專利名稱：混合陽(yáng)離子－非離子表面活性劑為模板劑制備mcm－48中孔分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明利用十六烷基三甲基溴化胺(CTAB，陽(yáng)離子表面活性劑)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10，非離子表面活性劑)混合水溶液為模板劑，以工業(yè)級(jí)水玻璃為硅源，制備了高熱、水熱穩(wěn)定的MCM-48中孔分子篩。
1996年Stuck等以兩種二價(jià)陽(yáng)離子表面活性劑C16-12-16和C16-3-1為混合模板劑成功合成了MCM-48。但以上兩種二價(jià)陽(yáng)離子表面活性劑遠(yuǎn)未投入商業(yè)化。隨后，陳逢喜等利用陽(yáng)離子表面活性劑CTAB和陰離子表面活性劑十二烷基羧酸鈉(SL)為混合模板在較低表面活性劑/SiO2(0.168∶1)條件下也合成了MCM-48。以此方法合成出的MCM-48平均孔徑較大，骨架壁較薄。顏學(xué)武〕等以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，在中性胺十二胺(DDA)與CTAB混合體系中合成了水熱穩(wěn)定性較高的MCM-48。但是該合成路線中中性胺對(duì)環(huán)境有污染。Ryoo等利用混合陽(yáng)離子表面活性劑CTAB和非離子表面活性劑C12(EO)3合成了水熱穩(wěn)定性較好的MCM-48，但其合成過(guò)程需多次調(diào)整pH或加入鹽類，所以比較繁瑣，且硅源要自己配制。以上這些工作極大地改進(jìn)了MCM-48的合成問(wèn)題，但其水熱穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)并未得到明顯改善，而且采用廉價(jià)的硅源亦是實(shí)際之需要。
該方法的合成步驟如下將一定量聚乙二醇辛基苯基醚和十六烷基三甲基溴化銨分別溶于去離子水中，混合攪拌，在20-40℃下攪拌均勻后，滴加硅源水玻璃形成具有一定摩爾組成的混合物，將該混合物繼續(xù)攪拌均勻后移入帶有聚四氟乙烯襯墊的不銹鋼反應(yīng)釜中80-110℃晶化1-4天。產(chǎn)物經(jīng)洗滌，過(guò)濾后烘干，即得到合成型原粉。將該原粉直接在空氣中500-700℃下焙燒4-7h后，再升溫700-850℃焙燒1-5h，即得到產(chǎn)品。
上述合成中的物料比和反應(yīng)條件為(1)CTAB和OP-10的摩爾比是11～4；(2)反應(yīng)物料摩爾比為1.0SiO2∶xCTAB∶yOP-10∶0.282Na2O∶58H2O，其中0.09＜x＜0.31，0.015＜y＜0.03；(3)CTAB的濃度為3-8wt％。
本發(fā)明的合成條件在下述范圍內(nèi)更好(1)CTAB和OP-10的摩爾比為8～5，因?yàn)樵撃柋扰c合成過(guò)程中的界面組裝過(guò)程匹配較好(2)CTAB與硅的摩爾比0.12～0.18(3)CTAB的濃度為4-6wt％(4)晶化溫度80-110℃，晶化時(shí)間1-4天。
本發(fā)明的后處理?xiàng)l件為合成型原粉在550-700℃之間焙燒4-6h后，再在750-850℃焙燒1-3小時(shí)時(shí)間。
本發(fā)明的熱及水熱處理?xiàng)l件為(1) 熱處理 將樣品置于石英管中，在空氣中1000℃靜態(tài)焙燒2～4h(2)水熱處理 將樣品置于石英管中，在600℃，通100％水蒸氣下處理2～6h本發(fā)明制備的產(chǎn)品可在1000℃焙燒2小時(shí)、600℃水蒸氣(100％)處理4小時(shí)的測(cè)試條件下，保持MCM-48的Ia3d立方結(jié)構(gòu)，且其BET比表面、孔容變化不大。這與以其它合成路線得到的MCM-48相比，水熱穩(wěn)定性顯著提高。同時(shí)該方法可進(jìn)一步降低CTAB/Si的摩爾比至0.12，減小總表面活性劑濃度至4wt％，且操作更簡(jiǎn)便，非常利于大量生產(chǎn)。樣品的表征結(jié)果表明該樣品具有很高的規(guī)整度、孔徑分布均一(孔分布曲線半高寬僅為2.94)，這可能是其具有高熱和水熱穩(wěn)定性的原因。該發(fā)明為MCM-48中孔分子篩投入實(shí)際應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
圖2為焙燒后MCM-48樣品的特征高分辨電鏡圖(TEM)。
圖3為焙燒后MCM-48樣品的特征N2吸附-脫附曲線，插圖為相應(yīng)的孔分布曲線圖。
圖4為焙燒后MCM-48樣品的特征熱分析結(jié)果，a為失重曲線，b為差熱分析曲線，插圖為測(cè)試結(jié)束后樣品的XRD圖。
圖5為熱及水熱處理后MCM-48樣品的XRD圖。
圖6為熱及水熱處理后MCM-48樣品的特征N2吸附-脫附曲線圖，插圖為相應(yīng)的孔分布曲線，a未處理樣品，b水熱處理樣品，c熱處理樣品實(shí)例1恒定攪拌速度下，將一定量的水玻璃滴加入4∶1的CTAB和OP-10的混合水溶液中，30℃下攪拌1小時(shí)后得到摩爾組成為1.0SiO2∶0.15CTAB∶0.03OP-10∶0.282Na2O∶58H2O的混合物。將此混合物移入不銹鋼反應(yīng)釜中，100℃靜置2天，產(chǎn)物經(jīng)洗滌，過(guò)濾后烘干，即得到合成型MCM-48。此樣品直接在空氣中650℃下焙燒5小時(shí)后再升溫至850℃焙燒2h，即可得到MCM-48中孔分子篩。典型的XRD圖、TEM照片、N2吸附-脫附等溫曲線和熱分析結(jié)果分別見(jiàn)

