專利名稱：制備具有改進(jìn)的電化學(xué)性能的鋰錳尖晶石氧化物的方法
背景技術(shù)：
(a)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備用作鋰或鋰離子二次電池的陰極活性材料的鋰錳復(fù)合氧化物L(fēng)i1+xMn2-xO4(0×0.12)的方法。
(b)背景技術(shù)LiCoO2化合物是最常用作電勢(shì)(電壓)為4伏的鋰或鋰離子二次電池的陰極活性材料。然而，最近進(jìn)行了其它活性材料的許多研究，因?yàn)長(zhǎng)iCoO2化合物是昂貴的且在穩(wěn)定性方面是不利的。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物L(fēng)i1+xMn2-xO4(0≤x≤0.12)是研究最活躍的材料，因?yàn)樗遣毁F的且在使用期間是穩(wěn)定的，而且它具有環(huán)境親和性。
合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的常規(guī)方法包括混合錳化合物和鋰化合物以調(diào)整它們的化學(xué)組成，和在高溫下對(duì)所得混合物進(jìn)行熱處理。USP5,718,877公開(kāi)了用于制備化學(xué)性均勻的尖晶石的熱處理方法，且R.J.Gummow等人的Solid State Ionics，69，59(1994)述及，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物是不受限于LiMn2O4的化學(xué)計(jì)量，且即使Li1+xMn2-xO4中的x在0至0.33之間，也能形成尖晶石結(jié)構(gòu)，且隨著x增長(zhǎng)，Mn的化合價(jià)達(dá)到4且結(jié)晶結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定的。
在報(bào)道了尖晶石構(gòu)成的非均勻性加劇了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合化合物的電化學(xué)特性的惡化之后，已嘗試使用液相方法合成化學(xué)上更均勻的尖晶石的各種研究。然而，用大多數(shù)液相方法，得到粒徑為幾微米或更少的尖晶石化合物。此種微顆粒是難于用作電池的陰極活性材料，因?yàn)樗鼈兙哂胁畹念w粒流動(dòng)特性、電荷密度、堆積密度和對(duì)溶劑的潤(rùn)濕性，且由此它們?cè)陔姌O制備工藝中存在許多問(wèn)題，即使每個(gè)顆粒具有極佳的電化學(xué)性能時(shí)也是如此。
最近發(fā)現(xiàn)，在原料(特別是電解二氧化錳)中的缺陷，促進(jìn)了在合成尖晶石時(shí)所述構(gòu)成的非均勻性，或者結(jié)構(gòu)的局部缺陷，且惡化了尖晶石的電化學(xué)性能。在電解二氧化錳(一種錳原料)之內(nèi)，存在于合成過(guò)程中引入的許多缺陷(雜質(zhì)、吸收的水、結(jié)晶水、氫離子、和其它離子例如SO42-，Cl，NH4+等)。此種雜質(zhì)形成穩(wěn)定的中間相，該中間相在用于得到尖晶石化合物L(fēng)i1+xMn2-xO4的熱處理工藝期間作為雜質(zhì)存在。另外，當(dāng)用作鋰或鋰離子二次電池的陰極活性材料時(shí)，此種缺陷可惡化性能，因?yàn)樗铣傻幕衔锛词咕哂屑饩Y(jié)構(gòu)，它們也具有內(nèi)晶格缺陷。特別地，當(dāng)充電/放電時(shí)，鋰離子擴(kuò)散至尖晶石化合物的晶格中，且局部的晶格缺陷抑制了在嵌入和脫嵌入的過(guò)程中鋰的運(yùn)動(dòng)，以及與鋰反應(yīng)以降低可運(yùn)動(dòng)鋰的量，且因此降低了電池的容量。
一直嘗試消除上述缺點(diǎn)。最具代表性的方法是在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿中對(duì)原料粉末具有酸處理或堿處理。采用酸處理方法除去在原料中存在的雜質(zhì)金屬離子，且采用堿處理方法由鋰替換原料中的氫離子。因?yàn)檫@些方法是以水溶液形式使用，所以它們具有讓濕氣滲入至原料中且吸收的水可被混入原料中的風(fēng)險(xiǎn)。另外，由于顆粒從水溶液中干燥之后強(qiáng)烈地聚集，所以上述方法包括粉碎過(guò)程，在該過(guò)程中可再混入雜質(zhì)，且它們的不便之處是，酸處理不能與堿處理同時(shí)進(jìn)行以除去雜質(zhì)。
另一個(gè)固有問(wèn)題是錳原料的次級(jí)聚集體的形狀。當(dāng)二氧化錳和鋰化合物的混合物被熱處理時(shí)，鋰滲入至錳化合物中且進(jìn)行反應(yīng)，且所形成的尖晶石的形狀幾乎保持錳原料的顆粒的形狀。因此，為了控制尖晶石顆粒的形狀，應(yīng)控制二氧化錳的顆粒的形狀。
