專利名稱：分離酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于選擇性地除去與對水、氨等不穩(wěn)定的有機酰基氟(RCOF)同時存在的HF、HCl、HBr等酸的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用于有效地除去酸而不引起COF2、CF3COF等的分解的方法。
背景技術(shù)：
有機?；米鞫喾N含氟有機化合物，特別是作為構(gòu)成聚合物如樹脂和高彈體的重要共聚單體的全氟乙烯基醚的起始材料。例如，與由下式代表的與六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)的齊聚反應(yīng)被認為是重要的反應(yīng)。
該反應(yīng)產(chǎn)物是作為前述全氟乙烯基醚的重要前體，以及用作生產(chǎn)含氟醚、含氟醇等的重要起始材料。已知這一反應(yīng)在非質(zhì)子極性有機溶液中在催化劑如堿金屬鹵化物、烷基脲、季銨鹵化物等的存在下進行。然而，即使當(dāng)起始材料含有少量的氟化氫、氯化氫等酸性氣體、水、羧酸等時，也發(fā)生昂貴催化劑的失活。水的存在使得RCOF-型化合物分解成RCOOH和HF。因此，因粗心導(dǎo)致的不充分干燥可能很容易產(chǎn)生HF，由此催化劑容易失活。例如，COF2在通過使用氧來氧化六氟丙烯而生產(chǎn)六氟環(huán)氧丙烷的過程中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生，HF與這種COF2同時存在。因此，當(dāng)這種COF2在前述齊聚反應(yīng)中用作起始材料時，產(chǎn)生因HF存在而導(dǎo)致酶失活的問題。在這樣的情況下，需要開發(fā)一種用于除去存在于RCOF中的酸以防止催化劑失活的方法。
在有機酰基氟中，COF2是一種有希望用于半導(dǎo)體生產(chǎn)所用的腐蝕氣或者室清洗氣的候選物，無需擔(dān)心任何對全球變暖的影響。然而，如上所述，當(dāng)生產(chǎn)COF2時通常存在酸，因此由于酸的存在，產(chǎn)生了諸如腐蝕設(shè)備和運輸容器的問題。因此，也強烈需要開發(fā)用于除去酸的方法。
如上所述，因為RCOF對水不穩(wěn)定，因此不能使用與HF反應(yīng)生成水的脫酸劑如Al2O3、SiO2等，更不必說常規(guī)的堿性水溶液了。進一步的說，含有氨或者伯胺或者仲胺的脫酸劑與RCOF生成酰胺并因此與起始材料結(jié)合，使得這些脫酸劑不可能用于前述的齊聚反應(yīng)中。
相比之下，氟化鈉、氟化鉀等已知的脫酸劑即使在吸附HF之后也不產(chǎn)生水。然而，它們具有缺點如脫酸效率差；需要大型處理設(shè)備將HF去除到經(jīng)過脫酸的RCOF能耐受齊聚反應(yīng)的程度；能耗大，即需要350℃或者更高的高溫?zé)崦摳奖晃降乃岫偕@些脫酸劑。
精餾是不需要使用脫酸劑的一個方法實例。然而，例如，盡管COF2和HF具有100℃以上的沸點差，仍然不容易通過常規(guī)的精餾方法分離COF2和HF，這使得常規(guī)方法不合適以及需要復(fù)雜的方法。
如上所述，當(dāng)RCOF用作在半導(dǎo)體生產(chǎn)中采用的氣體時，目前沒有有用的用于除去與RCOF同時存在的酸以防止催化劑失活或者設(shè)備和運輸容器腐蝕的方法。
發(fā)明公開本發(fā)明提供了選擇性地除去與對水特別不穩(wěn)定的有機?；瑫r存在的HF、HCl、HBr等酸的方法；提供了通過所述方法得到的含有濃度不超過100質(zhì)量ppm的共存酸的有機酰基氟；以及提供了用于再生在除酸方法中使用的脫酸劑的方法。更具體地說，本發(fā)明提供了可用于有效地除去酸而不引起COF2、CF3COF等分解的方法。