圖1～圖4。而經(jīng)熱及水熱處理后樣品的XRD圖、N2吸附-脫附等溫曲線及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分別見(jiàn)圖5、圖6和表一。表.1 MCM-48樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Sample Unitcell BET Pore Pore FWHM/parameter/surface volume/ size/ ()b()aarea/ (cm3g-1) ()(m2g-1)未 處 理 82.71148.7 1.3723.5 4.1MCM-48水熱處理 78.3(5.4％) 1037.8 1.1621.2 4.7MCM-48熱MCM-48 78.3(5.4％) 762.80.6820.9 5.3a括號(hào)內(nèi)為處理后樣品的晶胞收縮程度b為樣品孔徑分布曲線的半高寬實(shí)例2制取合成型MCM-48的過(guò)程同實(shí)例1，取合成型MCM-48直接在空氣中650℃下焙燒5小時(shí)，即可得到MCM-48中孔分子篩實(shí)例320℃時(shí)，將一定量的水玻璃滴加入10∶1的CTAB和OP-10的混合水溶液中攪拌1小時(shí)，得到摩爾組成為1.0SiO2∶0.30CTAB∶0.02OP-10∶0.282Na2O∶58H2O的混合物。將此混合物移入不銹鋼反應(yīng)釜中，100℃晶化3天，產(chǎn)物經(jīng)洗滌，過(guò)濾后烘干，即得到合成型MCM-48。此樣品先在氮?dú)?50℃下焙燒1小時(shí)，再在700℃下焙燒4小時(shí)即可得到MCM-48中孔分子篩。
實(shí)例4分別將0.3g經(jīng)過(guò)和未經(jīng)過(guò)800℃焙燒后處理的樣品置于石英管中，在空氣中1000℃靜態(tài)焙燒2h后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)800℃焙燒后處理的樣品保持了MCM-48 Ia3d結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，而未經(jīng)過(guò)800℃焙燒后處理的樣品則失去MCM-48 Ia3d結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。另外，分別將0.3g經(jīng)過(guò)和未經(jīng)過(guò)800℃焙燒后處理的樣品置于石英管中，在600℃，通100％水蒸氣下處理4h發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)800℃焙燒后處理的樣品保持了MCM-48 Ia3d結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，而未經(jīng)過(guò)800℃焙燒后處理的樣品則失去MCM-48 Ia3d結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。
權(quán)利要求
1.一種混合陽(yáng)離子非離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)是陽(yáng)離子表面活性劑，聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)是非離子表面活性劑，兩者的混合溶液為模板劑，工業(yè)級(jí)水玻璃是硅源，制備熱、水熱穩(wěn)定的MCM-48中孔分子篩。將CTAB和OP-10溶于蒸餾水中攪拌混合，再在攪拌下滴加水玻璃溶液，繼續(xù)攪拌成均勻混合物，將此混合液移入反應(yīng)釜中，在80-120℃溫度下晶化1-4天，取出后抽濾，洗滌，即得到合成型原粉，將合成型原粉焙燒，得到焙燒后樣品；各種物料比及反應(yīng)條件如下(1)CTAB和OP-10的摩爾比是11～4；(2)反應(yīng)物料摩爾比為1.0SiO2∶xCTAB∶yOP-10∶0.282Na2O∶58H2O，其中0.09＜x＜0.31，0.015＜y＜0.03；(3)CTAB的濃度為3-8wt％
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合陽(yáng)離子非離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于CTAB和OP-10的摩爾比為8～5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合陽(yáng)離子非離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于CTAB和硅的摩爾比為0.12～0.18。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合陽(yáng)離子非離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于CTAB的濃度為4-6wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合陽(yáng)離子非離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于晶化溫度是80-110℃，晶化時(shí)間是1-4天。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合陽(yáng)離子非離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于合成型原粉直接在空氣中550-700℃之間焙燒4-6h后，再在空氣中750-850℃焙燒1-3h進(jìn)行后處理。
全文摘要
本發(fā)明以工業(yè)級(jí)水玻璃為硅源，十六烷基三甲基溴化胺簡(jiǎn)稱CTAB為陽(yáng)離子表面活性劑，聚乙二醇辛基苯基醚簡(jiǎn)稱OP－10為非離子表面活性劑，兩者的混合物為模板劑制備高熱及水熱穩(wěn)定的MCM－48中孔分子篩。盡管當(dāng)前有關(guān)MCM－48中孔分子篩合成上的問(wèn)題已得到大大改善，但其水熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)仍然是其未得到實(shí)際應(yīng)用的主要阻礙。通過(guò)調(diào)節(jié)CTAB與OP－10的摩爾比值、CTAB與硅的摩爾比值以及改變焙燒條件，可得到規(guī)整度高、水熱穩(wěn)定性好的MCM－48中孔分子篩，本方法操作簡(jiǎn)單，成本低且可減少污染。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1390785SQ02136300
公開(kāi)日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2002年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月30日
發(fā)明者李全芝, 趙偉, 孔令東, 王利軍 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)