專利名稱：鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的制造方法，特別是關(guān)于作為壓電體、光電材料、電介體、半導(dǎo)體、傳感元件等功能性陶瓷的原料有用的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的制造方法。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，目前作為壓電體、層壓陶瓷電容器等功能性陶瓷的原料使用?？墒?，近年來(lái)，層壓陶瓷電容器，為了高容量化，而要求增加層壓數(shù)或高電容率化，為此，對(duì)于作為原料的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末來(lái)說(shuō)，要求1μm以下的微細(xì)、粒徑的波動(dòng)小，Ba對(duì)Ti的摩爾比(以下也稱做“Ba/Ti摩爾比”)大約為1、而且其波動(dòng)小，高純度，結(jié)晶性優(yōu)良。
作為鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的制造方法來(lái)說(shuō)，例如在特開昭61-146710號(hào)公報(bào)中提出，同時(shí)混合水溶性鋇鹽和水溶性鈦鹽及草酸的水溶液，通過(guò)將得到的凝膠在短時(shí)間進(jìn)行強(qiáng)力攪拌破碎而得到的微細(xì)草酸氧鈦鋇(BaTiO(C2O4)·4H2O)的結(jié)晶在700～900℃進(jìn)行煅燒的方法。另外，Clabaugh，W.S.等人提出，在約80℃的H2C2O4水溶液中一邊激烈攪拌一邊滴下TiCl4和BaCl2的水溶液，得到草酸氧鈦鋇，將該草酸氧鈦鋇進(jìn)行煅燒，來(lái)制造一次顆粒的粒徑分布是0.3～1.5μm、Ba/Ti摩爾比是0.987～1.003的BaTiO3的方法。
專利文獻(xiàn)1特開昭61-146710號(hào)公報(bào)(第1頁(yè))非專利文獻(xiàn)1Clabaugh，W.S.，et al.著“轉(zhuǎn)換為高純度鈦酸鋇用的草酸氧鈦鋇四水合物的沉淀(Precipitation of Barium Titanyl Oxalate Tetrahydrate forConversion to Barium Titanate of High Purity)”(Journal of Research of theNational Bureau of Standards)，(美國(guó))，1956年，第56卷(Vol56)，第5號(hào)(No.5)，p.289-291。
但是，使用特開昭61-146710號(hào)公報(bào)記載的方法得到的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，在其制造過(guò)程中，在晶體中進(jìn)入相當(dāng)量的氯，因此即使進(jìn)行洗凈，也難以使氯含量充分減低至數(shù)百ppm以下，而存在純度不夠，由于洗凈，組成的波動(dòng)也容易變大這樣的問(wèn)題。另外，在Clabaugh，W.S.等人提出的方法中，存在得不到平均粒徑是1μm以下的微細(xì)、粒徑的波動(dòng)小，Ba/Ti摩爾比是大約1、而且其波動(dòng)小，結(jié)晶性優(yōu)良的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末這樣的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種，平均粒徑是1μm以下的微細(xì)、粒徑的波動(dòng)小，Ba/Ti摩爾比是大約1、而且其波動(dòng)小，高純度，結(jié)晶性優(yōu)良的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的制造方法。
