專利名稱：鈰和/或鑭的磷酸鹽凝膠,其制備方法及其在拋光中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鈰和/或鑭的磷酸鹽凝膠，其制備方法及其在拋光中的應用。
電子工業(yè)的發(fā)展需要越來越多地使用用于拋光圓盤或介電元件等各種部件的組合物。這種組合物是懸浮液形式的，并且它們必須滿足一些特性。作為一個實例，它們必須具有高的物質去除速度，這起源于它們的研磨性質。它們還必須具有最低可能的缺陷率，“缺陷率”指的是在通過該組合物處理的襯底上的劃痕數(shù)量?？赡苓€要求組合物對金屬的某種選擇性。因此，這種組合物的發(fā)展是一個復雜的問題。
因此，對于這種拋光組合物存在著需求。
本發(fā)明的目的是提供這樣的組合物以及制備這種組合物的方法。
為此，本發(fā)明的溶膠特征在于它包含●含水相；●至少一種選自鈰和鑭的稀土元素的磷酸鹽的顆粒；●除了磷酸以外的酸，其鈰和鑭的鹽在水中是可溶的。
此外，本發(fā)明還涉及制備至少一種選自鈰和鑭的稀土元素的磷酸鹽凝膠的一種方法，在第一個實施方案中，其特征在于它包括下列步驟以PO43-/稀土摩爾比大于1并控制反應介質的pH值大于2，把至少一種所述稀土的鹽溶液與磷酸根離子混合；如果反應介質的pH值在2-6范圍內，陳化所獲得的沉淀物；從反應介質中分離沉淀物；在水中重新分散所述沉淀物；向分散體系中加入所述稀土的至少一種鹽和一定量的所述酸，使得在分散體系中的最終PO43-/稀土摩爾比為1。
在本發(fā)明的第二種實施方案中，制備至少一種選自鈰和鑭的稀土的磷酸鹽溶膠的方法特征在于，它包括下列步驟在攪拌條件下，把至少一種所述稀土的鹽的第一種溶液連續(xù)引入到含有磷酸根離子并且初始pH值小于2的第二種溶液中；所述磷酸根離子的存在量使得PO43-/稀土元素摩爾比大于1；控制反應介質的pH值為小于2的基本恒定的值；從反應介質中分離沉淀物；把所述沉淀物重新分散在水中；向該分散體系中加入所述稀土的至少一種鹽和所述酸，其加入量使得分散體系中的最終PO43-/稀土摩爾比為1。
從下面的描述和通過說明給出的非限制性實施例，本發(fā)明的其它特征、細節(jié)和優(yōu)點將變得更清楚。
本發(fā)明涉及稀土磷酸鹽的溶膠，該稀土是鈰或鑭，更精確地是式為LnPO4的正磷酸鹽，Ln表示稀土。這種正磷酸鹽是含水的并且具有六方結構。當然，本發(fā)明可應用于混合的鈰和鑭的磷酸鹽(La，Ce)PO4，術語“稀土磷酸鹽”在本說明書的其余部分中將以通常的方式使用，并具有本段落中所定義的含義。
在本說明書的其余部分中，稀土磷酸鹽的“溶膠”或“膠體懸浮液”這一表述表示由基于這種磷酸鹽的膠體尺寸的細固體顆粒在液相中的懸浮液構成的任何體系，所述磷酸鹽還可能含有殘余量的結合的或吸附的離子，如硝酸根、醋酸根、檸檬酸根或銨。應該注意，在這種分散體系中，磷酸鹽可以完全是膠體形式的，或者同時是離子形式和膠體形式的。
稀土磷酸鹽顆粒的平均直徑一般最大為200納米。這些顆粒由一般為針狀形式的，約5納米-20納米厚，數(shù)十納米長，特別地長度在約25納米-約200納米范圍內的原晶(elementary crystal)的團聚體構成。顆粒或膠體的平均直徑通過Sedigraph粒度分析確定，原晶的形狀和尺寸用電子顯微鏡確定。
在本發(fā)明的一個特征中，該溶膠還含有酸。這種酸是除了磷酸以外的酸。它是選自其鑭和鈰鹽在水中可溶的那些酸中的一種酸。這種酸特別地是一種有機酸。更特別地，這種酸可以選自其pKa至少為3的那些酸?？梢砸玫膶嵗窍跛?、醋酸、甲酸、檸檬酸和丙酸。這種酸可以任何形式存在，溶解的或不溶解的。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的溶膠的pH值至少為4。該pH值特別地可以在4-6范圍內，更特別地在4.5-5.5之間。溶膠的pH值可以根據(jù)所用酸的pKa，固定在不同的值。
