專利名稱：Zsm－5和zsm－11的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ZSM-5和ZSM-11及其共生物和/或混合物的合成。
美國專利No.4,151,189公開了使用2-9個碳原子的伯胺作為導(dǎo)向劑可以合成ZSM-5、ZSM-12、ZSM-35和ZSM-38。在該專利的具體實施例12中，公開了使用乙基胺作為導(dǎo)向劑。在實施例12中沒有提供足夠的信息得到關(guān)于反應(yīng)混合物的二氧化硅/氧化鋁摩爾比的確定結(jié)論，但是假定所用的鋁酸鈉是通常在商業(yè)上可以獲得的，含有25.5％的Al2O3，則反應(yīng)混合物的二氧化硅/氧化鋁摩爾比為50。根據(jù)美國專利No.4,151,189的表2，實施例12的產(chǎn)物僅有85％結(jié)晶，即是不純的，二氧化硅/氧化鋁重量比為17，這相當(dāng)于摩爾比為29。然而，表2中的產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)沒有達(dá)到物料平衡，其中，雖然存在0.11摩爾的氧化鋁，但是僅有0.06摩爾的N并且基本沒有Na。這強烈表明表2的產(chǎn)物組成中的大部分鋁沒在ZSM-5晶格中，因此，ZSM-5的摩爾比明顯大于29。
此外，美國專利No.5,369,071公開了在正丙基胺存在下，可以從pH值為10-14、OH-/SiO2比為0.1-0.3、M/SiO2比為0.2-0.6(其中，M是堿金屬或堿土金屬)、H2O/SiO2比為10-35的反應(yīng)混合物合成二氧化硅/氧化鋁摩爾比低達(dá)20.3且α值高達(dá)1488的ZSM-5。
在美國專利No.3,709,979中公開了用四丁基銨陽離子作為導(dǎo)向劑的ZSM-11及其合成，而美國專利No.4,108,881描述了在7-12個碳原子的烷基二胺存在下的ZSM-11合成。
例如，從美國專利No.4,229,424還知道生產(chǎn)ZSM-5和ZSM-11的共生物，它是表現(xiàn)出兩種沸石的結(jié)構(gòu)特征的結(jié)晶材料。
到目前為止，已經(jīng)證明生產(chǎn)骨架二氧化硅與氧化鋁的摩爾比小于20的ZSM-5和ZSM-11是非常困難的(例如，分別見R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，Van Nostrand Reinhold，NY，NY，1992，分別第520頁和530頁)。骨架鋁中心是沸石酸活性的原因，對于許多催化劑用途，希望的是能夠生產(chǎn)具有最高可能酸活性的ZSM-5和/或ZSM-11，所以，希望最低的可能的骨架二氧化硅與氧化鋁的摩爾比。
通過控制水蒸汽處理可以增大沸石的酸活性，見美國專利No.4,326,994，但是這種水蒸汽處理在催化劑生產(chǎn)過程中加入了附加步驟，所以對于生產(chǎn)高活性ZSM-5和/或ZSM-11的直接合成法存在需求。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使用式為(C2H6N)nNmHq的非環(huán)狀胺作為導(dǎo)向劑，可以生產(chǎn)具有非常高酸活性的ZSM-5、ZSM-11及其共生物和/或混合物，其中，n是1、2或3；m是0或1；q是0、1或2且(n+m+q)為2或4。
應(yīng)該理解的是，雖然ZSM-5和ZSM-11通常合成為鋁硅酸鹽，骨架鋁可以部分或全部被其它三價元素取代，如硼、鐵和/或鎵，骨架硅可以部分或全部被其它四價元素取代，如鍺。
YO2/X2O3＝15-35H2O/YO2＝10-50OH/YO2＝0.01-0.2M/YO2＝0.1-0.5R/YO2＝0.2-5.0且其中，導(dǎo)向劑R是式為(C2H6N)nNmHq的非環(huán)狀胺，其中，n是1、2或3；m是0或1；q是0、1或2且(n+m+q)為2或4；(b)把反應(yīng)混合物保持在結(jié)晶條件下，直到形成所述多孔結(jié)晶材料的晶體；然后，(c)從反應(yīng)混合物中回收所述晶體。
優(yōu)選的是，導(dǎo)向劑R選自二乙三胺、三乙四胺和三(2-氨基乙基)胺。
優(yōu)選的是所述反應(yīng)混合物的組成用摩爾比表示在下列范圍內(nèi)YO2/X2O3＝15-30H2O/YO2＝10-30OH/YO2＝0.02-0.1M/YO2＝0.1-0.3R/YO2＝0.5-2.0


