專(zhuān)利名稱(chēng)：制備光催化的二氧化鈦粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備光催化的二氧化鈦粉末的方法，更具體地涉及一種用于廢水處理和空氣純化的光催化二氧化鈦粉末的制備方法。
背景技術(shù)：
一般，工業(yè)排放的廢水是由有機(jī)物質(zhì)組成的，而所述有機(jī)物質(zhì)通常是由碳、氫、氮、氧和硫組成的。為了處理具有這種難于分解的有機(jī)物質(zhì)的廢水，常常使用紫外線(xiàn)和二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、硫酸鎘或硫酸鋅光催化劑來(lái)分解這些不易分解的有機(jī)物質(zhì)。在光催化劑中，二氧化鈦是最適宜的，并且廣泛地用于廢水處理。
二氧化鈦還廣泛地應(yīng)用于顏料、無(wú)機(jī)膜和半導(dǎo)體工業(yè)中。已發(fā)現(xiàn)二氧化鈦通常具有銳鈦礦相和金紅石相晶體結(jié)構(gòu)。金紅石相的二氧化鈦常用作白色的顏料，并且具有優(yōu)異的攔截紫外線(xiàn)散射的作用。而且，由于金紅石相的高介電常數(shù)，二氧化鈦還被用作半導(dǎo)體的介電材料，同時(shí)它也因其高折射率而被用作光學(xué)透鏡的涂敷材料。它還具有在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿存在下的化學(xué)穩(wěn)定性。
銳鈦礦晶相的二氧化鈦具有高的光活性，并且常用于光學(xué)降解三氯乙烷系統(tǒng)和傳遞太陽(yáng)能系統(tǒng)中的光催化劑。
目前，二氧化鈦工業(yè)上是通過(guò)硫酸鹽法或氯化物法制備的。在硫酸鹽法中，把用作初始原料的鈦鐵礦磨碎，并將所得到的磨碎材料用硫酸鹽溶解，以得到銳鈦礦相的二氧化鈦。在氯化物法中，將天然或合成的金紅石相純度為90％的原料氯化，以得到四氯化鈦(TiCl4)，然后使四氯化鈦與氧氣反應(yīng)，得到具有金紅石相晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。這種制備二氧化鈦的氯化物法公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利5698117中。由于二氧化鈦粉末的光催化能力的程度主要取決于它的表面積，因此具有較小粒度和較大比表面積的二氧化鈦粉末顆粒就具有較高的光催化能力。
在使用硫酸鹽法制備二氧化鈦時(shí)，制備過(guò)程期間引入的雜質(zhì)會(huì)破壞粉末的質(zhì)量，而在氯化物法的工藝中，需要使用腐蝕性的氣體，同時(shí)需要具有復(fù)雜的附屬設(shè)備，從而增加了二氧化鈦粉末的制造成本。此外，通過(guò)上述方法得到的粉末具有200-400nm的平均顆粒直徑和8-10m2/g的比表面積，這對(duì)于最優(yōu)化二氧化鈦粉末的光催化能力來(lái)說(shuō)，是有些不夠的和需要改進(jìn)的。
為了有效地使用光催化劑，特別需要二氧化鈦粉末具有大于50m2/g的比表面積，100nm的二級(jí)顆粒的平均直徑和高純的銳鈦礦晶相。為了制備這種二氧化鈦粉末，用Ti(OC3H7)4、Ti(OC2H5)4或烷醇鈦?zhàn)髟系某Ｒ?guī)方法已經(jīng)公開(kāi)。在該方法中，原料經(jīng)水解和濃縮處理，得到所產(chǎn)生的二氧化鈦。這種方法的最大缺點(diǎn)在于原料昂貴，而且該方法需要嚴(yán)格的制備控制，才能得到所需的產(chǎn)物。
此外，前述的氯化物法存在一個(gè)問(wèn)題，即具有處理原料的安全性和毒性所需的設(shè)備，同時(shí)該方法所得到的產(chǎn)物基本上是金紅石相的二氧化鈦粉末，使其不適于用作光催化劑。