發(fā)明綜述考慮到現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，為了得到具有改進(jìn)的性能的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備具有改進(jìn)的次級(jí)聚集體形狀的錳化合物的方法，在該錳化合物原料的顆粒中不存在缺陷。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用由上述方法制得的錳化合物作為錳原料制備具有改進(jìn)的性能的鋰錳尖晶石的方法，該錳化合物具有改進(jìn)的顆粒形狀且沒(méi)有內(nèi)部缺陷。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供使用由上述方法制得的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的性能改進(jìn)的鋰錳復(fù)合氧化物作為陰極活性材料的具有改進(jìn)電化學(xué)性能的鋰或鋰離子二次電池，該鋰錳復(fù)合氧化物是從具有改進(jìn)的顆粒形狀且不具有內(nèi)部缺陷的錳化合物得到的。
為了達(dá)到這些目的，本發(fā)明提供一種制備作為鋰錳復(fù)合氧化物的原料的錳化合物的方法，其包括下列步驟同時(shí)施加機(jī)械力和熱能至錳化合物上以除去在該錳化合物的顆粒中存在的缺陷并控制顆粒的聚集及所聚集顆粒的形狀。
本發(fā)明也提供一種制備具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的方法，其包括下列步驟(a)混合(i)錳化合物，其是根據(jù)包含同時(shí)施加機(jī)械力和熱能至錳化合物上以除去在該錳化合物的顆粒中存在的缺陷并控制顆粒的聚集及所聚集顆粒的形狀的步驟的所述方法制得的，和(ii)鋰化合物；和(b)煅燒在所述步驟(a)中得到的混合物。
本發(fā)明也提供一種鋰或鋰離子二次電池，其包括一鋰陽(yáng)極、電解質(zhì)和一使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物作為活性材料的陰極，其中所述陰極活性材料是通過(guò)包括下列步驟的方法制得的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(a)混合(i)錳化合物，其是根據(jù)包含同時(shí)施加機(jī)械力和熱能至錳化合物上以除去在該錳化合物的顆粒中存在的缺陷并控制顆粒的聚集及所聚集顆粒的形狀的步驟的所述方法制得的，和(ii)鋰化合物；和(b)煅燒在所述步驟(a)中得到的混合物。
圖2顯示了在經(jīng)MH處理的二氧化錳原料中的Mn的平均化合價(jià)隨MH處理的時(shí)間量的變化。
圖3顯示了表現(xiàn)在MH處理之前二氧化錳顆粒的形狀的放大500倍的掃描電子顯微鏡照片。
圖4顯示了表現(xiàn)在MH處理之后二氧化錳顆粒的形狀的放大500倍的掃描電子顯微鏡照片。
圖5顯示了在MH處理之前和之后二氧化錳顆粒尺寸及其分布。
圖6顯示使用經(jīng)MH處理的原料合成的鋰錳尖晶石相對(duì)于MH處理的時(shí)間量的真密度。
圖7顯示了使用實(shí)施例1和實(shí)施例2的MH處理的原料合成的鋰錳尖晶石相對(duì)于MH處理的時(shí)間量的堆積密度。
圖8顯示了實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比例的電池的充電/放電特性。
圖9顯示了實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比例的電池的壽命特性。


圖10顯示了一個(gè)典型的機(jī)械熔融磨，其中參考號(hào)1表示混合室，2表示室壁，3表示固定軸，4表示室旋轉(zhuǎn)的方向，5表示熱電區(qū)，6表示刮板和7表示外加熱器。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明通過(guò)施加機(jī)械力和熱能至錳化合物上以除去在該錳化合物的顆粒中存在的缺陷而制備一種用作鋰錳復(fù)合氧化物的原料的錳化合物，使用所述的錳化合物制備一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物，且采用所述具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物作為陰極活性材料而制備一種鋰或鋰離子二次電池。