圖1是根據(jù)實施例2形成的多孔結(jié)晶材料的銨形式的X射線衍射譜圖。
圖3是根據(jù)實施例2形成的合成態(tài)的多孔結(jié)晶材料的鋁NMR譜圖。
特定實施方案的描述本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)ZSM-5、ZSM-11及其共生物和/或混合物的方法，根據(jù)α值測量，其在其氫形式下可以具有非常高的酸活性。α值很久以來一直被認(rèn)為是酸催化劑活性的有效測量方法，它與沸石中的骨架鋁含量的關(guān)系一直是文獻中的許多出版物的主題，例如，W.O.Haag，R.M.Lago和P.B.Weisz，Nature，309，589(1984)。α值比較了催化劑的催化裂化活性(單位時間每體積催化劑的正己烷轉(zhuǎn)化率)與標(biāo)準(zhǔn)二氧化硅-氧化鋁裂化催化劑的活性。在美國專利No.3,354,078；在Journal of Catalysis，第4卷，527頁(1965)；第6卷，278頁(1966)；和第61卷，395頁(1980)中描述了α試驗，其全部內(nèi)容在本文中引作參考。本文所用的試驗的實驗條件包括538℃的恒溫和可變化的流量，如Journal of Catalysis，第61卷，395頁所詳細(xì)描述的。
本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)ZSM-5和ZSM-11材料，其在其氫形式取α值在1000-3500之間。更特別地，可以生產(chǎn)α值高達(dá)2500的ZSM-5材料和α值高達(dá)3500的ZSM-11材料。
ZSM-5和ZSM-11結(jié)構(gòu)上類似，有時稱為pentasil沸石。通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的ZSM-5和ZSM-11及其共生物和混合物用下表1中的X射線衍射線表征表1
這些X射線衍射數(shù)據(jù)用裝有鍺固態(tài)檢測器和使用銅Kα輻射的Scintage衍射系統(tǒng)采集。衍射數(shù)據(jù)用步進掃描以0.02度的2θ記錄，這里，θ是Bragg角，每步為10秒為計數(shù)時間。晶面間距d用埃計算，衍射線的相對強度I/I0是在背景以上的最強線強度的百分之一，使用曲線擬合法(或二階導(dǎo)數(shù)計算法)獲得。對于Lorentz和極化效應(yīng)，這些強度是不正確的。相對強度用符號給出，vs＝非常強(80-100)，s＝強(60-80)，m＝中等(40-60)，w＝弱(20-40)，vw＝非常弱(0-20)。應(yīng)該理解，以單線給出的該試樣的這些衍射數(shù)據(jù)可能由多個重疊的線組成，它們在某些條件下，例如在結(jié)晶學(xué)變化方面的差異，可能以分解的或部分分解的線方式出現(xiàn)。典型地，結(jié)晶學(xué)變化可能包含單元晶胞參數(shù)的微小變化和/或晶體對稱性的變化，而沒有結(jié)構(gòu)上的變化。這些微小變化包括相對強度的變化，也可以由于陽離子含量、骨架組成、氣孔填充度和性質(zhì)、晶體尺寸和形狀、優(yōu)選的取向和熱和/或水熱歷史方面的不同產(chǎn)生。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的結(jié)晶材料具有涉及下列摩爾關(guān)系的組成X2O3∶(n)YO2其中，X是三價元素，如鋁、硼、鐵和/或鎵，優(yōu)選的是鋁；Y是四價元素，如硅和/或鍺，優(yōu)選的是硅；n為10-30，優(yōu)選的是15-25。
根據(jù)本發(fā)明的合成方法，生成含有堿金屬或堿土金屬(M)陽離子、三價元素(X)的氧化物(通常是氧化鋁)、四價元素(Y)的氧化物(通常是二氧化硅)、導(dǎo)向劑(R)和水的源的反應(yīng)混合物。用氧化物的摩爾比表示，該反應(yīng)混合物具有下列組成
導(dǎo)向劑R是式為(C2H6N)nNmHq的非環(huán)狀胺，其中，n是1、2或3；m是0或1；q是0、1或2且(n+m+q)為2或4。優(yōu)選的是，導(dǎo)向劑選自乙基胺(其中，n＝1，m＝0，q＝1)或乙二胺(其中，n＝1，m＝1，q＝2)或多胺二乙三胺(二亞乙基三胺[其中n＝2，m＝1，q＝1])，三乙四胺(三亞乙基四胺[其中n＝3，m＝1，q＝0])和三(2-氨基乙基)胺(三氨乙基胺[其中，n＝3，m＝1，q＝0])，其中，多胺具有下列式