基于上述的現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明人進行了深入的研究并發(fā)現(xiàn)，通過使用具有至少50℃的沸點和含有一個或者多個氮原子作為雜原子的芳香族雜環(huán)化合物作為脫酸劑，可以分離與有機酰基氟同時存在的酸而不引起有機?；姆纸猓约巴ㄟ^這種分離可生產(chǎn)含有濃度不超過100質(zhì)量ppm的共存酸的有機?；Ａ硗?，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在酸分離中使用的脫酸劑通過熱脫附或者堿脫附可被容易地再生。
具體地，本發(fā)明提供了有機?；?、用于分離酸的方法以及用于再生脫酸劑的方法。
1.一種從存在酸和有機?；捏w系中分離酸的方法，所述的有機酰基氟由下面式(I)表示RCOF(I)其中R是氟原子；可含有雜原子的C1-20的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基或者鹵代烷基；或者是可含有雜原子的C6-20的芳基或者鹵代芳基；該方法包括使用沸點至少為50℃并且含有一個或者更多個氮原子作為雜原子的芳香族雜環(huán)化合物作為脫酸劑。
2.第1項所述的分離酸的方法，其中所述的酸是選自HF、HCl和HBr的至少一種。
3.第1項所述的分離酸的方法，其中所述的酸是HF。
4.第1項所述的分離酸的方法，其中所述的脫酸劑是具有一個或者更多個含有一個或者更多個氮原子作為雜原子的芳香族雜環(huán)基團的聚合物。
5.第1項所述的分離酸的方法，其中所述的脫酸劑是具有吡啶基的聚合物。
6.第1項所述的分離酸的方法，其中所述的脫酸劑是選自聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、和通過乙烯基吡啶與苯乙烯、二乙烯基苯或者甲基丙烯酸丁酯進行共聚合而制備的共聚物的至少一種聚合物。
7.第1項所述的分離酸的方法，其中所述的有機?；沁x自COF2、CH3COF、CF3COF、C2H5COF、C2F5COF、C3H7COF、C3F7COF、CF3OCF(CF3)COF、CF3OCF2COF和C6H5COF的至少一種。
8.第1項所述的分離酸的方法，其中所述的有機?；荂OF2。
9.第1項所述的分離酸的方法，其中存在有機酰基氟和酸的體系是制造有機?；捏w系。
10.第1項所述的分離酸的方法，其中存在有機?；退岬捏w系是在通過用氧氧化六氟丙烯來制造六氟環(huán)氧丙烷的過程中作為副產(chǎn)物獲得的碳酰氟和HF存在的體系。
11.通過第1項所述的方法獲得的有機酰基氟，其含有的共存酸的濃度不超過100質(zhì)量ppm。
12.通過第1項所述的方法獲得的COF2，其含有的共存酸的濃度不超過100質(zhì)量ppm。
13.一種通過熱脫附或者堿脫附再生用作脫酸劑的具有吡啶基的聚合物的方法。
本發(fā)明在氣體或者液體有機?；?RCOF)中含有氫氟酸等質(zhì)子酸不優(yōu)選時適于作為處理方法。在所述式中，R為氟原子；可以含有雜原子的C1-20直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基或者鹵代烷基；可以含有雜原子的C6-20芳基或者鹵代芳基。氟優(yōu)選作為鹵代烷基或者芳基的鹵素。R表示含有雜原子的C1-20烷基或者鹵代芳基的有機酰基氟(RCOF)的實例包括CF3OCF(CF3)COF、CF3OCF2COF和下式(II)化合物R1-X-CR2-COF (II)其中R1是C1-19的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基或者鹵代烷基；R2表示氫原子、鹵原子(優(yōu)選氟原子)或者C1-5烷基或者鹵代烷基；以及X是氧原子或者NF基。
優(yōu)選的有機?；膶嵗–OF2、CH3COF、CF3COF、C2H5COF、C2F5COF、C3H7COF、C3F7COF、CF3OCF(CF3)COF、CF3OCF2COF和C6H5COF等。更優(yōu)選的有機?；鸀镃OF2、CF3COF、C3F7COF等。作為有機?；景l(fā)明中可使用液體和氣體化合物。
