專利名稱：從煤里提取碳籠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到從含有碳籠的煤里提取碳籠的方法。
碳籠是碳的除石墨及金剛石以外的一種同素異形體，它的首次報(bào)導(dǎo)是近十年前用激光轟擊石墨的產(chǎn)品里找到的微量產(chǎn)品[H.W.Kroto，J.R.Heath，S.C.O’Brien，R.F.Curl及R.E.Smalley，Nature，London，vol.318，162-163(1985)]。較有規(guī)模的克量級生產(chǎn)是用石墨在近大氣壓力的氦氣里，電弧放電[W.Kratschemer，L.D.Lamb，K.Fostiropoulos，及D.R.Huffman，Nature，London，vol.347，354-358(1990)]。這個(gè)方法是目前最通用的生產(chǎn)方法，從它的產(chǎn)品里研究了多種技術(shù)材料與生物材料的性能及更多實(shí)用價(jià)值的潛力，但是，如果要發(fā)展為合理的工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，有兩個(gè)實(shí)際的限制即數(shù)量太少—目前全世界的年產(chǎn)量限于幾公斤，價(jià)格太貴—約等于黃金的兩倍。如何尋找一種方法，可促成生產(chǎn)噸級的碳籠，而價(jià)值可以呈數(shù)量級的下降，這確實(shí)是一個(gè)值得向往的課題。
碳籠的元素是碳，地球上一個(gè)巨大的碳源是煤，煤的產(chǎn)生是經(jīng)過在地殼里的數(shù)千萬年至數(shù)十億年歷史，雖然目前的認(rèn)識還不清楚碳籠的形成條件，但是這個(gè)長遠(yuǎn)的地質(zhì)時(shí)間，可想像是一個(gè)近似于熱力學(xué)平衡的時(shí)間、可能產(chǎn)生碳的多種異形體，包括碳籠。但是從天然地殼中找到的碳籠并不多，有一個(gè)報(bào)導(dǎo)，從俄羅斯Shungite巖石中搜尋[P.R.Buseck，S.J.Tsipursky及R.Hettich，Science vol.257，215-217(1992)]，他們用來搜尋碳籠的方法是用高分辨率透視電鏡及質(zhì)譜儀兩種高技術(shù)要求的設(shè)備，得到的碳籠含量約是巖石的微量級，而這種巖石的來源也還沒有清楚。除此以外，還有落到地上的隕石[L.Becker等，Science vol.265，642(1994)，T.K.Daly，Science vol.259，159(1995)]等在雷打擊后地殼上的巖石，及Heymann等的白亞紀(jì)與第三紀(jì)的邊界層大野火引起的產(chǎn)物[Carbon，35，237(1995)]。如上所述的方法不可能形成工業(yè)化生產(chǎn)碳籠的條件。
本發(fā)明的目的旨在提供一種以煤為原料并能夠工業(yè)化生產(chǎn)碳籠的從煤里提取碳籠的方法。
煤在地殼上分布較廣，形成的條件因歷史與地理的情況可有很大的差異，并不是所有的煤里都含有碳籠，本發(fā)明的首要問題是要找到含有碳籠的煤，再從這些煤中提取碳籠，包括C60、C70及更高分子量的碳籠C84等。
含碳籠煤的搜尋方法，可分為二個(gè)步驟(1)將煤粉碎，加入溶劑，做顯色反應(yīng)，判斷是否含有碳籠。
(2)光譜或元素質(zhì)譜做定性判斷。
除紅外光譜，也可以用質(zhì)譜。碳籠如C60有720原子質(zhì)量，C70有840原子質(zhì)量，這些質(zhì)譜就構(gòu)成了判斷碳籠的方法。
本專利申請的原料是含碳籠的煤，特點(diǎn)是(a)碳籠含量小，比如低于千分之一；(b)除碳以外，還含有水份，易揮發(fā)物質(zhì)如磷鉀、硫化物、氯化物、碳?xì)浠衔锛懊航褂偷纫恍╇s質(zhì)等。