取決于所選擇的導(dǎo)向劑和反應(yīng)混合物的二氧化硅/氧化鋁摩爾比，所生產(chǎn)的沸石是ZSM-5、ZSM-11或ZSM-5和ZSM-11的混合物或共生物。例如，在小于20的二氧化硅/氧化鋁摩爾比時，產(chǎn)品往往是ZSM-5/ZSM-11共生物。在二氧化硅/氧化鋁摩爾比為20-30時，用三(氨乙基)胺導(dǎo)向劑的產(chǎn)物往往是ZSM-11，用乙基胺(ea)、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺導(dǎo)向劑的產(chǎn)物往往是ZSM-5。
本發(fā)明的合成方法加入或不加入形核晶種均可。在一種優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)混合物含有0.05-5重量％的形核晶種。
在攪拌或靜態(tài)下，在100-200℃，優(yōu)選的是120-170℃的溫度下進行結(jié)晶，結(jié)晶時間為6小時-10天，所得的晶體從母液中分離并回收。
在用作催化劑時，使本發(fā)明的沸石與抵抗有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中使用的溫度和其它條件的另一種材料混合可能是希望的。這些材料包括活性或非活性材料，和合成或天然的沸石以及無機材料，如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物如氧化鋁。后者可能是天然的或者是凝膠沉淀物形式的，或者包含二氧化硅和金屬氧化物混合物的凝膠。使用活性材料往往改變催化劑在某些有機轉(zhuǎn)化過程中的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。非活性材料適當(dāng)?shù)赜米飨♂寗瑏砜刂平o定過程中的轉(zhuǎn)化量，使得可以經(jīng)濟有序地獲得產(chǎn)物，而不使用控制反應(yīng)速度的其它措施。這些材料可以混入到天然出產(chǎn)的粘土中，例如膨潤土和高嶺土，以便改善催化劑在工業(yè)操作條件下的破碎強度。所述材料即粘土、氧化物等作為催化劑的結(jié)合劑。希望的是提供具有良好破碎強度的催化劑，因為在工業(yè)使用中，希望的是防止催化劑破碎成粉狀材料。這些粘土和/或氧化物粘合劑通常只用于改善催化劑的破碎強度的目的。
可以與所述新晶體復(fù)合的天然粘土包括蒙脫石和高嶺土族，它們包括亞膨潤土(subbentonite)和以下高嶺土，其通常稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或其它主要礦物組成是埃洛石、高嶺石、迪開石、珍珠石或蠕陶土的其它粘土。這些粘土可以以原礦的原始狀態(tài)使用或初始經(jīng)過煅燒、酸處理或化學(xué)改性。
除了上述材料，通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的沸石可以與多孔基質(zhì)材料復(fù)合，如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鈦以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。
細(xì)分散的沸石和無機氧化物基質(zhì)的相對比例變化范圍較寬，沸石含量范圍為約1-約90重量％，更常見的是，特別是以小球形式制備復(fù)合材料時，在復(fù)合材料的約2-約80重量％范圍內(nèi)。
通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的沸石在希望高活性的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中可用作催化劑。例如，這種反應(yīng)包括1.烷基芳香化物的歧化反應(yīng)，例如，甲苯歧化生產(chǎn)二甲苯，反應(yīng)條件包括約200℃-760℃的溫度，約大氣壓-60大氣壓的壓力，約0.1hr-1-20hr-1的重量時空速度(WHSV)，0(不加氫氣)-約50的氫氣/烴摩爾比；2.