在本發(fā)明中，施加機(jī)械力和熱能的工藝被稱作為“MH處理”。將機(jī)械力施加至錳化合物原料的顆粒上，且它在聚集的顆粒中產(chǎn)生了應(yīng)力以增長(zhǎng)根據(jù)原子的運(yùn)動(dòng)而可重排原子的驅(qū)動(dòng)力。同時(shí)，施加熱以促進(jìn)原子的重排和蒸發(fā)所吸收的水、結(jié)晶化的水、在原料的次級(jí)顆粒中存在的氫離子和其它可蒸發(fā)的離子。
此種MH處理可降低在錳化合物的顆粒中存在的缺陷的濃度，由此增長(zhǎng)其中Mn的平均化合價(jià)。
MH處理的結(jié)果是通過(guò)下列附圖解釋得以證實(shí)。
圖1顯示了使用熱重分析儀分析在MH處理之前和之后顆粒中存在的缺陷的結(jié)果，其表明，與MH處理之前相比，MH處理之后總?cè)毕荽蟠蟮叵陆怠?br> 圖2顯示了相對(duì)于MH處理的時(shí)間量的Mn的平均化合價(jià)，且表明，隨著MH處理的時(shí)間量增長(zhǎng)，所述化合價(jià)增長(zhǎng)。這是因?yàn)?，作為雜質(zhì)存在的揮發(fā)性離子例如NH4+，H3O+等被排出以增長(zhǎng)Mn的化合價(jià)。
圖3和4顯示了分別通過(guò)透射電子顯微鏡觀察到的在MH處理之前和之后二氧化錳顆粒的形狀，表明所述形狀急劇變化。
圖5顯示了使用粒度分析儀分析在MH處理之前和之后二氧化錳尺寸及其分布的結(jié)果，其表明在MH處理之后，二氧化錳次級(jí)顆粒的尺寸是適用作陰極活性材料。
本發(fā)明的此種MH處理可采用能施加剪應(yīng)力至顆粒表面且其上附有加熱設(shè)備的特定儀器(球磨機(jī)、磨碎機(jī)、噴磨機(jī)、離心磨機(jī)等)進(jìn)行。此種剪切了施加應(yīng)力至顆粒上以增長(zhǎng)材料中的原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，且同時(shí)，熱能在促進(jìn)材料運(yùn)動(dòng)的同時(shí)蒸發(fā)揮發(fā)性雜質(zhì)。
所述儀器的優(yōu)選實(shí)例是用在本發(fā)明的實(shí)施例中的稱作為“機(jī)械熔融磨”的表面涂布設(shè)備。所述儀器具有的優(yōu)點(diǎn)是能夠施加機(jī)械力例如剪應(yīng)力、壓應(yīng)力等至顆粒上并外部控制溫度，且它通常用于將陶瓷粉末涂布至純金屬上。所述儀器的操作原理是顯示在圖10中。具體地，將錳化合物原料引入至混合室(1)中，且錳化合物通過(guò)離心力沿旋轉(zhuǎn)的室壁(2)聚集并在固定軸(3)處經(jīng)受剪應(yīng)力和壓應(yīng)力。刮板(6)刮掉了附著至室壁(2)的錳化合物，且熱電區(qū)(5)控制了外層加熱器(7)的加熱。
在本發(fā)明中，二氧化錳例如電解的二氧化錳和化學(xué)的二氧化錳、Mn2O3和Mn2O4可用作原料。
施加至所述錳化合物上的機(jī)械力優(yōu)選是約0.1-1000達(dá)因/平方厘米，在該范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)生所聚集顆粒的三維破壞。因?yàn)闄C(jī)械能磨去了原料的邊緣部分以使其為球形的，當(dāng)由使用經(jīng)MH處理的錳化合物作為原料制得的鋰錳尖晶石復(fù)合氧化物制備電極時(shí)，顆粒之間的表面摩擦降低和真密度得以改進(jìn)。施加機(jī)械能和熱能的時(shí)間量?jī)?yōu)選是5分鐘至5小時(shí)。如果時(shí)間超過(guò)5小時(shí)，則所制得的錳化合物的顆粒形狀變得更為球形的，但在加工成本和時(shí)間方面是大大不利的。如果所述時(shí)間是低于5分鐘，那么是難以充分地消除缺陷。熱能的溫度范圍優(yōu)選是50-200℃。
在所述MH處理中，可添加使所述處理變得容易的制劑。優(yōu)選的制劑包括熔點(diǎn)低于200℃的鋰鹽例如LiOH，LiOH.H2O，LiCH3COO，LiCHO2，LiCHO2.H2O，LiNO3，和Mn(CH3CO2)2，Mn(NO3)2，和其它金屬與上述化合物的混合物。所述制劑的用量?jī)?yōu)選是所處理的錳化合物的0-20重量％。另外，在制備具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物L(fēng)i1+xMn2-xO4(0×0.12)的方法(包括混合鋰化合物和所述錳化合物并燒結(jié)所得混合物的步驟)中，所述的鋰化合物優(yōu)選是選自于由LiOH，LiOH.H2O，LiCH3COO，LiCHO2，LiCHO2.H2O和LiNO3組成的鋰鹽。另外，燒結(jié)的溫度優(yōu)選是400-900℃，且燒結(jié)的時(shí)間是1-30小時(shí)。