溶膠的濃度可以在較寬范圍內變化，例如在每升0.01-2摩爾LnPO4范圍內。
現(xiàn)將描述制備本發(fā)明溶膠的方法。對于該方法，可以使用兩種實施方案。
第一種實施方案對應于在歐洲專利申請EP-A-0 498 689中提到的類型的方法，在此應參考其說明書。
如上所述，該第一種實施方案包括第一個步驟，其中，至少一種所述稀土的鹽溶液以大于1的PO43-/稀土摩爾比與磷酸根離子混合，控制反應介質的pH值為大于2的值。
特別地，合適的稀土鹽是在含水介質中可溶的鹽，如硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、羧酸鹽或其混合物。
意欲與稀土鹽溶液反應的磷酸根離子可以由純的或溶液中的化合物提供，如磷酸、堿金屬磷酸鹽或借助于與所述稀土結合的陰離子產(chǎn)生可溶性化合物的其它金屬元素的磷酸鹽。磷酸根離子優(yōu)選的是以磷酸銨的溶液形式加入，更特別地可以是磷酸氫二銨或磷酸一銨。
磷酸根離子的存在量使得反應介質具有pO43-/稀土摩爾比大于1，優(yōu)選的是在1.1-3范圍內。
術語“控制的pH值”指的是通過向介質中加入堿性化合物或緩沖溶液，把沉淀介質的pH值保持在一定值，該值是恒定的或基本恒定的。因此，介質的pH值在該固定值附近最多變化0.5個pH單位，優(yōu)選的是在該固定值附近最多變化0.1個pH單位。
稀土鹽的溶液與磷酸根離子的混合物產(chǎn)生一種沉淀物。在混合完成后，把該沉淀物在沉淀介質中陳化一段時間，例如當沉淀在約2-6范圍內的pH值發(fā)生時，該時間可以在15分鐘-10小時范圍內。該陳化可以產(chǎn)生一種可以過濾的產(chǎn)物。當沉淀介質的pH值大于6時，該陳化步驟是不必要的。然而，可以進行該陳化步驟，以便進一步改善沉淀物的可過濾性。陳化可以在任何溫度下進行，例如在15℃-100℃范圍內。
通過加入堿性化合物有利地控制pH值?？梢蕴峒暗暮线m的堿性化合物的實例是金屬氫氧化物(NaOH、KOH、Ca(OH)2…)或氫氧化銨，或者在加入到反應介質中控制沉淀介質的pH值時，其組成物質不會通過與介質中所含的其它物質之一結合形成任何沉淀物的任何其它堿性化合物。優(yōu)選的堿性化合物是氨，有利的是以水溶液方式使用。
沉淀反應優(yōu)選的是在含水介質中進行，其進行的溫度并不重要，有利的是從室溫(15℃-25℃)-100℃范圍內。在沉淀反應發(fā)生時攪拌反應介質。
所獲得的沉淀物可以通過任何合適的方法從反應介質中分離，特別地通過過濾。例如，可以用水漂洗，以除去任何雜質。
沉淀物然后分散在水中。最后，加入至少一種所述稀土鹽和所述除了磷酸以外的酸，其加入量使得在分散體系中的最終PO43-/稀土摩爾比等于1。這種加入在攪拌和任選地在熱態(tài)的條件下進行。可以進行15分鐘-1小時范圍內的時間的陳化。
在該最后步驟結束時，獲得本發(fā)明的稀土磷酸鹽分散體系或溶膠。這種溶膠是穩(wěn)定的。
該制備方法也可以根據(jù)第二種實施方案(是優(yōu)選的實施方案)進行。該第二種實施方案對應于在歐洲專利申請EP-A-0 581 622中描述的方法，可以參考其說明書。
該方法的第一個步驟在于連續(xù)地并且在攪拌條件下把所述稀土鹽的至少一種的第一種鹽溶液引入到含有磷酸根離子且初始pH值小于2的第二種溶液中；在沉淀過程中，控制沉淀介質的pH值為小于2的基本恒定的值。
關于第一種實施方案在沉淀參數(shù)方面的以上描述，特別是關于稀土鹽、磷酸根離子(PO43-/稀土摩爾比大于1)和控制pH值在這里也是適用的。
但是，必須按照一定的引入反應物的順序；更準確地，稀土或多種稀土的可溶鹽的溶液必須緩慢且連續(xù)引入到含磷酸根離子的溶液中。此外，含磷酸根離子的溶液開始時(即，在開始引入稀土鹽溶液之前)必須具有小于2的pH值，優(yōu)選的是在1-2范圍內。此外，當所用的溶液本質上不具有這種pH值時，通過加入堿(例如氨，在磷酸的初始溶液情況下)或加入酸(例如硝酸，在磷酸氫二銨的初始溶液的情況下)，可以使后者達到合適的希望值。