烷基芳香化物的異構(gòu)化反應(yīng)，如二甲苯，反應(yīng)條件包括約200℃-540℃的溫度，約100-7000kPa的壓力，約0.1hr-1-50hr-1的重量時空速度(WHSV)，0(不加氫氣)-約10的氫氣/烴摩爾比；3.烯烴的低聚反應(yīng)，反應(yīng)條件包括約150℃-400℃的溫度，約100-1500kPa的壓力，約0.1hr-1-100hr-1的重量時空速度(WHSV)；4.鏈烷烴和烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)條件包括約300℃-600℃的溫度，約100-1500kPa的壓力，約0.1hr-1-10hr-1的重量時空速度(WHSV)；5.烴裂化，反應(yīng)條件包括約300℃-700℃的溫度，約0.1-30大氣壓的壓力，約0.1hr-1-20hr-1的重量時空速度(WHSV)；為了更充分地說明本發(fā)明的性質(zhì)及其實施方式，給出下列實施例。
實施例1向攪拌的18.2克45％的鋁酸鈉(19.5％Na2O，25.5％Al2O3)在290cc蒸餾水中的溶液中，加入60克UltraSil二氧化硅(92.4％SiO2、0.4Na2O)。向所得的攪拌混合物中加入67克60％三乙四胺(三亞乙基四胺)水溶液。所得的混合物的pH值約為12.2，并用下列成分摩爾比表示SiO2/Al2O3＝20Na/SiO2＝0.13三亞乙基四胺/SiO2＝0.3OH/SiO2＝0.03H2O/SiO2＝20把混合物在以200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璧母邏焊性?60℃加熱65小時，冷卻并過濾。固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌并在120℃干燥。發(fā)現(xiàn)是ZSM-5和ZSM-11的明顯混合物和/或共生物，如圖1的X射線衍射(xrd)譜圖所示。因此，在約45°的2θ處的明顯單峰是ZSM-11的特征，但是在約14°處(例如)明顯存在的峰預(yù)計是ZSM-5而不是ZSM-11。經(jīng)分析，試樣的SiO2/Al2O3比為19，Na+/Al比為0.25，三亞乙基四胺/Al比為0.6。把試樣在538℃煅燒，除去有機物，用銨離子交換除去鈉，并加熱到538℃，除去氨。在經(jīng)過蒸汽約十分鐘后，其α值為3400。5分鐘后，其α值為3500。經(jīng)蒸汽另外5分鐘后，其α值測得為3500。
實施例2重復(fù)實施例1的過程，但是使用不同的多胺，三(2-氨基乙基)胺(三氨乙基胺)，作為導(dǎo)向劑，反應(yīng)物的比例如下SiO2/Al2O3＝20Na/SiO2＝0.19三氨乙基胺/SiO2＝0.5OH/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝30產(chǎn)物具有ZSM-5的X射線衍射譜圖，如圖2所示，并具有小晶體形貌。在合成態(tài)的沸石的NMR譜中只看到四面體的Al，如圖3所示。在52.7ppm對3M的Al(NO3)3處的共振強度對應(yīng)于比例17。合成態(tài)的沸石的SiO2/Al2O3比為19，Na+/Al比為0.5，三氨乙基胺/Al比為0.4。
以其酸形式，該沸石吸附12.3％的正己烷(p/p0＝0.25)。在迅速移出(line-out)后，三次連續(xù)測量獲得2500±75的α值。
實施例3重復(fù)實施例1的過程，但是使用二乙三胺(二亞乙基三胺)，反應(yīng)物的比例如下SiO2/Al2O3＝20Na/SiO2＝0.13二亞乙基三胺/SiO2＝0.5OH/SiO2＝0.03H2O/SiO2＝20產(chǎn)物還是ZSM-5。合成后，其SiO2/Al2O3比為20，Na+/Al比為0.6，二亞乙基三胺/Al比為1.0。在其酸形式，實施例3的產(chǎn)品具有2400的α值。
實施例4重復(fù)實施例1的過程，但是使用乙基胺(ea)作為導(dǎo)向劑，配料的摩爾比如下SiO2/Al2O3＝20Na/SiO2＝0.13乙基胺/SiO2＝2.0OH/SiO2＝0.03H2O/SiO2＝30產(chǎn)物還是ZSM-5。合成后，其SiO2/Al2O3比為20，Na+/Al比為0.4，乙基胺/Al比為1.1。合成態(tài)的沸石還具有1.5的(Na++N)/Al比值，應(yīng)該理解，對于所有Al處于沸石骨架中的情況，該比例應(yīng)等于或大于1.0。在其酸形式，實施例4的產(chǎn)物具有2300的α值。
