專利名稱：三元混合陽離子、非離子和陰離子表面活性劑為模板劑制備mcm－48中孔分子篩方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明利用十六烷基三甲基溴化胺(CTAB，陽離子表面活性劑)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10，非離子表面活性劑)和十二烷基羧酸鈉(SL，陰離子表面活性劑)的三元混合水溶液為模板劑，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，制備硅基MCM-48中孔分子篩。
Stucky等以兩種二價(jià)陽離子表面活性劑C16-12-16和C16-3-1為混合模板劑成功合成了MCM-48。但以上兩種二價(jià)陽離子表面活性劑遠(yuǎn)未投入商業(yè)化。隨后，陳逢喜等利用陽離子表面活性劑CTAB和陰離子表面活性劑十二烷基羧酸鈉(SL)為混合模板在較低表面活性劑/SiO2(0.168∶1)條件下也合成了MCM-48。以此方法合成出的MCM-48平均孔徑較大，骨架壁較薄。顏學(xué)武等以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，在中性胺十二胺(DDA)與CTAB混合體系中合成了水熱穩(wěn)定性較高的MCM-48。但是該合成路線中中性胺對環(huán)境有污染。Ryoo等利用混合陽離子表面活性劑CTAB和非離子表面活性劑C12(EO)3合成了水熱穩(wěn)定性較好的MCM-48，但其合成過程需多次調(diào)整pH或加入鹽類，操作比較繁瑣，且硅源要自己制備。趙偉等以水玻璃為硅源，用可生物降解的非離子表面活性劑OP-10與CTAB混合體系合成了高熱和水熱穩(wěn)定性的MCM-48，降低CTAB/SiO2的摩爾比至0.12，總表面活性劑濃度減至4.0wt％。但配料范圍比較窄。以上這些工作極大地改進(jìn)了MCM-48的合成問題。但是進(jìn)一步降低CTAB/SiO2比，尋求成本更低廉、環(huán)境更友好的合成方法仍然是大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用之所需。
該方法的合成步驟如下將一定量聚乙二醇辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基羧酸鈉分別溶于適量去離子水中，混合攪拌，然后加入一定量的NaOH溶液，在20～40℃下攪拌均勻后，滴加硅源正硅酸乙酯，將該混合物繼續(xù)攪拌1～1.5h形成具有一定摩爾組成的混合物，然后移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中于80～130℃晶化3～6天。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌，80℃下烘干，即得到合成型原粉。將該合成型原粉在氮?dú)饬飨律郎刂?00～800℃焙燒0.5～3小時(shí)，然后在空氣中于400～800℃下再焙燒3～8h，得到焙燒型樣品。
上述合成中的物料比為(1)反應(yīng)物料摩爾比為1.0SiO2xCTAByOP-10zSL0.28Na2O58H2O，其中0.03＜x＜0.12，0.003＜y＜0.024，0＜z＜0.01；(2)CTAB的濃度為1.0～3.0wt％；(3)總表面活性劑(CTAB+OP-10+SL)的濃度為1.6～4.0wt％；(4)氫氧化鈉溶液的濃度為0.4～1.6mol/L；本發(fā)明的合成條件在下述范圍內(nèi)更好(1)CTAB與硅的摩爾比0.04～0.1；(2)CTAB的濃度為1.4～2.4wt％；(3)氫氧化鈉溶液的濃度為0.7～1.2mol/L；(4)晶化溫度是90～120℃，晶化時(shí)間是3～5天；(5)氮?dú)饬飨律郎刂?00～600℃焙燒1～2h，然后在空氣中于500～600℃下焙燒4-6h。
本發(fā)明制備的產(chǎn)品可在特別低的(CTAB+OP-10+SL)/SiO2摩爾比(如≈0.05∶1)和特別低的總表面活性劑濃度下(如≈1.74wt％)合成，顯著降低CTAB/SiO2的摩爾比，也顯著減小CTAB的濃度。由于使用可生物降解的非離子表面活性劑OP-10和污染小的陰離子表面活性劑，大大降低了制備過程中對環(huán)境的污染。本方法成本低、操作簡便且環(huán)境友好，非常有利于大量生產(chǎn)。同時(shí)，所合成的MCM-48中孔分子篩具有典型的Ia3d立方結(jié)構(gòu)，表征結(jié)果表明用該方法合成的樣品具有很高的規(guī)整度、孔徑分布均一。合成的MCM-48的中孔孔徑為2.4nm，孔容為0.9cm3/g，BET表面積為1016m2/g。