本發(fā)明所述的從煤里提取碳籠的方法包括以下步驟(1)、將含有碳籠的煤粉碎為低于毫米級的顆粒，在80至120℃的空氣里烘烤1至5小時(shí)，除去煤里含有的水份及容易在低溫即可揮發(fā)的雜質(zhì)；(2)、將(1)的煤里加入可溶碳籠的一類溶劑，除去沉淀物，溶液待用，所述的一類溶劑為甲苯、二甲苯、乙醇、二硫化碳；(2)中所述溶劑可以總稱為一類溶劑。除溶液外，處理時(shí)會有一系列的殘余固體，包括碳、石墨、氧化金屬及別的氧化物等及高分子焦油等。因?yàn)橐活惾軇┎蝗芙膺@些固體，溶劑處理即可使這些雜質(zhì)不滲入溶液里。從上述溶液里觀察碳籠的特征譜，判斷該煤里是否含碳籠，如有繼續(xù)采取下面步驟。
(3)、從溶液里分離雜質(zhì)，在不超過400℃的溫度及保護(hù)氣體下用熱處理揮發(fā)一類溶劑，或是用0.1-10托的低真空使溶劑揮發(fā)除去；(4)、在步驟(3)得到的固體中加入不溶解碳籠的二類溶劑，所述二類溶劑為丙酮、乙醚、乙烷，除去液體，沉淀物即為碳籠。
除碳籠外，(2)的溶液同時(shí)也可溶化煤里含有的雜質(zhì)，包括碳?xì)浠衔铩６惾軇┑奶攸c(diǎn)是不溶解碳籠。因此碳籠在二類溶劑里即將沉淀而得到分離。別的雜質(zhì)因不沉淀而仍在溶劑里即可除去。
在實(shí)施步驟(2)時(shí)，用機(jī)械或超聲波攪拌使一類溶劑能充分與碳籠接觸而溶入液體中，用長時(shí)間如1至100小時(shí)，要依據(jù)碳的表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，碳籠在碳里的分布及含有的別的雜質(zhì)，這些成份與溶液的親合程度等一系列的影響。盡量使溶液與在(2)里不可溶的殘物分離，譬如用濾紙過濾，收集到的液體里即含有碳籠及各種可溶的碳?xì)浠衔?，一個(gè)有效的萃取沉淀物是用離心機(jī)處理，從而達(dá)到部份較輕而會浮懸于液體中的顆粒也逐漸沉淀，從而使固體與液體有較顯著的分界，液體即可倒出。
在實(shí)施步驟(4)時(shí)，也可用上述相同的方法，差別是所用溶劑不同。
在步驟(3)中，為了避免對碳籠的熱損害，在熱處理時(shí)溫度保持在200℃的低溫，特別不超過400℃進(jìn)行；保護(hù)氣體可以是氬、氮等，處理時(shí)間可在1至100小時(shí)的范圍，依據(jù)碳顆粒的表面結(jié)構(gòu)及其它因素引起的親合程度而決定。
在步驟(4)所得到的沉淀物中，除碳籠外可能還有少量混入的雜質(zhì)，為了盡量減少雜質(zhì)，可以重復(fù)步驟(2)、(3)、(4)，即是在沉淀物里加一類溶劑后，處理溶化、沉淀等過程，直到最后再加二類溶劑時(shí)，如溶液已近于二類溶劑原始的無色，所得到的沉淀物即是高純的碳籠。
上述的步驟(2)至(4)可用相反的程序，即是先用二類溶劑開始，再用一類溶劑連續(xù)，溶液即含碳籠與一類溶劑，使溶劑揮發(fā)后即可得到碳籠。為了提高碳籠純度，可重復(fù)從二類溶劑開始用一類溶劑終結(jié)，最后再次揮發(fā)一類溶劑，從而得到高純的固態(tài)碳籠。
上述相反的秩序特別適用于煤里有較高含量的可在二類溶劑可溶化的雜質(zhì)，譬如一系列的碳?xì)浠衔?，而原來的步驟則適用于有較高含量的在二類溶劑不溶化的化學(xué)成份，包括碳籠及氧化的硅、鈣、金屬等。
碳籠除C60外，還有一些碳的總數(shù)比60或多、或少的分子，煤里分離這些不同分子量的碳籠，原理與本專利的方法一致，謹(jǐn)在于一類與二類溶劑的選擇，以此本申請不再重復(fù)通過本專利申請人的實(shí)驗(yàn)證明，用本發(fā)明所述方法即能夠達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)碳籠的目的。