本發(fā)明人，在這樣的實(shí)際情況下，反復(fù)進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果將具有特定粒度特性的草酸氧鈦鋇進(jìn)行洗凈處理，就能夠容易去除氯等雜質(zhì)，如果再將該洗凈處理后的草酸氧鈦鋇進(jìn)行濕式粉碎處理至特定的粒徑，進(jìn)行煅燒，就能夠得到平均粒徑是1μm以下的微細(xì)、粒徑的波動(dòng)小，Ba/Ti摩爾比是大約1、而且其波動(dòng)小，高純度，結(jié)晶性優(yōu)良的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的制造方法，其特征在于，具有用水洗凈平均粒徑50～300μm的草酸氧鈦鋇的第一工序；將洗凈后的草酸氧鈦鋇制成漿后，進(jìn)行濕式粉碎處理，得到平均粒徑0.05～1μm的草酸氧鈦鋇的第二工序；和，在700～1200℃溫度下煅燒該平均粒徑0.05～1μm的草酸氧鈦鋇的第三工序。
另外，上述濕式粉碎處理優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，該有機(jī)溶劑更優(yōu)選是乙醇。


圖1是說(shuō)明在數(shù)學(xué)式1中使用的a和b的X射線衍射曲線的示意圖。
圖2是在實(shí)施例1中得到的鈦酸鋇的2θ＝44～46°附近的X射線衍射圖。
圖3是在比較例1中得到的鈦酸鋇的2θ＝44～46°附近的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式(第一工序)本發(fā)明的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的制造方法的第一工序是用水洗凈特定粒徑的草酸氧鈦鋇(BaTiO(C2O4)·4H2O)，去除進(jìn)入該草酸氧鈦鋇顆粒中的氯等雜質(zhì)的工序。在本發(fā)明中使用的草酸氧鈦鋇，平均粒徑通常是50～300μm，優(yōu)選是100～200μm。如果平均粒徑在該范圍內(nèi)，則晶粒大，因而在用水洗凈時(shí)，Ba和Ti的洗脫就少，而且能夠有效地去除氯等雜質(zhì)，因此是最佳的。再者，草酸氧鈦鋇顆粒是金米糖狀顆粒，但在本發(fā)明中，所謂草酸氧鈦鋇的平均粒徑，表示以用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到的、至金米糖狀顆粒的突起尖端部包括的最大直徑作為一個(gè)金米糖狀顆粒的粒徑、對(duì)于多個(gè)金米糖狀顆粒的該粒徑的相加平均值。
如果草酸氧鈦鋇的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，如果用水洗凈，就容易使進(jìn)入草酸氧鈦鋇顆粒中的氯等雜質(zhì)的含量減低至數(shù)百ppm水平，并且所得到的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末在洗凈時(shí)，Ba和Ti的洗脫少，Ba/Ti摩爾比容易成為0.998～1.002范圍內(nèi)的大約是1，因此是優(yōu)選的。
另一方面，如果草酸氧鈦鋇的平均粒徑不到50μm，即使用水洗凈，也難以使進(jìn)入顆粒中的氯等雜質(zhì)減低至數(shù)百ppm水平，并且由于Ba和Ti的洗脫，所以得到的鈣鈦礦型鈦酸鋇的Ba/Ti摩爾比難以成為0.998～1.002的范圍內(nèi)，因此是不可取的。另外，如果平均粒徑超過(guò)300μm，粉碎效率降低，在后述的第二工序中，濕式粉碎后的粒徑的波動(dòng)容易變大，因此是不可取的。
另外，在第一工序中使用的草酸氧鈦鋇，Ba/Ti摩爾比通常是0.998～1.002。如果草酸氧鈦鋇的Ba/Ti摩爾比在該范圍內(nèi)，就獲得所得到的鈣鈦礦型鈦酸鋇的Ba/Ti摩爾比是0.998～1.002大約為1的鈣鈦礦型鈦酸鋇，因此是優(yōu)選的。
洗凈中所使用的水，以離子等不污染草酸氧鈦鋇為準(zhǔn)，因此優(yōu)選是離子交換水、純水、超純水等。再有，為了提高洗凈效果，在開始用工業(yè)用水等洗凈后，可以再用離子交換水等進(jìn)行洗凈作為第一工序中的洗凈方法來(lái)說(shuō)，沒(méi)有特別的限制，但如果使用再漿化等進(jìn)行洗凈，洗凈效果良好，因此是優(yōu)選的。所謂再漿化是舍棄上清液后、加入純水再進(jìn)行洗凈的方法。另外，洗凈如果是該草酸氧鈦鋇中含有的氯濃度充分洗凈至500ppm以下、優(yōu)選是200ppm以下，就容易得到高純度的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，因此是優(yōu)選的。