最近提出一種用混有添加劑的二氧化鈦或偏鈦酸得到用于廢水處理的二氧化鈦粉末的方法。在該方法中，上述混有添加劑的原料經(jīng)球磨機(jī)處理然后燒結(jié)，得到所需的二氧化鈦粉末。例如，韓國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)第98-684號(hào)公開(kāi)了一種方法，該方法使用上述的二氧化鈦或偏鈦酸，所述二氧化鈦或偏鈦酸至少混有一種選自碳酸鹽和氫氧化物的添加劑。在該方法中，具有添加劑的原料在球磨機(jī)上研磨，然后于550-1100℃燒結(jié)，得到最終的二氧化鈦粉末。盡管如此，通過(guò)上述方法得到的二氧化鈦粉末仍不足以用作光催化劑，因?yàn)樗谋缺砻娣e小且其顆粒平均粒度大。
發(fā)明公開(kāi)基于上述內(nèi)容，本發(fā)明的目的是提供一種用偏鈦酸制備便宜和安全的、并且具有優(yōu)異的光催化能力和高純度的銳鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦粉末的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備二氧化鈦粉末的方法。在該方法中，將金屬氧化物加到偏鈦酸TiO(OH)2中，然后用熱空氣噴霧干燥其中含有金屬氧化物的偏鈦酸，得到具有球形顆粒的粉末。然后燒結(jié)該顆粒粉末，得到具有銳鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。
本發(fā)明利用便宜的偏鈦酸為原料，提供具有優(yōu)異的光催化能力和高純度的銳鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦粉末。
附圖簡(jiǎn)述通過(guò)詳細(xì)描述其中的實(shí)驗(yàn)并參照附圖，本發(fā)明的上述目的和其它優(yōu)點(diǎn)將變得更加顯而易見(jiàn)，在附圖中

圖1是解釋催化能力測(cè)量裝置的示意圖；圖2是表示所測(cè)得的實(shí)施例1至3的光催化劑和常規(guī)光催化劑的活性的圖表；圖3是本發(fā)明的二氧化鈦粉末的X-射線(xiàn)衍射圖；和圖4A和圖4B分別是本發(fā)明實(shí)驗(yàn)3得到的二氧化鈦粉末和用于顏料的常規(guī)二氧化鈦的TEM照片。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面將詳細(xì)地描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，偏鈦酸被用作制備二氧化鈦粉末的原料。為了制備偏鈦酸，用硫酸溶解二氧化鈦的初始原料鈦鐵礦TiO2·FeO，然后除去鐵，得到中間化合物TiOSO4，該化合物經(jīng)水解得到所需的偏鈦酸。通過(guò)上述方法得到的偏鈦酸可以從商業(yè)上得到，如來(lái)自Hankook鈦公司(韓國(guó))的牌號(hào)KA-100。
為了獲得高純度的二氧化鈦粉末，優(yōu)選除去偏鈦酸中所包含的硫酸鹽和雜質(zhì)，如鐵和鎂。為了除去上述不合需要的硫酸鹽和雜質(zhì)，需要進(jìn)行水洗過(guò)程。由于該過(guò)程沒(méi)有什么選擇，因此可以使用任何的水洗過(guò)程。例如，可以根據(jù)固相/液相，通過(guò)壓濾或離心設(shè)備來(lái)分離雜質(zhì)。
下一步，用堿性溶液中和偏鈦酸。通過(guò)硫酸鹽法制備的偏鈦酸通常含有大量的三氧化硫SO3離子。這種離子作為雜質(zhì)保留著，并通過(guò)凝結(jié)而阻止燒結(jié)過(guò)程中精細(xì)粉末的形成。