下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對本發(fā)明做具體的描述。


圖1為云南麗江地區(qū)華坪礦代號M12煤樣品的有C60標(biāo)志的紅外光譜圖。
圖2為云南麗江地區(qū)華坪礦代號M12煤樣品的有C70標(biāo)志的紅外光譜圖。
實(shí)施例本專利申請人用上述的方法已經(jīng)驗(yàn)證云南麗江地區(qū)華坪礦代號M12的煤中含有碳籠，依據(jù)是它的紅外光譜。結(jié)果示于圖1與圖2。
圖1的幾個(gè)數(shù)字是標(biāo)志C60的特征吸收峰。如果煤里含有C60，在標(biāo)志處應(yīng)顯示透明谷。不表現(xiàn)峰而表現(xiàn)谷是因?yàn)閮x器是測量透射，而不是吸收。圖1所示結(jié)果表示在相對C60的吸收峰處沒有谷，以此即使有C60時(shí)，其含量估計(jì)低于十億分之一。
圖2與圖1的差別是標(biāo)志指出C70的特征吸收峰。根據(jù)上面圖1的解釋，圖2較明顯的示出該煤樣里有C70的透明谷，以此證明了有C70的存在，估計(jì)含量是百萬分之一的數(shù)量級。
將上述含有碳籠的煤粉碎，在100℃的溫度下烘烤3小時(shí)，加入甲苯，機(jī)械攪拌60小時(shí)，靜置，用濾紙過濾或離心機(jī)分離，除去不溶物，溶液于200℃氬氣保護(hù)下熱處理5小時(shí)，使溶劑全蒸發(fā)后在沉淀物中加入丙酮，超聲波攪拌10小時(shí)，離心分離除去液體即得到碳籠。
權(quán)利要求
1.一種從煤里提取碳籠的方法，其特征在于包括以下步驟(1)、將含有碳籠的煤粉碎為低于毫米級的顆粒，在80至120℃的空氣里烘烤1至5小時(shí)，除去煤里含有的水份及容易在低溫即可揮發(fā)的雜質(zhì)；(2)、將(1)的煤里加入可溶碳籠的一類溶劑，除去沉淀物，溶液待用，所述的一類溶劑為甲苯、二甲苯、乙醇、二硫化碳；(3)、從溶液里分離雜質(zhì)，在不超過400℃的溫度及保護(hù)氣體下用熱處理揮發(fā)一類溶劑，或是用0.1-10托的低真空使溶劑揮發(fā)除去；(4)、在步驟(3)得到的固體中加入不溶解碳籠的二類溶劑，所述二類溶劑為丙酮、乙醚、乙烷，除去液體，沉淀物即為碳籠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從煤里提取碳籠的方法，其特征在于步驟(2)、步驟(4)在機(jī)械或超聲波攪拌下進(jìn)行，時(shí)間為1-100小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從煤里提取碳籠的方法，其特征在于步驟(3)的進(jìn)行時(shí)間為1-100小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及到從含有碳籠的煤里提取碳籠的方法，本發(fā)明包括以下步驟(1)、將含有碳籠的煤破裂為低于毫米級的顆粒，在80至120℃的空氣里烘烤1至5小時(shí)，除去煤里含有的水份及容易在低溫即可揮發(fā)的雜質(zhì)；(2)、將(1)的煤里加入可溶碳籠的一類溶劑，除去沉淀物，溶液待用，所述的一類溶劑為甲苯、二甲苯、乙醇、二硫化碳；(3)、從溶液里分離雜質(zhì)，在不超過400℃的溫度及保護(hù)氣體下用熱處理揮發(fā)一類溶劑，或是用0.1－10托的低真空使溶劑揮發(fā)除去；(4)、在步驟(3)得到的固體中加入不溶解碳籠的二類溶劑，所述二類溶劑為丙酮、乙醚、乙烷，除去液體，沉淀物即為碳籠。
文檔編號C01B31/02GK1401561SQ0112411
公開日2003年3月12日 申請日期2001年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月14日
發(fā)明者方寶賢 申請人:方潤琪