洗凈處理后，根據(jù)要求進(jìn)行干燥，得到洗凈后的草酸氧鈦鋇。在本發(fā)明中，洗凈后的草酸氧鈦鋇的物性，平均粒徑通常是50～300μm，優(yōu)選是100～200μm。另外，Ba/Ti摩爾比通常是0.998～1.002。而且洗凈后的草酸氧鈦鋇，氯含量通常是500ppm以下，優(yōu)選是200pm以下。再者，洗凈次數(shù)不限于一次，為了洗凈后的草酸氧鈦鋇的氯含量成為上述范圍內(nèi)，也可以反復(fù)進(jìn)行多次。
(第二工序)第二工序是將在第一工序中洗凈后的草酸氧鈦鋇制成漿后，進(jìn)行濕式粉碎處理，得到平均粒徑是特定范圍內(nèi)的草酸氧鈦鋇的工序。
作為在上述漿的調(diào)制中使用的溶劑來(lái)說(shuō)，使用對(duì)草酸氧鈦鋇是惰性的溶劑，例如可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺和二乙基醚等。其中，如果使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺和二乙基醚等有機(jī)溶劑且Ba和Ti的洗脫少的溶劑，就能夠得到結(jié)晶性高的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，因此是優(yōu)選的。尤其，如果使用乙醇，就能夠在800～950℃左右的低溫區(qū)廉價(jià)地制造結(jié)晶性優(yōu)良的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，因此是特別優(yōu)選的。上述溶劑可以使用一種、或二種以上組合使用。
在第二工序中，首先調(diào)制漿。通過(guò)在上述溶劑中混合洗凈后的草酸氧鈦鋇，進(jìn)行均勻的分散，而得到漿。漿的濃度，只要是能夠濕式粉碎處理的程度就行，沒(méi)有特別的限制，但通常是10～70重量％，優(yōu)選是30～50重量％，如果是該濃度，粉碎效率就高。
接著，使用該漿進(jìn)行濕式粉碎處理。作為濕式粉碎處理的方法來(lái)說(shuō)，例如可舉出在濕式粉碎裝置中裝入該漿、進(jìn)行粉碎處理的方法。作為濕式粉碎裝置來(lái)說(shuō)，例如可舉出球磨機(jī)、珠粒磨機(jī)等。
濕式粉碎處理進(jìn)行至從掃描電子顯微鏡(SEM)求出的草酸氧鈦鋇的平均粒徑通常成為0.05～1μm，優(yōu)選成為0.05～0.8μm。如果平均粒徑不到0.05μm，粉碎在技術(shù)上是困難的，并且操作變得困難，因此是不可取的。另外，如果平均粒徑超過(guò)1μm，所得到的鈣鈦礦型鈦酸鋇的粒徑波動(dòng)容易變大，因而是不可取的。
作為在粉碎處理時(shí)裝入濕式粉碎裝置中的珠粒的材質(zhì)來(lái)說(shuō)，例如可舉出氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、沸石、碳化硅、氮化硅等。其中，因?yàn)樵跐袷椒鬯闀r(shí)雜質(zhì)的混入少，所以以氧化鋯為最佳。
上述珠粒的直徑通常是0.3～5mm，優(yōu)選是0.3～2mm。如果直徑是該范圍內(nèi)，則粉碎效率良好，因此是優(yōu)選的。
濕式粉碎處理結(jié)束后，原封不動(dòng)地干燥所得到的微細(xì)的草酸氧鈦鋇粉末或漿。干燥方法如果是能夠回收溶劑的方法，就能夠降低制造成本，因此是優(yōu)選的，另外，如果使用能夠全量干燥濕式粉碎處理后的漿的噴霧干燥機(jī)等進(jìn)行，就能夠使洗脫成分再包含在草酸氧鈦鋇粉末中，因此是最優(yōu)選的。
再者，在第二工序中的濕式粉碎處理前的漿或濕式粉碎處理后的漿中，根據(jù)需要也可以添加混合含副成分元素化合物。像這樣如果添加混合含有副成分元素的化合物，就得到以副成分元素大致均勻地分散在顆粒表面的狀態(tài)固溶的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，例如能夠調(diào)整使鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末陶瓷化后的該陶瓷的介電常數(shù)等，因此是可取的。
作為含副成分元素化合物來(lái)說(shuō)，例如可舉出選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu稀土元素、Ba、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Si、Ca、Sr、Co、Ni、Cr、Fe、Mg、Ti、V、Nb、Mo、W和Sn中的至少一種元素的化合物。