對(duì)于中和過(guò)程，在加入大量的水之后加入堿性溶液。可以用與強(qiáng)酸反應(yīng)成鹽的任何堿性溶液作為中和過(guò)程的堿性溶液。這種堿性溶液可以是NH4OH水溶液或NaOH水溶液，并優(yōu)選使用NH4OH水溶液。堿性溶液的加入量按得到約7-9的pH來(lái)調(diào)整。
中和過(guò)程可用下列化學(xué)反應(yīng)來(lái)表示
如上面的反應(yīng)所示，TiO(OH)2與NH4(OH)反應(yīng)生成硫酸銨鹽。該鹽通過(guò)用蒸餾水洗滌而除去。
洗滌之后，將金屬氧化物加到偏鈦酸中。所述金屬氧化物選自氧化鐵、氧化鎢、氧化鋅、氧化銀和氧化鉻。這些金屬氧化物可以單獨(dú)使用或以其混合物使用。如果金屬氧化物以低于每百重量份的偏鈦酸0.01重量份的量使用，其對(duì)加強(qiáng)光催化能力的作用很小；如果以大于每百重量份的偏鈦酸1重量份的量使用，則其傾向于產(chǎn)生其它顏色而非白色，如淡黃色或黑色。因此，將約0.01-1重量份，優(yōu)選約0.05-0.5重量份的金屬氧化物加到100重量份的偏鈦酸中。
之后，將偏鈦酸與金屬氧化物均勻地混合。然后，用噴霧干燥器通過(guò)熱空氣將所得到的化合物噴霧干燥，以形成球形顆粒。噴霧干燥法產(chǎn)生直徑低于100nm的球形顆粒。
然后將所述顆粒燒結(jié)，得到具有銳鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦粉末。在燒結(jié)過(guò)程中，二氧化鈦通過(guò)蒸氣從偏鈦酸中分離出來(lái)，如下所示
在低于300℃的燒結(jié)溫度下，形成無(wú)定形型而非所需要的銳鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)燒結(jié)溫度高于650℃時(shí)，顆粒的尺寸不合乎需要地變大，導(dǎo)致比表面積很小。因此，燒結(jié)過(guò)程在約300-650℃的溫度下，優(yōu)選在約400-600℃的溫度下進(jìn)行。
此外，燒結(jié)過(guò)程進(jìn)行的時(shí)間低于1小時(shí)，燒結(jié)變得不充分，不足以產(chǎn)生銳鈦礦相的晶體結(jié)構(gòu)，相反二氧化鈦仍保持為無(wú)定形相，而當(dāng)燒結(jié)過(guò)程進(jìn)行4小時(shí)以上時(shí)，則因?yàn)檫^(guò)度的熱接觸而存在降低二氧化鈦粉末的光催化能力的危險(xiǎn)。如果燒結(jié)過(guò)程進(jìn)行超過(guò)5小時(shí)，那么銳鈦礦相可能轉(zhuǎn)化成金紅石相。因此，燒結(jié)過(guò)程進(jìn)行約1-4小時(shí)，優(yōu)選約1-3小時(shí)。
通過(guò)上述方法得到的二氧化鈦粉末具有約90-110m2/g的比表面積，小于100nm的顆粒直徑和97％的銳鈦礦相純度，使其極其適于用作光催化劑。
實(shí)施例提供下面的實(shí)施例，以進(jìn)一步地解釋本發(fā)明，但這些實(shí)施例不是對(duì)本實(shí)施例1用5升水將1000g通過(guò)水解法制備的偏鈦酸(韓國(guó)Hankook鈦公司，純度大于95％)洗滌三次。向洗滌過(guò)的偏鈦酸中加入5升水。然后加入50ml 25％的NH4OH溶液中和該偏鈦酸至pH為7.2。中和之后，用5升水洗滌偏鈦酸，以除去中和過(guò)程所中反應(yīng)產(chǎn)生的鹽。
然后在加入3g氧化鐵的同時(shí)將中和過(guò)的偏鈦酸分散均勻，隨后通過(guò)噴霧干燥器用熱空氣將所得到的產(chǎn)物噴霧干燥，得到顆度為100μm的球形顆粒。所述的噴霧干燥在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行，其中內(nèi)部溫度為200℃，且噴霧干燥器設(shè)置為10000RMP。
