專利名稱：一種高品質(zhì)不溶性硫磺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種高品質(zhì)不溶性硫磺的制備方法，具體的說，本發(fā)明是關(guān)于制備高含量、高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺的一種方法。
含30-100％的不溶性硫磺在橡膠工業(yè)中具有廣泛的用途。與普通的可溶性硫磺相比，不溶性硫磺用于橡膠制品中具有以下優(yōu)點①在存放期內(nèi)不噴霜，保持膠料組分均一，性能穩(wěn)定，且可防止制品對模具的污染。②在順丁膠和丁基膠的膠料中，普通硫磺遷移速度很高，不溶性硫磺在相鄰膠層中無遷移現(xiàn)象。③由于不溶性硫磺是聚合物，在達到硫化溫度之前，它具有一定的化學和物理惰性，當達到硫化溫度后，它具有一個“活化階段”，即鏈式解聚作用，使硫化速度加快。故在混煉和存放過程中可減少焦燒。④縮短橡膠硫化時間，減少硫磺用量，改善制品的老化性能。⑤有利于橡膠與其它材料的粘合。
不溶性硫磺在子午線輪胎中的應(yīng)用，不僅可大大提高汽車輪胎的強度，而且可增加輪胎的耐磨性和使用壽命。在發(fā)達國家，性能優(yōu)良的子午胎替代普通胎，實現(xiàn)輪胎子午化，已經(jīng)成為輪胎產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢；隨著汽車工業(yè)的發(fā)展與競爭，高品質(zhì)的不溶性硫磺的市場需求將越來越大。高品質(zhì)不溶性硫磺在橡膠制品應(yīng)用中的優(yōu)越性能，使其價格較高，約為普通硫磺的數(shù)十倍；不溶性硫磺為大量工業(yè)副產(chǎn)普通硫磺的價值化提供一條有效途徑。因此，開發(fā)高品質(zhì)不溶性硫磺的制備新方法，具有顯著的經(jīng)濟和社會效益。
不溶性硫磺的制備方法有多種，其中較為常見的是熔融法和汽相法。與汽相法相比，熔融法具有聚合反應(yīng)條件溫和、操作安全、能耗小等優(yōu)點，避免了高溫汽化法存在的易燃、易爆、易腐蝕、易污染以及由此而帶來的設(shè)備成本等問題。例如發(fā)明專利USP4,359,452所采用的汽相法，是將熔融的硫磺通入一螺旋管中在500℃或更高的溫度進行汽化。有文獻報道，一個直徑為200毫米；高為500毫米；容量為10公斤硫磺粉的汽化釜，則要求它在600℃能耐15-20公斤/厘米2的壓力，并耐硫磺腐蝕。否則，金屬鹽或金屬硫化物混入產(chǎn)品中，會影響不溶性硫磺的儲存穩(wěn)定性。熔融法一般只需400℃以下。然而，熔融法的單程收率較低，不溶性硫磺的產(chǎn)品品質(zhì)較差。
為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是公開一種高品質(zhì)不溶性硫磺的制備方法，熔融聚合在較低的溫度下進行，熔融聚合溫度在250-350℃；淬冷液為中性、弱酸性或含有機穩(wěn)定劑的水溶液；固化在55-75℃，2.5-6.5小時內(nèi)完成；所得到的不溶性硫磺采用復(fù)合穩(wěn)定劑A及復(fù)合穩(wěn)定劑B，并在50-80℃加熱0.5-3.0小時進行穩(wěn)定；復(fù)合穩(wěn)定劑A為有機金屬鹽；復(fù)合穩(wěn)定劑B為烯烴類化合物。
淬冷液為中性、弱酸性(HNO3調(diào)節(jié)pH4.5-6)或含異丙醇、季戊四醇、山梨醇等有機穩(wěn)定劑的水溶液。
復(fù)合穩(wěn)定劑A為含有金屬離子Pb等有機鹽；復(fù)合穩(wěn)定劑B為含有十二碳烯-1等烯烴類化合物。
復(fù)合穩(wěn)定劑A為含有金屬離子Pb、Ba、Mg、Li、Zn、Al、Sn的有機鹽中的一種或多種；復(fù)合穩(wěn)定劑B為有十二碳烯-1、含十八碳烯-1、苯并環(huán)丙烯、丙烯基苯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、松節(jié)油、萜烯中的一種或多種。
復(fù)合穩(wěn)定劑A的加入量為0.01-0.05％(對不溶性硫磺)，復(fù)合穩(wěn)定劑B的加入量為0.5-1.8％(對不溶性硫磺)。
復(fù)合穩(wěn)定劑A與復(fù)合穩(wěn)定劑B用量比為1∶20-180(重量)。
本發(fā)明的一種高品質(zhì)不溶性硫磺的制備方法按以下步驟進行按照本發(fā)明所選用的硫磺原料是工業(yè)優(yōu)級硫磺。原料熔融聚合前，用N2置換10-20min。當達到普通硫磺的熔點時，首先變成低粘性液體硫Sλ(非晶體)，繼續(xù)加熱到159℃，液體硫磺的粘度會突然增高，可增大100倍。在此溫度下，環(huán)狀硫受熱激發(fā)，把環(huán)打開，變成雙端自由基。隨著溫度的升高，這種雙端自由基經(jīng)過鏈式聚合，生成長鏈雙端自由基。當溫度達到250-350℃，將聚合物從反應(yīng)釜底部放料，突然進入淬冷水溶液中，使高溫下的聚合平衡“凍結(jié)”，聚合反應(yīng)即會終止。此時得到一種硫磺聚合物彈性體，它是不溶性和可溶性硫磺的混合物。