含副成分元素化合物可以是無(wú)機(jī)物或有機(jī)物的任一種，例如可舉出含有上述元素的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽和醇鹽等。再者，在含副成分元素化合物是含有Si元素的化合物的情況下，除上述氧化物外，也可以使用硅溶膠或硅酸鈉等。再有，在含副成分元素化合物的元素是金屬元素的情況下，作為含副成分元素化合物，如果使用醇鹽，就能夠得到副成分元素特別均勻地分散在顆粒表面的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，因此是優(yōu)選的。上述含副成分元素化合物可以使用一種、或二種以上組合使用。
作為在濕式粉碎處理前的漿中添加混合含副成分元素化合物的方法來(lái)說(shuō)，例如可舉出預(yù)先調(diào)制使含副成分元素化合物溶解在上述溶劑中的溶液或使含副成分元素化合物分散在上述溶劑中的漿，將該溶液或漿與濕式粉碎處理前的草酸氧鈦鋇的漿混合的方法；在濕式粉碎處理前的草酸氧鈦鋇的漿中直接添加混合含副成分元素化合物的方法；同時(shí)混合在第一工序得到的洗凈后的草酸氧鈦鋇、含副成分元素化合物和上述溶劑、而調(diào)制漿的方法等。另外，作為在濕式粉碎處理后的草酸氧鈦鋇的漿中添加混合含副成分元素化合物的方法來(lái)說(shuō)，例如可舉出預(yù)先調(diào)制在上述溶劑中溶解含副成分元素化合物的溶液，將該溶液與濕式粉碎處理后的草酸氧鈦鋇的漿混合的方法；在濕式粉碎處理后的草酸氧鈦鋇的漿中直接添加混合含副成分元素化合物的方法。其中，前者的方法，分散變得容易，因此是優(yōu)選的。
含副成分元素化合物的添加量，配合作為目的的介電特性，可以任意地設(shè)定，但在含副成分元素化合物中的元素的累計(jì)量，相對(duì)于100重量份的草酸氧鈦鋇，例如通常是0.01～10重量份。
(第三工序)第三工序是在規(guī)定溫度下煅燒在上述第二工序中得到的平均粒徑0.05～1μm的草酸氧鈦鋇粉末的工序，經(jīng)過(guò)本工序，得到鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末。
煅燒條件，煅燒溫度是700～1200℃，優(yōu)選是800～1100℃。將煅燒溫度規(guī)定為上述范圍內(nèi)的理由是因?yàn)椋绻坏?00℃，就難以得到單相的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，因此是不可取的，另一方面，如果超過(guò)1200℃，粒徑的波動(dòng)容易變大，因此是不可取的。另外，在本發(fā)明中，根據(jù)需要，煅燒處理可以進(jìn)行幾次。
煅燒后，進(jìn)行適當(dāng)?shù)乩鋮s，根據(jù)需要進(jìn)行粉碎，就得到鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末。再者，根據(jù)需要進(jìn)行的粉碎，適合在煅燒得到的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末是脆弱結(jié)合的塊狀時(shí)等進(jìn)行，但鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的顆粒本身是具有下述特定的平均粒徑、BET比表面積的顆粒。
即，在第三工序結(jié)束后得到的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，是從掃描電子顯微鏡(SEM)求出的平均粒徑通常為0.05～1μm、優(yōu)選為0.05～0.8μm，BET比表面積為1m2/g以上、優(yōu)選為2～15m2/g，粒徑的波動(dòng)少的粉末。而且，除上述物性外，是氯含量通常為500ppm以下、優(yōu)選為200ppm以下，并且Ba和Ti的摩爾比為0.998～1.002大約為1的結(jié)晶性優(yōu)良的粉末。
這樣得到的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，如上所述，平均粒徑微細(xì)至0.05～1μm，氯化物離子等雜質(zhì)的含量少的高純度的粉末，是粒徑的波動(dòng)小、結(jié)晶性優(yōu)良的粉末。