然后，在含稀土鹽的溶液的引入過程中，沉淀介質的pH值逐漸減小；此外，為了保持沉淀介質的pH值達到希望的恒定工作值，它必須小于2，優(yōu)選的是在1-2范圍內，同時向該介質中引入了一種堿性化合物。
在反應結束時，來回收用在獲得本發(fā)明的溶膠的第一種實施方案的情況下所述的相同方式處理的沉淀物。
本發(fā)明還涉及一種用于拋光的懸浮液，包括一種上述的溶膠或通過上述方法獲得的溶膠。該懸浮液可以用來拋光玻璃，例如在玻璃制造、窗用玻璃、平板玻璃、電視熒光屏、眼鏡領域中，或者用于拋光陶瓷材料或者其它玻璃質型材料。更特別地，這種懸浮液也可以用于電子工業(yè)中的CMP型拋光。在這種情況下，它特別適合于拋光用于生產(chǎn)微處理器的金屬襯底，這些襯底用銅、鋁、氮化鈦或鎢生產(chǎn)。
一般地，除了具有研磨性質的化合物(如本發(fā)明的溶膠)以外，這種懸浮液包含添加劑，如分散劑或氧化劑。
本發(fā)明的溶膠也可以作為抗腐蝕劑在襯底上使用，例如在金屬襯底上，特別是在鋼襯底上使用。
除了傳統(tǒng)的脫脂和清洗處理以外，襯底在處理前的條件不要求任何特別的調節(jié)。襯底可以是也可以不是預氧化的。
在襯底上的沉積可以使用例如浸涂或噴涂型的傳統(tǒng)涂敷技術直接從溶膠進行。
然后，襯底必須熱處理，特別是排出水。
熱處理一般在最高600℃的溫度下進行。根據(jù)襯底的性質，該溫度可以更低，例如最高400℃。
最后，本發(fā)明的溶膠可以用作抗紫外線劑，例如在塑料材料中。
現(xiàn)在給出非限制性實施例。
實施例1本實施例涉及本發(fā)明的磷酸鈰溶膠的制備。
首先，把2摩爾/升的磷酸溶液加熱到60℃，并且用6摩爾/升的氨水預中和到pH值為1.5。在1小時內連續(xù)加入2摩爾/升的硝酸鈰溶液。確定溶液的量，以便具有1.1的pO43-/稀土摩爾比。通過加入濃度為6摩爾/升的氨水，把反應介質的pH值調節(jié)到1.5。沉淀的磷酸鈰的最終濃度為0.75摩爾/升。
反應混合物在60℃陳化30分鐘。過濾，然后用冷水漂洗。在Buchner燒瓶中干燥15分鐘。
所得的潮濕磷酸鹽具有0.6×10-3摩爾/克的PO43-離子過剩。把4.5克的這種磷酸鹽分散在30升去離子水中，然后在攪拌后，加入974克醋酸鈰，使得pO43-/Ce比達到1。
使該混合物在室溫下陳化30分鐘。
溶膠的最終濃度為100克/升的磷酸鈰；pH值為4.8。TEM顯微分析表明，磷酸鹽是顆粒形式的，由最大170納米長，寬度在5-20納米的針狀晶體構成。
實施例2進行實施例1的過程，直到獲得潮濕的磷酸鈰，相對于準確的化學計量，PO43-離子過剩為0.5×10-3摩爾/克磷酸鈰。
把189克這種磷酸鈰在攪拌下且在20℃分散在1升的去離子水中。
把55克在溶液中的硝酸鈰加入到在20℃的該分散體系中并且攪拌，使得PO43-/稀土摩爾比達到1。
把該混合物在20℃陳化30分鐘。
該溶膠的最終濃度為110克/升的磷酸鈰，其pH值為1.4。
實施例3
本實施例涉及本發(fā)明的磷酸鑭的制備。
磷酸鑭的沉淀與前面的實施例的磷酸鈰的沉淀相同。獲得的潮濕磷酸鑭相對準確的化學計量，PO43-離子過剩為6.6×10-3摩爾/克潮濕磷酸鑭。
把170克潮濕磷酸鑭在攪拌下且在20℃分散在1.1升的去離子水中。
把24克醋酸鑭La(CH3COO)31.3H2O加入到在20℃的該分散體系中并且攪拌，使得PO43-/稀土比達到1。
把該混合物在20℃陳化30分鐘。
該溶膠的最終濃度為100克/升的磷酸鑭，其pH值為4.5。
實施例4起始材料是在實施例3中獲得的潮濕磷酸鑭，但是相對準確的化學計量，PO43-離子過剩為3.9×10-3摩爾/克潮濕磷酸鑭。
把113.6克磷酸鑭在攪拌下且在20℃分散在0.74升的去離子水中。
把26.8克在溶液中的硝酸鑭加入到在20℃的該分散體系中并且攪拌，使得PO43-/稀土比達到1。
把該混合物在20℃陳化20分鐘。