在本發(fā)明中，有機酰基氟和酸存在的系統(tǒng)不限于COF2、CH3COF等有機?；cHF等酸共存的系統(tǒng)。實例包括由于在生產(chǎn)有機酰基氟時生成的RCOF與水反應(yīng)分解成RCOOH和HF(當(dāng)生產(chǎn)有機?；鷷r生成的化合物是COF2時，這種COF2與水反應(yīng)，分解成CO2和HF)而存在有機酰基氟和HF的系統(tǒng)；由于生產(chǎn)有機?；鷷r可能發(fā)生的有機?；扰cHF的反應(yīng)或者有機?；迮cHF的反應(yīng)而存在有機酰基氟和HCl或者HBr的系統(tǒng)等。
具體實例包括通過使用氧來氧化六氟丙烯而生產(chǎn)六氟環(huán)氧丙烷的過程中作為副產(chǎn)物獲得的碳酰氟和HF存在的系統(tǒng)。
本發(fā)明中酸不受限制。具體實例包括HF、HCl、HBr等。優(yōu)選HF。
在本發(fā)明中使用的脫酸劑是具有至少50℃的沸點以及含有一個或者更多個氮原子作為雜原子的芳香族雜環(huán)化合物。
在這些含有一個或者更多個氮原子作為雜原子的芳香族雜環(huán)化合物中，構(gòu)成芳香族雜環(huán)的至少一個元素是氮。實例為咪唑、吡啶、喹啉、吖啶、菲啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、吩嗪、三唑、三嗪等。
前述芳香族雜環(huán)化合物包括含有一個或者更多個含有一個或者更多個氮原子作為雜原子的芳香族雜環(huán)基團的聚合物。這些聚合物包括含有這些具有一個或者更多個氮原子作為雜原子的芳香族雜環(huán)基團作為離子交換樹脂基團的離子交換樹脂。離子交換基團的實例包括吡啶基、咪唑、喹啉、吖啶、菲啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、吩嗪、三唑、三嗪等基團。
含有這些離子交換基團的離子交換樹脂的實例是諸如聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)等的均聚物，以及含有吡啶基的聚合物如通過將乙烯基吡啶與苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯等進行共聚而得到的共聚物等。優(yōu)選含有吡啶基的聚合物，更優(yōu)選乙烯基吡啶與二乙烯基苯的共聚物。
將前述脫酸劑引入到存在有機?；退岬南到y(tǒng)內(nèi)以分離酸。例如，在有機酰基氟和酸存在的系統(tǒng)內(nèi)，使用脫酸劑在-10-50℃、優(yōu)選0-40℃的溫度進行氣-液接觸，然后通過蒸餾分離混于反應(yīng)產(chǎn)物中的脫酸劑。
當(dāng)脫酸劑是固體時，盡管不限制接觸方法，但通過優(yōu)選以恒定速率將RCOF流過裝有脫酸劑的反應(yīng)管進行脫酸。盡管接觸時間根據(jù)流動速率有所變化，但是較短的接觸時間是令人滿意的。然而，優(yōu)選至少20秒鐘的接觸時間以得到充分效率。只要反應(yīng)管材料是耐酸的，則不限制反應(yīng)管材料?？梢允褂貌讳P鋼、樹脂和玻璃，但玻璃容器不適合用在HF的脫酸中，當(dāng)加熱再生脫酸劑時，由于不銹鋼的耐熱性而優(yōu)選使用不銹鋼反應(yīng)管。
可隨意適當(dāng)?shù)剡x擇脫酸劑的量。當(dāng)氣體流體在反應(yīng)管中接觸時，盡管可以適當(dāng)選擇脫酸劑的量，但優(yōu)選反應(yīng)管的長度應(yīng)不大于20cm以避免多余的壓力損失。
在-10-120℃、優(yōu)選0-80℃的溫度范圍內(nèi)進行脫酸。當(dāng)溫度大于120℃時，可能不會得到需要的脫酸效果，因為被吸附的質(zhì)子酸可能發(fā)生脫附。
盡管脫酸處理可以在減壓、大氣壓或者加壓下進行，但為了充分接觸優(yōu)選大氣壓或者加壓。