本發(fā)明的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，例如對(duì)于制造層壓陶瓷電容器來(lái)說(shuō)，與目前公知的添加劑、有機(jī)系粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑等配合劑一起混合分散在合適的溶劑中，而形成漿，通過(guò)進(jìn)行薄片成形，就能夠得到在層壓陶瓷電容器的制造中使用的陶瓷薄片。
對(duì)于從該陶瓷薄片制造層壓陶瓷電容器來(lái)說(shuō)，首先在該陶瓷薄片的一面印刷內(nèi)部電極形成用導(dǎo)電糊，干燥后，層壓多片上述陶瓷薄片，通過(guò)在厚度方向壓接，形成層壓體。接著，加熱處理該層壓體，進(jìn)行脫粘結(jié)劑處理，然后進(jìn)行燒成，得到燒成體。再在該燒結(jié)體上涂布Ni糊、Ag糊、鎳合金糊、銅糊、銅合金糊等，如果進(jìn)行烘烤，就可以得到層壓電容器。
另外，例如在環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂等樹脂中配合本發(fā)明的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，如果形成樹脂薄片、樹脂薄膜、粘結(jié)劑等，就能夠作為印刷配線板或多層印刷配線板等的材料、用于抑制內(nèi)部電極和電介體層的收縮差的相同材料、電極陶瓷電路基板、玻璃陶瓷電路基板和電路周圍材料使用。
另外，本發(fā)明所得到的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，能夠適合作為排氣去除、化學(xué)合成等反應(yīng)時(shí)所使用的催化劑、或賦予防帶靜電、清理效果的印刷色料的表面改性材料使用。
再者，在本發(fā)明的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末制造方法的第一工序中使用的草酸氧鈦鋇，例如可使用以下的草酸氧鈦鋇的制造方法來(lái)制造。
在特定溫度下使在水中溶解四氯化鈦和氯化鋇而形成的A液和在水中溶解草酸而形成的B液接觸，進(jìn)行熟化后，通過(guò)固液分離，就能夠制造在第一工序中使用的特定粒度的草酸氧鈦鋇。
能夠在該方法中使用的四氯化鈦、氯化鋇和草酸，如果是能夠工業(yè)地得到的，就沒(méi)有特別的限制，但為了得到高純度的草酸氧鈦鋇或鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，優(yōu)選使用雜質(zhì)含量少的。
反應(yīng)操作，首先，調(diào)制在水中溶解四氯化鈦和氯化鋇而形成的A液和在水中溶解草酸而形成的B液。A液是含有四氯化鈦和氯化鋇的水溶液，但四氯化鈦和氯化鋇的溶解順序沒(méi)有特別的限制，可以同時(shí)溶解，也可以溶解一個(gè)后再溶解另一個(gè)。
A液，氯化鋇中的Ba對(duì)四氯化鈦中的Ti的摩爾比(Ba/Ti)通常是1.0～1.5，優(yōu)選是1.0～1.2，如果是這樣的摩爾比，草酸氧鈦鋇的Ba/Ti摩爾比就容易成為0.998～1.002，因此是優(yōu)選的。
另外，A液中的氯化鋇的濃度，換算成BaCl2的濃度，通常是1～10重量％，優(yōu)選是5～8重量％，如果是這樣的濃度，就以高收率得到草酸氧鈦鋇，因此是優(yōu)選的。另外，A液中的四氯化鈦的濃度，換算成TiCl4的濃度，通常是1～10重量％，優(yōu)選是5～8重量％，如果是這樣的濃度，就以高收率得到草酸氧鈦鋇，因此是優(yōu)選的。
另外，上述B液，草酸的濃度通常是5～70重量％，優(yōu)選是10～40重量％，如果是這樣的濃度，就以高收率得到草酸氧鈦鋇，因此是優(yōu)選的。
作為A液和B液的接觸方法，可舉出在A液攪拌下添加B液的方法、或在攪拌下在B液中添加A液的方法。B液對(duì)上述A液的添加量或A液對(duì)B液的添加量，B液中的草酸對(duì)A液中的Ti的摩爾比(草酸/Ti)，如果通常成為2.1～2.3地添加，就能夠以高收率得到草酸氧鈦鋇，因此是優(yōu)選的。另外，攪拌速度，只要是包含從添加開始至反應(yīng)終了期間生成的草酸氧鈦鋇的漿時(shí)常顯示流動(dòng)性的狀態(tài)就可以，沒(méi)有特別的限制。