該溶膠的最終濃度為100克/升的磷酸鑭，其pH值為1.36。
實施例5本實施例涉及實施例1的溶膠用于拋光的使用。
拋光涂敷鎢、氮化鈦、銅或鋁的襯底(晶片)。
操作條件如下LOGITECH PM5 CMP機器，使用4點平面化(planarization)分析；壓力2psi(1.1×104Pa)；溶膠濃度1重量％；溶膠流量100毫升/分鐘；工作臺旋轉速度33rpm。
結果表示在下表中
權利要求
1.一種溶膠，特征在于它含有●含水相；●至少一種選自鈰和鑭的稀土的磷酸鹽的顆粒；●除了磷酸以外的酸，其鈰和鑭鹽在水中是可溶的。
2.一種根據(jù)權利要求1的溶膠，特征在于所述酸選自pKa至少為3的酸。
3.一種根據(jù)權利要求1或2的溶膠，特征在于所述酸選自硝酸、醋酸、甲酸、檸檬酸和丙酸。
4.一種根據(jù)前面的權利要求的任一項的溶膠，特征在于其pH值至少為4，更特別地在4-6范圍內。
5.一種根據(jù)前面的權利要求的任一項的溶膠，特征在于所述稀土磷酸鹽顆粒由厚5納米-20納米且長度在25納米-200納米范圍內的原晶構成。
6.一種制備根據(jù)權利要求1-5的任一項的至少一種選自鈰和鑭的稀土的磷酸鹽溶膠的方法，特征在于它包括下列步驟●把所述稀土的至少一種的鹽的溶液與磷酸根離子以大于1的PO43-/稀土摩爾比混合，并控制反應介質的pH值為大于2的值；●然后如果反應介質的pH值在2-6范圍內，陳化所得的沉淀物；●從反應介質中分離所述沉淀物；●把所述沉淀物重新分散在水中；●向所述分散體系中加入所述稀土的至少一種鹽和所述酸，加入量使得在所述分散體系中的最終pO43-/稀土摩爾比等于1。
7.一種制備根據(jù)權利要求1-5的任一項的至少一種選自鈰和鑭的稀土的磷酸鹽溶膠的方法，特征在于它包括下列步驟●把所述稀土的至少一種的鹽的第一種溶液在攪拌下連續(xù)引入到含有磷酸根離子且初始pH值小于2的第二種溶液中，磷酸根離子的存在量使得PO43-/稀土摩爾比大于1；●在沉淀過程中，控制反應介質的pH值為小于2的基本恒定的值；●從反應介質中分離所述沉淀物；●把所述沉淀物重新分散在水中；●向所獲得的分散體系中加入所述稀土的至少一種鹽和所述酸，其加入量使得在所述分散體系中的最終PO43-/稀土摩爾比等于1。
8.一種根據(jù)權利要求6或7的方法，特征在于通過加入堿性化合物控制沉淀介質的pH值。
9.一種根據(jù)權利要求8的方法，特征在于所述堿性化合物是氫氧化銨。
10.一種根據(jù)權利要求6-9任一項的方法，特征在于所述磷酸根離子是磷酸銨溶液形式的，更特別地是磷酸一銨或磷酸氫二銨。
11.一種拋光懸浮液，特征在于它含有根據(jù)權利要求1-5的任一項的溶膠或者通過根據(jù)權利要求6-10的任一項的方法獲得的溶膠。
12.根據(jù)權利要求1-5的任一項的溶膠或者根據(jù)權利要求6-10的任一項的方法獲得的溶膠在襯底上作為抗腐蝕劑的用途。
13.根據(jù)權利要求1-5的任一項的溶膠或者根據(jù)權利要求6-10的任一項的方法獲得的溶膠作為抗紫外線劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及鈰和/或鑭的磷酸鹽溶液,其制備方法及其在拋光中的應用。本發(fā)明的溶膠包含含水相;至少一種選自鈰和鑭的稀土的磷酸鹽的顆粒;和一種除了磷酸以外的酸,其鈰和鑭鹽在水中是可溶的。制備這種溶膠的方法包括把所述稀土的至少一種的鹽的第一種溶液連續(xù)引入到初始pH值小于2的磷酸根離子的第二種溶液中,在沉淀過程中控制沉淀介質的pH值為小于2的基本恒定的值;從反應介質中分離沉淀物;將其再分散在水中,然后向所獲得的分散體系中加入至少一種所述稀土鹽和所述酸,加入量使得在分散體系中的最終PO
文檔編號C01B25/00GK1361750SQ0081039
公開日2002年7月31日 申請日期2000年6月14日 優(yōu)先權日1999年6月16日
發(fā)明者J－J·伯拉康尼爾 申請人:羅狄亞化學公司