專利名稱：低溫易燒結(jié)的納米級(jí)氧化鋅粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種低溫易燒結(jié)納米級(jí)氧化鋅粉末的制備方法，屬于納米陶瓷粉體領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋅，俗稱鋅白，是用途十分廣泛的功能材料，大量用于電子、涂料、催化等重要的工業(yè)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域。此類材料應(yīng)用的基礎(chǔ)在于它們獨(dú)特的物理特性，如材料的光譜特性，能帶特性等。而當(dāng)材料的尺寸達(dá)到納米數(shù)量級(jí)時(shí)，由于具有量子限域效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等重要的結(jié)構(gòu)特性，它地物理特性與普通材料迥然不同。如用于光催化劑時(shí)，納米氧化鋅粒子的催化活性是普通氧化鋅粒子的100～1000倍。而且與普通粒子相比，它幾乎不引起光的散射，且具有高比表面積和更寬的能隙，因此被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的高活性催化劑之一。由于納米級(jí)氧化鋅重要的應(yīng)用價(jià)值和新穎的特性，近年來，納米氧化鋅的制備成為納米材料制備領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前制備納米氧化鋅的方法很多，如微乳法等(B.P.Lim et al.，Ceram.Int.，1998，vol.24，p205-209)，均相沉淀法(S.M.Haile et al.，J.Am.Ceram.Soc.，1989，vol.72，p2004-2008)，噴霧熱解法(X.Y.Zhao et al.，Powder Technol.，1998，vol.100，p20-23)等。但這些方法都存在一些不足。水熱法的特點(diǎn)是可得到結(jié)晶完好、粒度分布窄的粉體，但該方法所用設(shè)備昂貴、投資大，不容易產(chǎn)業(yè)化。噴霧熱解法難以獲得分散性好的超細(xì)氧化鋅納米顆粒。
沉淀法制備納米氧化鋅是一種常用的方法，具有工藝簡(jiǎn)單，成本低廉、容易大規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是制備納米氧化鋅的重要方法。和眾多濕化學(xué)法一樣，該方法制備的粉體團(tuán)聚嚴(yán)重，分散不均勻，燒結(jié)性能較差。為了解決該方法制備納米粉體工藝中的團(tuán)聚問題，人們做了大量的工作。主要集中在沉淀反應(yīng)的選擇，濃度的控制以及干燥方式的改進(jìn)等方面，也取得一定的成效，但有一個(gè)重要的形成粉體團(tuán)聚的階段，即洗滌階段，卻被忽視了，因而問題遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有得到解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種解決沉淀法制備納米氧化鋅粉體工藝中團(tuán)聚問題的方法。該方法所獲得的納米氧化鋅粉體團(tuán)聚少，可低溫?zé)Y(jié)。本發(fā)明主要對(duì)沉淀法工序進(jìn)行了改進(jìn)，稍微增加了洗滌工藝的成本但所得的粉體團(tuán)聚少、晶粒尺寸小，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明以鋅的無機(jī)鹽為原料，以碳酸鹽或碳酸氫鹽為沉淀劑，將它們?nèi)芙庠谌ルx子水中進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)條件是
鋅鹽水溶液濃度為0.5～3M，碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液濃度為0.5～3M；
反應(yīng)溫度2.5℃至60℃；
稀氨水水洗次數(shù)3～8次，醇洗次數(shù)2～4次；
干燥溫度為80～110℃，干燥時(shí)間為12～24小時(shí)；
煅燒溫度為250～300℃，煅燒時(shí)間為2-4小時(shí)。
所述的鋅的無機(jī)鹽為權(quán)利要求書3
工藝如圖1所示，具體步驟是
a.將無機(jī)鋅鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽配成較高濃度的水溶液。在劇烈攪拌的條件下，將碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液滴加到鋅鹽溶液中，碳酸鹽或碳酸氫鹽過量，反應(yīng)結(jié)束后，溶液呈堿性，生成堿式鋅鹽沉淀。