所述顆粒在600℃下燒結(jié)2小時(shí)，得到二氧化鈦粉末。
測(cè)量該粉末的性質(zhì)并示于表1中。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1中所描述的相同的方法得到二氧化鈦粉末，只是使用了2g的氧化鐵。
測(cè)量該粉末的性質(zhì)并示于表1中。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1中所描述的相同的方法得到二氧化鈦粉末，只是燒結(jié)過(guò)程在550℃下進(jìn)行。
測(cè)量該粉末的性質(zhì)并示于表1中。
對(duì)比例1按照與實(shí)施例1中所描述的相同的方法得到二氧化鈦粉末，只是燒結(jié)過(guò)程在250℃下進(jìn)行。
測(cè)量該粉末的性質(zhì)并示于表1中。
對(duì)比例2按照與實(shí)施例1中所描述的相同的方法得到二氧化鈦粉末，只是燒結(jié)過(guò)程在700℃下進(jìn)行。
測(cè)量該粉末的性質(zhì)并示于表1中。
對(duì)比例3按照與實(shí)施例1中所描述的相同的方法得到二氧化鈦粉末，只是燒結(jié)過(guò)程進(jìn)行30分鐘。
測(cè)量該粉末的性質(zhì)并示于表1中。
對(duì)比例4按照與實(shí)施例1中所描述的相同的方法得到二氧化鈦粉末，只是燒結(jié)過(guò)程進(jìn)行4.5小時(shí)。
測(cè)量該粉末的性質(zhì)并示于表1中。
對(duì)比例5按照與實(shí)施例1中所描述的相同的方法得到二氧化鈦粉末，只是使用了10g的氧化鐵。
測(cè)量該粉末的性質(zhì)并示于表1中。
對(duì)比例6按照與實(shí)施例1中所描述的相同的方法得到二氧化鈦粉末，只是使用了0.1g的氧化鐵。
測(cè)量該粉末的性質(zhì)并示于表1中。
表1

(在表1中，SS面積為比表面積；ADSP為二級(jí)顆粒的平均直徑；化學(xué)穩(wěn)定性是指酸和堿存在時(shí)的穩(wěn)定性)如表1所示，通過(guò)實(shí)施例1至3得到的二氧化鈦粉末具有優(yōu)異的性能，適于用作光催化劑。由對(duì)比例1得到的二氧化鈦粉末具有無(wú)定形相，而由對(duì)比例2、4和5得到的二氧化鈦粉末具有小比表面積的二級(jí)顆粒，致使它們不適于用作光催化劑。盡管由對(duì)比例3和6得到的二氧化鈦粉末具有令人滿(mǎn)意的性能，但后面的測(cè)定表明它們的光催化能力不充分。經(jīng)測(cè)定，由對(duì)比例5得到的二氧化鈦粉末不適用于光催化，因?yàn)樗庶S顏色。
光催化能力的測(cè)量對(duì)照商業(yè)上可得到的常用于光催化應(yīng)用中的二氧化鈦粉末，測(cè)量由實(shí)施例1至3得到的二氧化鈦粉末的光催化能力。分別將德國(guó)Hombikat制造的UV-100和日本Ishihara制造的ST-01用作光催化劑A和光催化劑B。
圖1是解釋光催化能力測(cè)量裝置的示意圖。對(duì)于光分解反應(yīng)，使用用透明石英制成的反應(yīng)器10。通過(guò)攪拌器24使反應(yīng)物混合，所述攪拌器24使插入反應(yīng)器10中的磁棒旋轉(zhuǎn)。氧氣分配器22安裝在反應(yīng)器10的內(nèi)側(cè)，以提供連續(xù)的氧氣流。對(duì)于在反應(yīng)器10中進(jìn)行的光分解反應(yīng)，用紫外燈12的光13輻照反應(yīng)器10。
