5kg。
從壓濾機卸下的經(jīng)過洗滌后的偏硼酸鈣濾餅送往中空槳葉式攪拌干燥機，用0.5Mpa蒸汽加熱干燥，物料停留時間1小時，出料溫度120℃，得到成品422kg，其含B2O341.6％、CaO33.4％和Na2O＜0.5％。
權(quán)利要求
1.一種用硼砂和石灰制備偏硼酸鈣的方法，其特征在于本方法是直接用原料硼砂和石灰，按它們的摩爾配比Na2B4O7·10H2O∶CaO為1∶0.8-1.1，鈣化反應(yīng)的pH值≥11，溫度低于45℃，液固比為2-8∶1，在攪拌下反應(yīng)3-16小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥，得到偏硼酸鈣的二水合物或四水合物產(chǎn)品；濾液經(jīng)蒸發(fā)、碳酸化、冷卻結(jié)晶、離心分離回收硼砂；含有大量碳酸鈉和四硼酸二鈉的母液及洗滌水作為由硼鎂礦制造硼砂的原料，從而完成了鈉和硼的充分、有效綜合利用工藝過程。
2.按照權(quán)利要求1所述偏硼酸鈣的制備方法，其特征在于所用原料石灰為石灰粉或消石灰粉或除去雜質(zhì)配制成的石灰乳；粉體物料可直接加入或調(diào)成漿狀后加到反應(yīng)罐。
3.按照權(quán)利要求1所述偏硼酸鈣的制備方法，其特征在于鈣化反應(yīng)的料漿分離是用板框壓濾機過濾，濾餅用清水洗滌，洗水返回到鈣化配料。
4.按照權(quán)利要求1所述偏硼酸鈣的制備方法，其特征在于偏硼酸鈣的干燥過程是采用旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥機或流化床干燥機或中空槳葉攪拌式干燥機，制取四水偏硼酸鈣時，干燥溫度≥105℃；制取二水偏硼酸鈣時，溫度≥120℃。
5.按照權(quán)利要求1所述偏硼酸鈣的制備方法，其特征在于濾液通過蒸發(fā)除水后，在濃縮液的比重為1.25-1.30時，用通入二氧化碳?xì)怏w使料液碳酸化，將偏硼酸鈉轉(zhuǎn)化為四硼酸鈉Na2B4O7和碳酸鈉回收利用；碳酸化的條件為碳酸化氣體壓力為0.2-0.7Mpa，二氧化碳濃度高于5％，溫度為55-70℃，終點的料液pH值為9.0-10.2。
6.按照權(quán)利要求1所述偏硼酸鈣的制備方法，其特征在于四硼酸鈉與碳酸鈉的分離是經(jīng)冷卻降溫，四硼酸鈉以硼砂Na2B4O7·10H2O形式結(jié)晶出來，冷卻結(jié)晶的終點溫度25-35℃，硼砂結(jié)晶與母液用離心機分離，用清水洗凈硼砂中的碳酸鈉，硼砂回收作原料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由硼砂和石灰制造偏硼酸鈣CaO·B
文檔編號C01B35/12GK1449998SQ03128749
公開日2003年10月22日 申請日期2003年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月9日
發(fā)明者胡德生, 仲劍初, 王洪志 申請人:大連理工大學(xué)