通過(guò)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中使用石墨作為導(dǎo)體和聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)作為粘合劑而混合鋰錳尖晶石化合物粉末以制得一膏劑，通過(guò)澆鑄方法涂布所述膏劑至鋁箔上，干燥所述膏劑以制得陰極，從而將本發(fā)明的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物施加至鋰電池或鋰離子電池陰極活性材料上，且將所述陰極與一陽(yáng)極和一電解質(zhì)一同應(yīng)用至鋰二次電池中。由此得到的電池相比于采用由現(xiàn)有技術(shù)的非經(jīng)MH處理的錳化合物制得的鋰錳尖晶石化合物作為陰極材料的電池，具有好得多的充電/放電特性和壽命特性。
參照下列實(shí)施例和對(duì)比例將更詳細(xì)地介紹本發(fā)明。然而，所述實(shí)施例是用于說(shuō)明本發(fā)明，而本發(fā)明是不受它們的限制。[實(shí)施例]
在經(jīng)MH處理的二氧化錳的顆粒中存在的缺陷(表面吸收、揮發(fā)性離子、結(jié)晶水或結(jié)構(gòu)缺陷)的分布隨MH處理的時(shí)間量的變化是顯示在圖1中。
另外，Mn的平均化合價(jià)隨MH處理的時(shí)間量的變化是顯示在圖2中。
另外，顆粒的形狀在MH處理之前和之后的掃描電子顯微鏡照片是顯示在圖3和4中，和通過(guò)粒度分析儀分析的顆粒尺寸和尺寸分布是示于圖5中。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的制備將所制得的經(jīng)MH處理的二氧化錳原料與氫氧化鋰單水合物(LiOH.H2O)混合，同時(shí)將Mn/Li的比率控制為0.538。
將充分混合的粉末在400-500℃的爐子中于大氣壓下熱處理7小時(shí)。
將熱處理粉末冷卻且然后再混合以使其化學(xué)組成是均勻的。
將所得的粉末在750℃的爐子中于大氣壓下再次進(jìn)行熱處理以合成鋰錳尖晶石粉末。
在所制得的尖晶石粉末中二氧化錳的真密度隨MH處理的時(shí)間量的變化是顯示在圖6中，及二氧化錳的堆積密度隨MH處理的時(shí)間量的變化是顯示在圖7中。用作陰極活性材料和評(píng)估電池特性將所制得的鋰錳尖晶石化合物用作制備電極的陰極活性材料。將石墨用作導(dǎo)體和將聚偏1，1-二氟乙烯用作粘合劑。所述活性材料、導(dǎo)體和粘合劑的重量比是85∶10∶5。
將粘合劑溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中且然后將活性材料和導(dǎo)體添加入以制得一膏劑。
將所制得的膏劑通過(guò)帶式澆鑄方法涂布在鋁箔上，且然后，將它們?cè)谡婵崭稍锲髦性?30℃下干燥2小時(shí)以制得陰極。
將鋰金屬用作陽(yáng)極。將所述陰極和陽(yáng)極切割成合適的尺寸，且然后將鋰離子二次電池制成扣形電池。將1摩爾LiPF6溶液用作電解質(zhì)，且將碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯比率為1∶2的混合溶液用作電解液。
所制得的電池是由[LiMnO2/LiPF6B(1M)in EC+2EMC/Li]表示。評(píng)估了所述電池的充電/放電特性和壽命特性。在3.0-4.5伏的充電/放電電壓范圍內(nèi)評(píng)估電容量，且在3.0-4.5伏的范圍內(nèi)評(píng)估壽命特性。
充電/放電特性是顯示在圖8中，且壽命特性是示于圖9中。
在所制得的尖晶石粉末中二氧化錳的堆積密度隨MH處理的時(shí)間量的變化是顯示在圖7中。用作陰極活性材料和評(píng)估電池特性用實(shí)施例1相同的方法制得一電池并評(píng)估該電池的特性，只是將上述制得的鋰錳尖晶石用作陰極活性材料并評(píng)估了其特性。
充電/放電特性是顯示在圖8中，且壽命特性是示于圖9中。對(duì)比例具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的制備通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法制得鋰錳尖晶石，只是使用未經(jīng)MH處理的錳原料。用作陰極活性材料和評(píng)估電池特性用實(shí)施例1相同的方法制得一電池并評(píng)估該電池的特性，只是將上述制得的鋰錳尖晶石用作陰極活性材料。
充電/放電特性是顯示在圖8中，且循環(huán)特性是示于圖9中。
使用沒(méi)有本發(fā)明的缺點(diǎn)且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的鋰或鋰離子二次電極具有極佳的充電/放電特性和循環(huán)特性。
權(quán)利要求