對(duì)于試驗(yàn)物質(zhì)，使用濃度為1mM的DCA(二氯乙酸)。用pH計(jì)14測(cè)量試驗(yàn)物質(zhì)光分解期間反應(yīng)器10的pH，同時(shí)用自動(dòng)滴定儀16將氫氧化鈉分配器20中的NaOH溶液引入，以維持恒定的pH。由計(jì)算機(jī)18測(cè)定加入反應(yīng)器10的NaOH溶液量。測(cè)定因加入反應(yīng)器10的氫氧化鈉溶液的存在而導(dǎo)致的光分解反應(yīng)所釋放的氫離子的量。
向容積為50ml的反應(yīng)器10中，分別加入0.1g的由實(shí)施例1至3得到的二氧化鈦粉末和常規(guī)的光催化劑A和B，分別與30ml 1mM的DCA一起進(jìn)行試驗(yàn)。通過(guò)加入NaOH使反應(yīng)器的pH保持為3。用來(lái)自紫外燈12的射線(xiàn)13輻照反應(yīng)物，同時(shí)通過(guò)操作攪拌器24用磁棒對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行混合。
在每個(gè)試驗(yàn)期間，根據(jù)相應(yīng)的光催化劑、分解的DCA以及所釋放的由pH計(jì)14測(cè)量的氫離子，向反應(yīng)器10中提供NaOH溶液，以使pH恒定地保持為3。分別在10秒、5分鐘和10分鐘之后，測(cè)量所加入的NaOH溶液的量。10分鐘之后，每隔10分鐘測(cè)量一次所加入的NaOH溶液的量。測(cè)量值示于圖2的圖表中。
在圖2中，線(xiàn)G1、G2、G3、A和B分別代表由實(shí)施例1至3得到的二氧化鈦粉末和光催化劑A和B?？v軸代表加入的NaOH溶液的量，橫軸代表時(shí)間。
由圖2中的圖表可以確定，得自實(shí)施例1至3的二氧化鈦粉末能更有效地分解DCA，因?yàn)樗鼈冚^常規(guī)的光催化劑具有更優(yōu)越的光催化活性(接近兩倍的活性)。
圖3是實(shí)施例3得到的二氧化鈦粉末的X-射線(xiàn)衍射圖。在圖3中，縱軸代表相對(duì)強(qiáng)度而橫軸代表X-射線(xiàn)衍射角θ。從該X-射線(xiàn)衍射圖可以確定，得自實(shí)施例3的二氧化鈦粉末是由高純度的銳鈦礦相晶體組成的。
圖4A和圖4B分別是實(shí)施例3的二氧化鈦粉末和顏料中所使用的常規(guī)的二氧化鈦粉末的TEM照片。該照片表明，實(shí)施例3的二氧化鈦粉末具有約平均70nm的二級(jí)顆粒，而且該二級(jí)顆粒由多個(gè)精細(xì)的1-2nm的一級(jí)顆粒組成的，這些一級(jí)顆粒粗糙地聚集成二級(jí)顆粒。作為對(duì)照，如照片中所示的那樣，常規(guī)的二氧化鈦粉末是由尺寸200nm的大顆粒組成的。
根據(jù)本發(fā)明，用偏鈦酸作原料。先用堿性溶液中和偏鈦酸，然后除去三氧化硫等雜質(zhì)，接著加入金屬氧化物。之后，用熱空氣將所述偏鈦酸噴霧干燥，得到球形的顆粒。然后燒結(jié)該球形顆粒，得到所需的二氧化鈦粉末，該粉末具有小尺寸的顆粒和高的比表面積。因此，本發(fā)明提供一種便宜的具有特別高的光催化活性的二氧化鈦粉末。
盡管已參照其具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了明確的說(shuō)明，但是對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不脫離所附權(quán)利要求書(shū)中所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明的形式和內(nèi)容作出多種改變，這是可以理解的。
權(quán)利要求
1.一種制備二氧化鈦粉末的方法，該方法包括以下步驟向偏鈦酸中加入一種金屬氧化物；利用熱空氣噴霧干燥其中含有所述金屬氧化物的偏鈦酸，以得到一種具有球形顆粒的粉末；和燒結(jié)所述的粉末，以得到具有銳鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。