盡管質(zhì)子酸可以以各種濃度與有機?；泊?，但優(yōu)選濃度為30mol％或者更小，因為過高濃度導(dǎo)致吸附時生成過量的熱。當(dāng)提供充分的接觸時間時，含有任何濃度共存質(zhì)子酸的有機?；杀幻撍徇_到約10ppm的酸濃度。
吸附量在“Synthesis”(George A.Olah，Xing-Ya Li，Qi Wang，G.K.Surya Prakash，1993，693-699頁)描述。與有機?；泊娴腍F的量以脫酸劑的每摩爾吡啶基計算優(yōu)選不大于3摩爾。除了HF之外的質(zhì)子酸的的量優(yōu)選為等摩爾或者更少。
當(dāng)組合使用前述有機?；⑺岷兔撍釀?，通過將有機酰基氟與脫酸劑接觸進行脫酸處理時，脫酸劑中一個或者多個氮原子起到堿的作用以及質(zhì)子酸可以被選擇性除去而不引起有機酰基氟的分解。另外，當(dāng)離子交換樹脂用作脫酸劑時，脫酸劑在脫酸之后通過加熱或者堿水溶液處理可以容易地再生。
作為離子交換樹脂再生方法，熱脫附比堿脫附更適合，因為堿脫附之后需要進行干燥。在熱脫附中，僅僅通過將脫酸劑加熱到100-165℃、優(yōu)選120-155℃就可完成再生。由于再吸附能力減小，溫度不優(yōu)選超過165℃。根據(jù)使用的脫酸劑的類型和用量以及被脫酸劑吸附的酸適當(dāng)?shù)剡x擇加熱時間。在堿脫附中，因為脫酸劑的離子交換基團如吡啶基和其它基團變成質(zhì)子酸鹽，故所述脫酸劑通過與更強的堿如NaOH水溶液、KOH水溶液等接觸可容易地再生。
根據(jù)本發(fā)明用于分離酸的方法得到的有機?；鸀檫x自COF2、CH3COF、CF3COF、C2H5COF、C2F5COF、C3H7COF、C3F7COF、CF3OCF(CF3)COF、CF3OCF2COF和C6H5COF的至少一種氟化物。含有濃度為不超過100質(zhì)量ppm的共存酸的有機?；莾?yōu)選的。更優(yōu)選的有機?；荂OF2。
附圖簡述

圖1表示實施例1使用的反應(yīng)器。
圖2表示實施例2使用的反應(yīng)器。
術(shù)語FIC表示通過使用質(zhì)量流量控制儀控制氣體以恒定速率流動的流量指示器控制。
實現(xiàn)發(fā)明的最佳方式下面給出的實施例是為了更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明范圍不限制于這些實施例。
實施例1使用圖1所示的設(shè)備，使用FTIR分光光度計(IGA-2000，OtsukaEletronics有限公司產(chǎn)品)測定介質(zhì)中的氟化氫濃度。IR樣品池材料為鎳以及樣品池長度為10cm。液氮冷卻型MCT用作檢測器。
COF2氣體用作氣體介質(zhì)，4-乙烯基吡啶/2％二乙烯基苯共聚物(粒度60目，Acros Organics產(chǎn)品)用作脫酸劑。將3.2g(約5.4cc)脫酸劑裝入3/8英寸不銹鋼管中(裝料部分長度12cm)，在150℃的溫度真空加熱2小時作為預(yù)干燥步驟。不銹鋼管冷卻到室溫后，將含有1,050ppm(mol)量HF的COF2氣以50-70cc/min的速率通過脫酸劑引入到FTIR樣品池中。測定結(jié)果表明HF濃度減少到2-11ppm。即使當(dāng)保持氣體再流動約50分鐘時，濃度保持在11ppm或者更小。
實施例2通過在10小時內(nèi)將通過7.5g的HF吸附到14.4g的4-乙烯基吡啶/2％二乙烯基苯共聚物上得到的溶液(總量為21.9g)裝料到圖2所示的裝置的反應(yīng)管(直徑2cm、長度25cm)中來進行脫酸劑的再生；氮氣以80ml/min的速率流過裝置(材料全部為不銹鋼制)；加熱裝置直到外溫達到155℃和內(nèi)溫達到130-150℃。HF由在氮氣出口處設(shè)置的氫氧化鉀水溶液捕集。以溶液重量增加的測定結(jié)果為基礎(chǔ)，回收的HF量為6.15g。聚合物回收了15.6g，該回收的聚合物可以象新的一樣被再利用。
比較例1除了使用6.5g的氟化鈉替換4-乙烯基吡啶/2％二乙烯基苯共聚物(裝料部分長度15cm)外，以與實施例1相同的方式測定HF濃度。結(jié)果表明濃度為200-300ppm范圍內(nèi)。