在本發(fā)明中，通過(guò)或使向反應(yīng)體系連續(xù)或斷續(xù)供給的A液或B液的添加時(shí)間變長(zhǎng)，或由于提高添加溫度，生成的草酸氧鈦鋇的粒徑就容易變大。為此，在本發(fā)明中，該A液和B液的接觸，在A液或B液中添加的另一種溶液的添加溫度，通常是50～90℃，優(yōu)選是50～70℃，添加時(shí)間是0.5小時(shí)以上，優(yōu)選是1小時(shí)以上，以一定速度連續(xù)地進(jìn)行，如果是這樣，所得到的草酸氧鈦鋇就成為Ba/Ti摩爾比大約是1、而且波動(dòng)小的品質(zhì)穩(wěn)定的草酸氧鈦鋇，而且，在后述的熟化反應(yīng)中能夠以短時(shí)間得到上述范圍內(nèi)的平均粒徑，因此是優(yōu)選的。再者，在A液或B中添加的另一種溶液的溫度，沒(méi)有特別的限制，但如果在與上述添加溫度相同的范圍內(nèi)，反應(yīng)操作就變得容易，因此是優(yōu)選的。
A液和B液的接觸終了后，進(jìn)行熟化反應(yīng)。如果進(jìn)行這種熟化反應(yīng)，隨著促進(jìn)所生成的草酸氧鈦鋇的晶粒長(zhǎng)大，而結(jié)束反應(yīng)，因此能夠得到具有上述范圍內(nèi)的平均粒徑、Ba/Ti摩爾比為0.998～1.002、組成的波動(dòng)小的草酸氧鈦鋇。
熟化條件，熟化溫度通常是50℃以上，優(yōu)選是50～90℃的溫度，進(jìn)行0.5小時(shí)以上、優(yōu)選1小時(shí)以上的熟化反應(yīng)。再者，所謂熟化溫度是指A液和B液接觸后的混合物全體的溫度。熟化結(jié)束后，使用常規(guī)方法進(jìn)行固液分離，得到平均粒徑通常是50～300μm、優(yōu)選是100～200μm的草酸氧鈦鋇。
上述草酸氧鈦鋇的制造方法，例如能夠在上述鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末制造方法的第一工序中使用的平均粒徑為50～300μm的草酸氧鈦鋇的調(diào)制中使用。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1(草酸氧鈦鋇的制造工序)調(diào)制在4100ml水中溶解600g(2.456mol)氯化鋇二水鹽和444g(2.342mol)四氯化鈦的混合溶液，以此作為A液。接著，調(diào)制在1500ml的70℃溫水中溶解620g草酸的草酸水溶液，以此作為B液。一邊使B液保持在70℃，一邊在攪拌下用120分鐘向A中滴下B液，再在70℃攪拌1小時(shí)下進(jìn)行熟化。冷卻后，進(jìn)行過(guò)濾，回收草酸氧鈦鋇。在表1中示出所得到的草酸氧鈦鋇的物性值。根據(jù)掃描電子顯微鏡(SEM)照片求出平均粒徑。
表1

(第一工序)用4.5升蒸餾水將回收的草酸氧鈦鋇進(jìn)行三次再漿化，仔細(xì)地進(jìn)行洗凈。接著，在105℃下進(jìn)行干燥，得到1000g草酸氧鈦鋇。在表2中示出所得到的草酸氧鈦鋇的物性值。
基于熒光X射線分析的值計(jì)算出Ba/Ti摩爾比。另外，根據(jù)掃描電子顯微鏡(SEM)照片求出平均粒徑。用離子色譜法測(cè)定氯離子濃度。
表2

(第二工序)將加入60g在第一工序中調(diào)制的草酸氧鈦鋇和140ml乙醇形成的漿裝入容量700ml的球磨機(jī)中，向其中放入1070g的5mm氧化鋯球，進(jìn)行濕式粉碎處理。接著在105℃下全量干燥濕式粉碎處理后的漿，得到平均粒徑是0.7μm的草酸氧鈦鋇。
(第三工序)將10g在第二工序得到的草酸氧鈦鋇試樣在大氣下、在900℃下進(jìn)行4小時(shí)煅燒處理，得到鈦酸鋇試樣。
求出所得到的鈦酸鋇試樣的Ba/Ti摩爾比、BET比表面積、結(jié)晶度、平均粒徑、粒徑的波動(dòng)和氯含量。結(jié)果示于表3和表4中。另外，在圖2中示出鈦酸鋇的X射線衍射圖。
再有，基于熒光X射線分析值計(jì)算出Ba/Ti摩爾比。另外，作為射線源使用Cu-Kα線，利用X射線衍射裝置(日本フイリツプス株式會(huì)社制，型號(hào)為X′PartMPD)測(cè)定鈦酸鋇試樣，按照下述計(jì)算式求出結(jié)晶度。結(jié)晶度，得到的值越大，表示結(jié)晶性越優(yōu)良。在圖1中示意性地表示在下述式中的a和b的求出方法。
結(jié)晶度＝a/b(a2θ＝45.38°附近的晶格面(200)面的衍射峰c的強(qiáng)度。b2θ＝44.86°附近的晶格面(002)面的衍射峰d和上述晶格面(200)面的衍射峰c間的谷部e的強(qiáng)度)。利用X射線衍射裝置的機(jī)械換算手段求出衍射峰c、衍射峰d和谷部e。