b.用0.05M-0.5M的稀氨水溶液洗滌沉淀物3～8次，再用無水乙醇洗滌沉淀2～4次，然后烘干。
在本發(fā)明提供的制備方法中稀氨水溶液洗滌沉淀是十分關(guān)鍵的。將步驟(a)中反應(yīng)所得沉淀分成兩份，一份用蒸餾水洗滌，另一份用一定濃度的稀氨水洗滌。分別測(cè)定兩種方法洗滌后的沉淀物的pH值，Zeta電位和二次粒徑，結(jié)果表明與蒸餾水洗滌的沉淀相比，用一定濃度的稀氨水洗滌的沉淀的pH值和Zeta電位比較高，而二次粒徑則明顯較小，表明其團(tuán)聚較少。如表1所示。圖2是沉淀物的二次粒徑與Zeta電位的關(guān)系曲線。
表1 不同洗滌工藝所得沉淀的比較
c.將洗滌過濾后的堿式碳酸鋅沉淀物在80～110℃下烘干。然后在250～300℃煅燒2～4小時(shí)。
將兩種洗滌工藝處理后所得到的沉淀經(jīng)干燥及煅燒工藝后得到堿式鋅鹽及納米氧化鋅粉末，再用同樣的稀氨水分散，然后進(jìn)行粒度分析。結(jié)果表明兩種洗滌工藝處理后所得到的堿式鋅鹽及納米氧化鋅粉末的二次粒徑有很大差別，用稀氨水洗滌工藝處理過所得的堿式鋅鹽及納米氧化鋅粉末的二次粒徑明顯較小。如表2所示。煅燒后粉體的X-射線衍射結(jié)果(圖3)表明，粉體為紅鋅礦相，其衍射峰明顯寬化，具有納米粉體的特征。透射電鏡觀察表明稀氨水洗滌工藝得到的粉體團(tuán)聚少，分散性明顯得到改善，如圖4所示。
表2 兩種洗滌工藝所得粉體干燥及煅燒后二次粒徑
d.采用以上配方和反應(yīng)條件，經(jīng)過上述工藝步驟，便可制備出直徑約10nm，分散均勻，基本無團(tuán)聚、易低溫?zé)Y(jié)的納米氧化鋅粉末。
將改進(jìn)的沉淀法所制得的納米氧化鋅粉末裝入石墨模具中，在真空條件下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)(SPS)。升溫速度為每分鐘200℃，所加壓力為300MPa，到達(dá)燒結(jié)溫度后保溫1分鐘，然后減去壓力，迅速降溫，獲得納米氧化鋅陶瓷。結(jié)果表明這種粉體在放電等離子燒結(jié)過程中顯示出極佳的燒結(jié)活性，在600℃下氧化鋅可基本致密，比現(xiàn)在文獻(xiàn)報(bào)道的氧化鋅最低燒結(jié)溫度低數(shù)百度，圖5就是納米氧化鋅SPS燒結(jié)致密曲線與文獻(xiàn)報(bào)道氧化鋅微波燒結(jié)結(jié)果的對(duì)比。
本發(fā)明的最主要特征用稀氨水水溶液取代通常的普通水洗可明顯降低粉體的團(tuán)聚，使二次粒徑大大降低(表1、表2)，經(jīng)洗滌烘干，煅燒后納米繼氧化鋅晶粒的平均尺寸為10-20nm，顯示出很好易燒結(jié)。


圖1是工藝流程圖。
圖2是沉淀的二次粒徑與Zeta電位的關(guān)系曲線，縱座標(biāo)為二次粒徑(納米)，橫座標(biāo)為Zete電位(毫伏)。
圖3是氧化鋅粉體的X-射線衍射圖，圖中的1、2、3、4、5、6和7分別對(duì)應(yīng)紅鋅礦相氧化鋅的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面的衍射峰。
圖4是不同方法洗滌所得納米氧化鋅粉末的透射電鏡照片。(a)蒸餾水洗滌；(b)稀氨水洗滌。
圖5是不同氧化鋅的燒結(jié)曲線，(a)SPS燒結(jié)曲線，(b)微波燒結(jié)曲線?？v座標(biāo)為相對(duì)密度(％)，橫座標(biāo)為燒結(jié)溫度。
圖6是以氯化鋅為原料，沉淀經(jīng)氨水洗滌并煅燒后的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
用下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)施方式及效果
實(shí)施例1
配制1.0M的硝酸鋅和1.0M的碳酸鈉溶液，室溫條件下，將碳酸鈉溶液滴加到劇烈攪拌的硝酸鋅溶液中，使碳酸鈉稍過量，得到堿式碳酸鋅沉淀。將沉淀分成兩份，其中一份用水洗6次，另一份用0.3M的稀氨水溶液洗滌沉淀6次，將水洗和稀氨水洗滌的沉淀再用無水乙醇洗滌沉淀2次。醇洗后的沉淀于80℃烘干24小時(shí)，再經(jīng)250℃煅燒3小時(shí)。粉體的X-射線衍射結(jié)果表明，氧化鋅為紅鋅礦相，如圖3所示。水洗的沉淀煅燒后的形貌如圖4a所示，稀氨水洗滌的沉淀煅燒后的形貌如圖4b所示。由圖4可見，稀氨水洗滌的樣品團(tuán)聚少，晶粒尺寸為10nm，其放電等離子燒結(jié)的致密化曲線圖5所示，具有低溫可燒結(jié)性。具體的燒結(jié)條件為升溫速度為每分鐘200℃，壓力300MPa，到達(dá)指定溫度后保溫1分鐘，然后減去壓力，迅速降溫，獲得納米氧化鋅陶瓷。