1.一種制備用于鋰錳復(fù)合氧化物的錳化合物的方法，其包括下列步驟同時(shí)施加機(jī)械力和熱能至錳化合物上以除去在該錳化合物的顆粒中存在的缺陷并控制顆粒的聚集及所聚集顆粒的形狀。
2.如權(quán)利要求1所述的制備錳化合物的方法，其中將機(jī)械力和熱能同時(shí)施加至所述錳化合物上，并添加選自于LiOH，LiOH.H2O，LiCH3COO，LiCHO2，LiCHO2.H2O和LiNO3之中的一種或多種制劑和熔點(diǎn)為200℃以下的過(guò)渡金屬鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的制備錳化合物的方法，其中所述制劑的用量是錳化合物的0-20重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的制備錳化合物的方法，其中所述錳化合物是選自于電解質(zhì)二氧化錳、化學(xué)二氧化錳、Mn2O3和Mn3O4。
5.如權(quán)利要求2所述的制備錳化合物的方法，其中所述錳化合物是選自于電解質(zhì)二氧化錳、化學(xué)二氧化錳、Mn2O3和Mn3O4。
6.如權(quán)利要求1所述的制備錳化合物的方法，其中所施加的機(jī)械力是0.1-1000達(dá)因/平方厘米，所施加的熱能的溫度范圍是50-200℃，且施加的時(shí)間是5分鐘至5小時(shí)。
7.如權(quán)利要求2所述的制備錳化合物的方法，其中所施加的機(jī)械力是0.1-1000達(dá)因/平方厘米，所施加的熱能的溫度范圍是50-200℃，且施加的時(shí)間是5分鐘至5小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的制備錳化合物的方法，其中通過(guò)使用角形錳化合物作為原料并施加機(jī)械力和熱能而制成具有無(wú)邊緣部分的形狀的錳化合物。
9.如權(quán)利要求2所述的制備錳化合物的方法，其中通過(guò)使用角形錳化合物作為原料并施加機(jī)械力和熱能而制成具有無(wú)邊緣部分的形狀的錳化合物。
10.一種制備具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的方法，其包括下列步驟(a)混合(i)錳化合物，其是根據(jù)包含同時(shí)施加機(jī)械力和熱能至錳化合物上以除去在該錳化合物的顆粒中存在的缺陷并控制顆粒的聚集及所聚集顆粒的形狀的步驟的所述方法制得的，和(ii)鋰化合物；和(b)煅燒在所述步驟(a)中得到的混合物。
11.如權(quán)利要求10所述的制備具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的方法，其中步驟(a)的(ii)化合物是選自于下列鋰鹽LiOH，LiOH.H2O，LiCH3COO，LiCHO，LiCHO.H2O和LiNO3。
12.如權(quán)利要求10所述的制備具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的方法，其中步驟(b)的煅燒溫度是400-900℃，和煅燒時(shí)間是1-30小時(shí)。
13.如權(quán)利要求11所述的制備具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的方法，其中步驟(b)的煅燒溫度是400-900℃，和煅燒時(shí)間是1-30小時(shí)。
14.一種鋰或鋰離子二次電池，其包括一鋰陽(yáng)極、一電解質(zhì)和一使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物作為活性材料的陰極，其中所述陰極活性材料是通過(guò)包括下列步驟的方法制得的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(a)混合(i)錳化合物，其是根據(jù)包含同時(shí)施加機(jī)械力和熱能至錳化合物上以除去在該錳化合物的顆粒中存在的缺陷并控制顆粒的聚集及所聚集顆粒的形狀的步驟的所述方法制得的，和(ii)鋰化合物；和(b)煅燒在所述步驟(a)中得到的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于鋰或鋰離子二次電池的陰極活性材料的鋰錳復(fù)合氧化物L(fēng)i
文檔編號(hào)C01G45/00GK1340028SQ00803797
公開(kāi)日2002年3月13日 申請(qǐng)日期2000年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月15日
發(fā)明者樸洪奎, 裴峻晟, 樸盛鏞, 李琪永 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社