在以倍率20000倍進(jìn)行電子顯微鏡觀察試樣時(shí)，以測(cè)定任意抽取的200個(gè)以上顆粒的粒徑時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ評(píng)價(jià)粒徑的波動(dòng)。該標(biāo)準(zhǔn)偏差σ小者表示粒徑的波動(dòng)少。另外，利用離子色譜法測(cè)定鈦酸鋇的氯含量。
實(shí)施例2及3在第三工序中，除了草酸氧鈦鋇試樣的煅燒溫度規(guī)定為920℃(實(shí)施例2)或940℃(實(shí)施例3)以外，與實(shí)施例1相同地制作，得到鈦酸鋇試樣，求出Ba/Ti摩爾比、BET比表面積、結(jié)晶度、平均粒徑、粒徑的波動(dòng)和氯含量。結(jié)果示于表3和表4中。
比較例1(草酸氧鈦鋇的制造工序和第一工序)與實(shí)施例1相同地實(shí)施草酸氧鈦鋇的制造工序和第一工序，得到1000g表2所示物性的草酸氧鈦鋇試樣。
(第一工序后的工序)將200g這種草酸氧鈦鋇試樣在大氣下、在900℃下進(jìn)行4小時(shí)煅燒處理，得到鈦酸鋇試樣。
接著，在容量700ml的球磨機(jī)中加入60g所得到的鈦酸鋇試樣和140ml乙醇形成漿，向其中放入1070g的5mm氧化鋯球，進(jìn)行濕式粉碎處理。接著在105℃下全量干燥濕式粉碎處理后的漿，得到鈦酸鋇試樣。
關(guān)于所得到的鈦酸鋇試樣，以與實(shí)施例1相同的手法求出Ba/Ti摩爾比、BET比表面積、結(jié)晶度、平均粒徑、粒徑的波動(dòng)和氯含量。結(jié)果示于表3和表4中。另外，在圖2中示出所得到的鈦酸鋇的X射線衍射圖。
比較例2～4在第一工序后的工序中，除了將草酸氧鈦鋇試樣的煅燒溫度規(guī)定為920℃(比較例2)、940℃(比較例3)或1000℃(比較例4)以外，與比較例1相同地制作，得到鈦酸鋇試樣，求出Ba/Ti摩爾比、BET比表面積、結(jié)晶度、平均粒徑、粒徑的波動(dòng)和氯含量。結(jié)果示于表3和表4中。
表3

表4

根據(jù)表3和表4的結(jié)果知道以下的事實(shí)。即，由實(shí)施例1～3可知，利用本發(fā)明的制造方法得到的鈦酸鋇，是粒徑1μm以下的微細(xì)顆粒，高純度，結(jié)晶性良好，粒徑的波動(dòng)少。另外，由比較例1～4可知，在不進(jìn)行本發(fā)明的第二工序的情況下，如果不在1000℃以上的高溫進(jìn)行加熱處理，就得不到結(jié)晶性良好的鈦酸鋇。另外，由比較例1～4可知，在不進(jìn)行本發(fā)明的第二工序的情況下，即使在煅燒后進(jìn)行粉碎處理，因?yàn)榇诸w?；蛭⒓?xì)顆粒多，所以在鈦酸鋇中也殘留草酸氧鈦鋇的骨架，另外，即使進(jìn)行粉碎處理，因?yàn)榇诸w?；蛭⒓?xì)顆粒多，所以粒徑的波動(dòng)也大，另外，用X射線衍射分析沒(méi)有檢測(cè)出2θ＝44.86°附近的002面的衍射峰，結(jié)晶性差。
實(shí)施例4(草酸氧鈦鋇的制造工序和第一工序)與實(shí)施例1相同地實(shí)施草酸氧鈦鋇的制造工序和第一工序，得到1000g表2所示物性的草酸氧鈦鋇試樣。
(第二工序)在容量700ml的球磨機(jī)中，添加140ml乙醇和丁醇釔，該丁醇釔的加入量，相對(duì)于生成的鈦酸鋇，換算成氧化釔為1重量％。接著，在球磨機(jī)中放入在第一工序中調(diào)制的60g草酸氧鈦鋇和1070g的5mm氧化鋯球，進(jìn)行濕式粉碎處理。
接著，在105℃下全量干燥濕式粉碎處理后的漿，得到在平均粒徑為0.7μm的表面附著釔的草酸氧鈦鋇。
(第三工序)將10g在表面附著釔的草酸氧鈦鋇在大氣下、在1100℃下進(jìn)行4小時(shí)煅燒處理，得到氧化釔固溶的鈦酸鋇試樣。
對(duì)于該鈦酸鋇試樣，使用與實(shí)施例1相同的方法求出Ba/Ti摩爾比、BET比表面積、結(jié)晶度、平均粒徑、粒徑的波動(dòng)、氯含量和釔含量。另外利用ICP(電感耦合等離子體)分析法求出Y的量。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例5(預(yù)備工序和第一工序)與實(shí)施例1相同地實(shí)施預(yù)備工序和第一工序，得到1000g表2所示物性的草酸氧鈦鋇試樣。
(第二工序)在容量700ml的球磨機(jī)中放入60g在第一工序得到的草酸氧鈦鋇試樣、0.6g氧化釔(平均粒徑0.1μm)、140ml乙醇和1070g的5mm氧化鋯球，進(jìn)行濕式粉碎處理。接著，在105℃下全量干燥濕式粉碎處理后的漿，得到氧化釔和平均粒徑為0.7μm的草酸氧鈦鋇的混合物。