實施例5重復(fù)實施例1的過程，但是使用乙二胺(en)，反應(yīng)物的比例如下SiO2/Al2O3＝26Na/SiO2＝0.11En/SiO2＝1.0OH/SiO2＝0.03H2O/SiO2＝30產(chǎn)物還是ZSM-5。合成后，其SiO2/Al2O3比為23，鈉含量為0.57％，Na+/Al比為0.2，en/Al比為1.2。
應(yīng)該注意，在實施例1-5的產(chǎn)物中，Na+/Al比明顯小于1。這表明在沸石骨架內(nèi)的胺至少部分被質(zhì)子化，即為部分“季”銨形式。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)具有下表1所列的X射線衍射線的合成多孔結(jié)晶材料的方法，包括下列步驟(a)形成含有堿金屬或堿土金屬(M)陽離子、三價元素(X)的氧化物、四價元素(Y)的氧化物、導(dǎo)向劑(R)和水的源的反應(yīng)混合物，其中，所述反應(yīng)混合物的組成用摩爾比表示在下列范圍內(nèi)YO2/X2O3＝15-35H2O/YO2＝10-50OH/YO2＝0.01-0.2M/YO2＝0.1-0.5R/YO2＝0.2-5.0且其中，導(dǎo)向劑R是式為(C2H6N)nNmHq的非環(huán)狀胺，其中，n是1、2或3；m是0或1；q是0、1或2且(n+m+q)為2或4；(b)把反應(yīng)混合物保持在結(jié)晶條件下，直到形成所述多孔結(jié)晶材料的晶體；然后，(c)從所述反應(yīng)混合物中回收所述晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述導(dǎo)向劑選自乙胺、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺和三(2-氨基乙基)胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，所述反應(yīng)混合物的組成用摩爾比表示在下列范圍內(nèi)YO2/X2O3＝15-30H2O/YO2＝15-30OH/YO2＝0.02-0.1M/YO2＝0.1-0.3R/YO2＝0.5-2.0
4.根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項的方法，其中，所述結(jié)晶條件包括100-200℃，優(yōu)選的是120-170℃的溫度，時間為6小時-10天。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述溫度為120-170℃。
6.根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項的方法，其中，所述反應(yīng)混合物的YO2/X2O3摩爾比為20-30，所述導(dǎo)向劑(R)是三(2-氨基乙基)胺，所合成的多孔結(jié)晶材料是ZSM-11。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項的方法，其中，所述反應(yīng)混合物的YO2/X2O3摩爾比為20-30，所述導(dǎo)向劑(R)選自二乙三胺和三乙四胺，合成的多孔結(jié)晶材料是ZSM-5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5和7的任一項的方法，其中，所述反應(yīng)混合物的YO2/X2O3摩爾比大于30，合成的多孔結(jié)晶材料是ZSM-5。
9.根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項的方法，其中，所述合成多孔結(jié)晶材料具有小于30的骨架YO2/X2O3摩爾比。
10.根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項的方法，其中，所述合成多孔結(jié)晶材料具有大于1000的α活性。
全文摘要
從含有選自式為(C
文檔編號C01B39/38GK1367758SQ00810211
公開日2002年9月4日 申請日期2000年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月13日
發(fā)明者C·L·肯尼迪, L·D·羅曼, J·L·施倫克 申請人:美孚石油公司