2.權(quán)利要求1的制備二氧化鈦粉末的方法，其中所述的偏鈦酸是通過(guò)水解TiOSO4所得到的產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求的制備二氧化鈦粉末的方法，其中所述偏鈦酸中所包含的雜質(zhì)是通過(guò)用堿性溶液中和該偏鈦酸至pH達(dá)到約7-9，然后再用蒸餾水沖洗而除去的。
4.權(quán)利要求3的制備二氧化鈦粉末的方法，其中所述中和步驟是用至少一種選自NH4OH水溶液和NaOH水溶液的堿性組合物完成的。
5.權(quán)利要求1的制備二氧化鈦粉末的方法，其中所述的金屬氧化物為選自氧化鐵、氧化鎢、氧化鋅、氧化銀和氧化鉻中的至少一種，并且是以約0.01-1重量份的量加到偏鈦酸中的。
6.權(quán)利要求1的制備二氧化鈦粉末的方法，其中所述球形顆粒的平均粒度為100μm。
7.權(quán)利要求1的制備二氧化鈦粉末的方法，其中所述的燒結(jié)是在約400-600℃下進(jìn)行約1-3小時(shí)。
8.權(quán)利要求1的制備二氧化鈦粉末的方法，其中所述二氧化鈦粉末具有約90-110m2/g的比表面積，小于100nm的平均晶體直徑和98％的銳鈦礦晶體純度。
9.一種制備二氧化鈦粉末的方法，該方法包括以下步驟通過(guò)用堿性溶液中和偏鈦酸至pH約7-9而除去其中所包含的雜質(zhì)，所述偏鈦酸是通過(guò)水解TiOSO4而得到的；利用蒸餾水沖洗所述的偏鈦酸；將金屬氧化物加入偏鈦酸中；利用熱空氣噴霧干燥其中含有金屬氧化物的偏鈦酸，以得到具有球形顆粒的粉末；和燒結(jié)所述的粉末，以得到具有銳鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。
10.權(quán)利要求9的制備二氧化鈦粉末的方法，其中所述中和步驟是用至少一種選自NH4OH水溶液和NaOH水溶液的堿性組合物完成的。
11.權(quán)利要求9的制備二氧化鈦粉末的方法，其中所述的金屬氧化物為選自氧化鐵、氧化鎢、氧化鋅、氧化銀和氧化鉻中的至少一種，并且是以約0.01-1重量份的量加到偏鈦酸中的。
12.權(quán)利要求9的制備二氧化鈦粉末的方法，其中所述球形顆粒的平均粒度為100μm。
13.權(quán)利要求9的制備二氧化鈦粉末的方法，其中所述的燒結(jié)是在約400-600℃下進(jìn)行約1-3小時(shí)。
14.權(quán)利要求9的制備二氧化鈦粉末的方法，其中所述二氧化鈦粉末具有約90-110m2/g的比表面積，小于100nm的平均晶體直徑和98％的銳鈦礦晶體純度。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備二氧化鈦粉末的方法,該二氧化鈦粉末便宜、安全,并且具有優(yōu)良的光催化能力和高純度的銳鈦礦相晶體結(jié)構(gòu),該方法用偏鈦酸作原料。先用堿性溶液中和偏鈦酸,隨后加入一種金屬氧化物。然后用熱空氣把該偏鈦酸噴霧干燥,得到球形的顆粒。之后燒結(jié)該顆粒,得到所產(chǎn)生的二氧化鈦粉末,該二氧化鈦粉末具有小的分級(jí)的多孔二級(jí)顆粒和高的比表面積。結(jié)果可以得到經(jīng)濟(jì)的和高效的光催化二氧化鈦粉末。
文檔編號(hào)C01G23/08GK1348430SQ00806636
公開(kāi)日2002年5月8日 申請(qǐng)日期2000年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月23日
發(fā)明者申?yáng)|佑, 金法真 申請(qǐng)人:內(nèi)諾株式會(huì)社