(第三工序)接著，將所得到的氧化釔和草酸氧鈦鋇的混合物在大氣下、在1100℃下進(jìn)行4小時(shí)煅燒處理。得到在表面附著氧化釔的鈦酸鋇試樣。
對(duì)于該鈦酸鋇試樣，使用與實(shí)施例1相同的方法求出Ba/Ti摩爾比、BET比表面積、結(jié)晶度、平均粒徑、粒徑的波動(dòng)、氯含量和釔含量。另外利用ICP(電感耦合等離子體)分析法求出Y的量。結(jié)果示于表5中。
表5

對(duì)于含有實(shí)施例4和實(shí)施例5得到的釔的鈦酸鋇試樣，使用SEM-EDX(日本電子社制)進(jìn)行釔的繪圖的結(jié)果，實(shí)施例4和實(shí)施例5都沒(méi)有看到釔的偏析，均勻地分散在粉體表面，但實(shí)施例4一方與實(shí)施例5進(jìn)行比較可知，釔更均勻地分散。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的制造方法，能夠制造平均粒徑是1μm以下的微細(xì)、粒徑的波動(dòng)小，Ba/Ti摩爾比大約是1、而且其波動(dòng)小，高純度，結(jié)晶性優(yōu)良的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末。
權(quán)利要求
1.一種鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的制造方法，其特征在于，具有用水洗凈平均粒徑為50～300μm的草酸氧鈦鋇的第一工序；將該洗凈后的草酸氧鈦鋇制成漿后，進(jìn)行濕式粉碎處理，得到平均粒徑為0.05～1μm的草酸氧鈦鋇的第二工序；和，將該平均粒徑為0.05～1μm的草酸氧鈦鋇在700～1200℃下進(jìn)行煅燒的第三工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的制造方法，其特征在于，所述平均粒徑為50～300μm的草酸氧鈦鋇是使在水中溶解四氯化鈦和氯化鋇所形成的A液和在水中溶解草酸所形成的B液在50～90℃進(jìn)行接觸、在50～90℃進(jìn)行0.5小時(shí)以上熟化后、進(jìn)行固液分離所得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的制造方法，其特征在于，所述漿的溶劑是有機(jī)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的制造方法，其特征在于，在第二工序中的濕式粉碎處理前的漿或濕式粉碎處理后的漿中，添加混合含副成分元素化合物，該含副成分元素化合物是選自稀土類元素、Ba、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Si、Ca、Sr、Co、Ni、Cr、Fe、Mg、Ti、V、Nb、Mo、W和Sn中的至少一種元素的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種平均粒徑是1μm以下的微細(xì)、粒徑的波動(dòng)小、Ba/Ti摩爾比大約是1且其波動(dòng)小、高純度、結(jié)晶性優(yōu)良的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的制造方法。該鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的制造方法具有用水洗凈平均粒徑為50～300μm的草酸氧鈦鋇的第一工序；將該洗凈后的草酸氧鈦鋇制成漿后，進(jìn)行濕式粉碎處理，得到平均粒徑為0.05～1μm的草酸氧鈦鋇的第二工序；和，將該平均粒徑為0.05～1μm的草酸氧鈦鋇在700～1200℃下進(jìn)行煅燒的第三工序。
文檔編號(hào)C01G23/00GK1496961SQ03127269
公開日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2003年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月1日
發(fā)明者落合一男, 田邊信司, 菊地敦, 司 申請(qǐng)人:日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社