本發(fā)明的淬冷液為中性、弱酸性或含有機穩(wěn)定劑的水溶液。淬冷液可加入硝酸調(diào)節(jié)pH4.5-6。穩(wěn)定劑可選用異丙醇、季戊四醇、山梨醇等。按照本發(fā)明，含有可溶性及不溶性硫磺的彈性物質(zhì)，經(jīng)過55-75℃，加熱2.5-6.5小時進行固化，即得到易于粉碎的脆性物質(zhì)。經(jīng)粉碎，過篩100-200目，用二硫化碳對脆性物質(zhì)進行萃取，萃取后得到不溶性硫磺，其含量在98.5-99％。此時得到的不溶性硫磺是一種亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，仍然有返回低分子硫磺的趨勢。為了使不溶性硫磺的聚合物分子不易降解，需加入穩(wěn)定劑。
本發(fā)明，選用兩類復(fù)合穩(wěn)定劑復(fù)合穩(wěn)定劑A和復(fù)合穩(wěn)定劑B。復(fù)合穩(wěn)定劑A，如含有Pb、Ba、Mg、Li、Zn、Al、Sn的有機鹽；及復(fù)合穩(wěn)定劑B，如十二碳烯-1，十八烯-1，苯并環(huán)丙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯基苯，松節(jié)油，二乙烯基苯，對甲基苯乙烯，萜烯等。復(fù)合穩(wěn)定劑A的加入量為0.01-0.05％(對不溶性硫磺)，復(fù)合穩(wěn)定劑B的加入量為0.5-1.8％(對不溶性硫磺)。加入穩(wěn)定劑的不溶性硫磺，經(jīng)50-80℃加熱0.5-3.0小時，即得到不溶性硫磺含量在97-98％；110℃，15分鐘熱穩(wěn)率為85-89％高品質(zhì)不溶性硫磺。不溶性硫磺單程收率為38-40％。根據(jù)需要可進行充油。
熱穩(wěn)率計算公式Ts=W2W1×100%]]>Ts熱穩(wěn)率W1實驗稱取的不溶性硫磺樣品重量W2經(jīng)熱穩(wěn)實驗后殘留不溶性硫磺的樣品重量按照本發(fā)明提供的方法，普通硫磺經(jīng)過聚合、淬冷、固化、粉碎、萃取、穩(wěn)定、干燥，即得到高含量、高熱穩(wěn)率的不溶性硫磺。
權(quán)利要求
1.一種高品質(zhì)不溶性硫磺的制備方法，其特征在于，熔融聚合在較低的溫度下進行，熔融聚合溫度在250-350℃；淬冷液為中性、弱酸性或含有機穩(wěn)定劑的水溶液；固化在55-75℃，2.5-6.5小時內(nèi)完成；所得到的不溶性硫磺采用復(fù)合穩(wěn)定劑A及復(fù)合穩(wěn)定劑B，并在50-80℃加熱0.5-3.0小時進行穩(wěn)定；復(fù)合穩(wěn)定劑A為有機金屬鹽；復(fù)合穩(wěn)定劑B為烯烴類化合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述淬冷液為中性或弱酸性水溶液，HNO3調(diào)節(jié)pH4.5-6。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述淬冷液還可以為含異丙醇、季戊四醇、山梨醇有機穩(wěn)定劑的水溶液。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合穩(wěn)定劑A為含有金屬離子Pb、Ba、Mg、Li、Zn、Al、Sn的有機鹽中的一種或多種；所述復(fù)合穩(wěn)定劑B為含十二碳烯-1、十八碳烯-1、苯并環(huán)丙烯、丙烯基苯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、松節(jié)油、萜烯中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，對不溶性硫磺，復(fù)合穩(wěn)定劑A的加入量為0.01-0.05％，復(fù)合穩(wěn)定劑B的加入量為0.5-1.8％。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合穩(wěn)定劑A與復(fù)合穩(wěn)定劑B的重量用量比為1∶20-180。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于制備高品質(zhì)不溶性硫磺的一種方法。具體的說，熔融聚合在250－350℃溫度下進行。淬冷液為中性、弱酸性或含有機穩(wěn)定劑的水溶液。固化在55－75℃，2.5－6.5小時內(nèi)完成。所得到的不溶性硫磺采用復(fù)合穩(wěn)定劑A及復(fù)合穩(wěn)定劑B，并在50－80℃加熱0.5－3.0小時進行穩(wěn)定。所得到不溶性硫磺含量在97－98％；110℃，15分鐘熱穩(wěn)率為85－89％高品質(zhì)不溶性硫磺。不溶性硫磺單程收率為38－40％。
文檔編號C01B17/12GK1462721SQ0212211
公開日2003年12月24日 申請日期2002年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月30日
發(fā)明者王復(fù)東, 孫志強, 徐杰, 孫彩霞 申請人:中國科學院大連化學物理研究所