實(shí)施例2
配制2.0M氯化鋅和2.0M碳酸氫鈉溶液。在室溫下，將氯化鋅溶液滴加到劇烈攪拌的碳酸鈉溶液中，使碳酸鈉稍過量，得到堿式碳酸鋅沉淀。將沉淀用0.1M稀氨水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌2次。醇洗后的沉淀于100℃干燥12小時(shí)，再經(jīng)300℃煅燒2小時(shí)。所得ZnO的晶粒尺寸為12nm，X-射線衍射與圖3相同，表明氧化鋅為紅鋅礦相，其形貌如圖6所示。
實(shí)施例3-6
使用的原料、沉淀劑、氨水洗滌、乙醇洗滌次數(shù)及烘干煅燒條件詳見表3，所得的形貌基本同圖6而易燒結(jié)性如實(shí)施例1所示。
表3 本發(fā)明具體實(shí)施方式
匯總
權(quán)利要求
1.一種低溫易燒結(jié)的納米氧化鋅粉體的制備方法，包括沉淀反應(yīng)、洗滌、烘干、煅燒工藝過程，其特征在于具體制備工藝是
(1)以鋅的無機(jī)鹽為原料，以碳酸鹽或碳酸氫鹽為沉淀劑，溶解在去離子水中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)溫度25-60℃，生成堿式鋅鹽沉淀；
(2)用0.05M-0.5M的稀氨水溶液洗滌沉淀物，再用無水乙醇洗滌；
(3)將洗滌過濾后的堿式鋅鹽沉淀物在80-110℃下烘干，然后在250-300℃煅燒。
2.按權(quán)利要求1所述的低溫易燒結(jié)的納米氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于鋅的無機(jī)鹽水溶液的濃度為0.5-3M，碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液的濃度為0.5-3M；在攪拌條件下，將碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液滴加到鋅鹽溶液中。
3.按權(quán)利要求1或2所述的低溫易燒結(jié)的納米氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于所述的鋅的無機(jī)鹽至少為硝酸鋅、氯化鋅中一種；所述的碳酸鹽至少為碳酸鈉、碳酸銨、碳酸鉀中一種；所述碳酸氫鹽至少為碳酸氫鈉、碳酸氫銨、碳酸氫鉀中一種。
4.按權(quán)利要求1所述的低溫易燒結(jié)的納米氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于稀氨水水洗沉淀物次數(shù)3-8次，乙醇水洗沉淀物次數(shù)為2-4次。
5.按權(quán)利要求1所述的低溫易燒結(jié)的納米氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于所述的烘干時(shí)間為12-24小時(shí)，煅燒時(shí)間為2-4小時(shí)。
6.按權(quán)利要求1所述的低溫易燒結(jié)的納米氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于所述的納米級(jí)氧化鋅粉末為紅鋅礦相，晶粒的平均粒徑10-20納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低溫易燒結(jié)納米氧化鋅粉末的制備方法,屬于納米陶瓷粉體領(lǐng)域。其特征在于采用鋅的無機(jī)鹽為原料,以碳酸鹽或碳酸氫鹽為沉淀劑,在劇烈的攪拌下,使鋅的無機(jī)鹽與碳酸鹽或碳酸氫鹽的高濃度溶液混合反應(yīng)生成堿式鋅鹽沉淀。沉淀經(jīng)0.05～0.5M的稀氨水洗滌以代替通常的水洗工藝,再用無水乙醇洗滌并烘干。烘干后的沉淀經(jīng)250～300℃煅燒2～4小時(shí)后,得到分散性好、團(tuán)聚少、平均晶粒尺寸約為10nm的納米級(jí)氧化鋅粉體。這種納米氧化鋅粉體在真空條件下進(jìn)行放電等離子燒結(jié),600℃(300MPa)氧化鋅可基本致密,具有低溫易燒結(jié)性。
文檔編號(hào)C01G9/02GK1389404SQ0213601
公開日2003年1月8日 申請(qǐng)日期2002年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月12日
發(fā)明者高濂, 李強(qiáng), 張青紅, 李蔚, 王金敏 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所