工業(yè)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明，酸可以從有機?；?RCOF)和酸存在的系統(tǒng)中分離而不引起有機酰基氟的分解。另外，當(dāng)離子交換樹脂用作脫酸劑時，用于酸分離的脫酸劑可通過熱脫附或者堿脫附容易地再生。因此，通過使用本發(fā)明，在有機酰基氟和六氟環(huán)氧丙烷的齊聚過程中無用而有害的酸可以在使用脫酸劑的預(yù)處理中被除去。另外，因為脫酸劑可以通過加熱而容易地再生，因此本發(fā)明可以用作便宜的脫酸方法，因為該方法無需脫酸劑的更換。
另外，本發(fā)明提供了在半導(dǎo)體生產(chǎn)中用作腐蝕氣和室清洗氣而無需考慮任何對全球變暖的影響的有機?；?，因為生產(chǎn)設(shè)備和運輸容器的腐蝕以及其它由酸存在引起的問題通過酸的除去可以被消除。
權(quán)利要求
1.一種從存在酸和有機酰基氟的體系中分離酸的方法，所述的有機?；上旅媸?I)表示RCOF(I)其中R是氟原子；可含有雜原子的C1-20的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基或者鹵代烷基；或者是可含有雜原子的C6-20的芳基或者鹵代芳基；該方法包括使用沸點至少為50℃并且含有一個或者更多個氮原子作為雜原子的芳香族雜環(huán)化合物作為脫酸劑。
2.權(quán)利要求1所述的分離酸的方法，其中所述的酸是選自HF、HCl和HBr的至少一種。
3.權(quán)利要求1所述的分離酸的方法，其中所述的酸是HF。
4.權(quán)利要求1所述的分離酸的方法，其中所述的脫酸劑是具有一個或者更多個含有一個或者更多個氮原子作為雜原子的芳香族雜環(huán)基團的聚合物。
5.權(quán)利要求1所述的分離酸的方法，其中所述的脫酸劑是具有吡啶基的聚合物。
6.權(quán)利要求1所述的分離酸的方法，其中所述的脫酸劑是選自聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、和通過乙烯基吡啶與苯乙烯、二乙烯基苯或者甲基丙烯酸丁酯進行共聚合而制備的共聚物的至少一種聚合物。
7.權(quán)利要求1所述的分離酸的方法，其中所述的有機?；沁x自COF2、CH3COF、CF3COF、C2H5COF、C2F5COF、C3H7COF、C3F7COF、CF3OCF(CF3)COF、CF3OCF2COF和C6H5COF的至少一種。
8.權(quán)利要求1所述的分離酸的方法，其中所述的有機酰基氟是COF2。
9.權(quán)利要求1所述的分離酸的方法，其中存在有機?；退岬捏w系是制造有機?；捏w系。
10.權(quán)利要求1所述的分離酸的方法，其中存在有機酰基氟和酸的體系是在通過用氧氧化六氟丙烯來制造六氟環(huán)氧丙烷的過程中作為副產(chǎn)物獲得的碳酰氟和HF存在的體系。
11.通過權(quán)利要求1所述的方法獲得的有機?；?，其含有的共存酸的濃度不超過100質(zhì)量ppm。
12.通過權(quán)利要求1所述的方法獲得的COF2，其含有的共存酸的濃度不超過100質(zhì)量ppm。
13.一種通過熱脫附或者堿脫附再生用作脫酸劑的具有吡啶基的聚合物的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于選擇性地除去與水不穩(wěn)定的有機?；?RCOF)一起存在的HF等酸的方法。更具體地說，本發(fā)明提供了用于從存在酸和有機酰基氟的系統(tǒng)中分離酸的方法，所述有機?；墒絉COF(I)表示，其中R是氟原子；可含有雜原子的C
文檔編號C01B7/19GK1512962SQ0281125
公開日2004年7月14日 申請日期2002年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月5日
發(fā)明者入江正樹, 近藤昌宏, 宏 申請人:大金工業(yè)株式會社