圖1是在(CTAB+OP-10+SL)/SiO2＝0.07條件下合成的MCM-48中孔分子篩的X光衍射圖(XRD)，為典型的MCM-48樣品的特征XRD圖，在(211)、(220)處顯示出較強(qiáng)的立方中孔相特征衍射峰，而且(321)、(400)、(420)、(322)、(421)、(431)等強(qiáng)度較弱的代表立方中孔相精細(xì)結(jié)構(gòu)的特征衍射峰也清晰可見，顯示出樣品具有很高的規(guī)整度和很高的質(zhì)量。
圖2是焙燒后的MCM-48中孔分子篩樣品的XRD圖譜，圖中顯示出典型的立方中孔相的幾個特征衍射峰，即(211)、(220)、(321)、(400)、(420)和(322)。
圖3是焙燒后的MCM-48樣品的特征N2吸附-脫附曲線，插圖為相應(yīng)的孔徑分布曲線圖。
圖4是樣品的沿[111]面的特征高分辨透射電鏡圖(HRTEM)圖。
圖5是樣品的沿[311]面的特征高分辨透射電鏡圖(HRTEM)圖。
圖6是MCM-48樣品的蠶繭狀的掃描電鏡圖(SEM)。
圖7是MCM-48樣品的空殼狀的掃描電鏡圖(SEM)。
圖8是MCM-48樣品的球狀的掃描電鏡圖(SEM)。
實(shí)例1和2恒定攪拌速度下，將0.03mol十六烷基三甲基溴化銨、0.014mol聚乙二醇辛基苯基醚和0.008mol十二烷基羧酸鈉分別溶于適量去離子水中，混合攪拌，然后加入一定量的NaOH溶液，攪拌均勻后，滴加相當(dāng)于1molSiO2的硅源正硅酸乙酯，將該混合物繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中于100℃或110℃晶化4-4.5天。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌，80℃下烘干，即得到合成型原粉。將該合成型原粉在氮?dú)饬飨律郎刂?50℃焙燒一小時(shí)，然后在空氣中于550℃下再焙燒5h，得到焙燒型樣品。典型的XRD圖、SEM和TEM照片、N2吸附-脫附等溫曲線圖見圖1～圖6。
實(shí)例3恒定攪拌速度下，將0.024mol聚乙二醇辛基苯基醚、0.03mol十六烷基三甲基溴化銨和0.003mol十二烷基羧酸鈉分別溶于適量去離子水中，混合攪拌，然后加入一定量的NaOH溶液，攪拌均勻后，滴加相當(dāng)于1molSiO2的硅源正硅酸乙酯，將該混合物繼續(xù)攪拌1～1.5小時(shí)，然后移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中于110℃晶化4天。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌，80℃下烘干，即得到合成型原粉。
實(shí)例4恒定攪拌速度下，將0.004mol聚乙二醇辛基苯基醚、0.06mol十六烷基三甲基溴化銨和0.006mol十二烷基羧酸鈉分別溶于適量去離子水中，混合攪拌，然后加入一定量的NaOH溶液，攪拌均勻后，滴加相當(dāng)于1molSiO2的硅源正硅酸乙酯，將該混合物繼續(xù)攪拌1～1.5小時(shí)，然后移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中于100℃晶化4天。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌，80℃下烘干，即得到合成型原粉。
實(shí)例5將0.003mol聚乙二醇辛基苯基醚、0.04mol十六烷基三甲基溴化銨和0.01mol十二烷基羧酸鈉分別溶于適量去離子水中，恒定速度下混合攪拌，然后加入一定量的NaOH溶液，攪拌均勻后，滴加相當(dāng)于1molSiO2的硅源正硅酸乙酯，將該混合物繼續(xù)攪拌1～1.5小時(shí)，然后將混合物移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中于100℃晶化4.5天。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌，80℃下烘干，即得到合成型原粉。
實(shí)例6將0.12mol十六烷基三甲基溴化銨、0.003mol聚乙二醇辛基苯基醚和0.001mol十二烷基羧酸鈉按一定摩爾比分別溶于適量去離子水中，恒定速度下混合攪拌，然后加入一定量的NaOH溶液，攪拌均勻后，滴加相當(dāng)于1molSiO2的硅源正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌1～1.5小時(shí)，然后將混合物移入不銹鋼反應(yīng)釜中，110℃晶化4天，產(chǎn)物經(jīng)洗滌，過濾后80℃下烘干，即得到合成型MCM-48。此樣品先在氮?dú)饬髦杏?50℃下焙燒1小時(shí)，再在空氣中于550℃下再焙燒5h，可得到焙燒型樣品MCM-48中孔分子篩。
權(quán)利要求
1.一種三元混合陽離子、非離子和陰離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于十六烷基三甲基溴化胺CTAB是陽離子表面活性劑，聚乙二醇辛基苯基醚OP-10是非離子表面活性劑，十二烷基羧酸鈉SL是陰離子表面活性劑，以三者的混合溶液為模板劑，正硅酸乙酯TEOS為硅源，氫氧化鈉溶液作為堿源，制備高質(zhì)量、高比表面和高規(guī)整度的MCM-48中孔分子篩；將CTAB、OP-10和SL分別溶于蒸餾水中攪拌混合，再在攪拌下滴加TEOS，繼續(xù)攪拌成均勻混合物，將此混合液移入反應(yīng)釜中，在80～130℃溫度下晶化3～6天，取出冷卻后抽濾，洗滌，即得到合成型原粉，將該合成型原粉在氮?dú)饬飨律郎刂?00～800℃焙燒0.5～3小時(shí)，然后在空氣中于400～800℃下再焙燒3～8h，得到焙燒型樣品；各種物料比如下(1)反應(yīng)物料摩爾比為1.0SiO2xCTAByOP-10zSL0.28Na2O58H2O，其中0.03＜x＜0.12，0.003＜y＜0.024，0＜z＜0.01；(2)CTAB的濃度為1.0～3.0wt％；(3)總表面活性劑CTAB+OP-10+SL的濃度為1.6～4.0wt％；(4)氫氧化鈉溶液的濃度為0.4～1.6mol/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元混合陽離子、非離子和陰離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于CTAB和硅的摩爾比為0.04～0.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元混合陽離子、非離子和陰離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于CTAB的濃度為1.4～2.4wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元混合陽離子、非離子和陰離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于氫氧化鈉溶液的濃度在0.7～1.2mol/L之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元混合陽離子、非離子和陰離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于晶化溫度是90～120℃，晶化時(shí)間是3～5天。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元混合陽離子、非離子和陰離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于合成型原粉在氮?dú)饬飨律郎刂?00～600℃焙燒1～2小時(shí)，然后在空氣中于500～600℃下再焙燒4～6h進(jìn)行后處理。
全文摘要
本發(fā)明以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB，陽離子表面活性劑)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP－10，非離子表面活性劑)和十二烷基羧酸鈉(SL，陰離子表面活性劑)的三元混合水溶液為模板劑，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，在極低的CTAB/SiO
文檔編號C01B37/02GK1440928SQ03116140
公開日2003年9月10日 申請日期2003年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月3日
發(fā)明者孔令東, 李全芝 申請人:復(fù)旦大學(xué)