專利名稱：Zsm－23/zsm－22復(fù)合分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合分子篩，具體地說，涉及一種ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩本發(fā)明還涉及上述復(fù)合分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩材料因其均勻的組成、規(guī)整的結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的擇形催化性能，而被作為催化材料、氣體分離與吸附劑、離子交換劑等在石油與天然氣加工、精細(xì)化工、環(huán)保與核廢料處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。分子篩催化功能也由單純的酸催化作用發(fā)展到堿催化、酸堿雙功能催化、氧化-還原催化及金屬催化等。分子篩催化功能化及應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展的基礎(chǔ)是分子篩新材料的開發(fā)。沸石分子篩的合成工作因此具有十分重要的意義，根據(jù)需要人為地設(shè)計(jì)沸石分子篩的結(jié)構(gòu)而進(jìn)行合成已成為人們努力的方向。
二十世紀(jì)七十年代，采用有機(jī)胺作為分子篩合成中的模板劑，得到以ZSM-5為代表的高硅三維交叉孔道新型分子篩。八十年代磷酸鋁系列分子篩的成功合成，打破了分子篩組成元素僅限于硅、鋁的界限，出現(xiàn)了大量雜原子分子篩。這兩個(gè)重大突破為此后大量新型、具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)的分子篩材料的合成奠定了基礎(chǔ)。分子篩的合成方法也由傳統(tǒng)的水熱合成法，發(fā)展到非水體系合成、氣固相合成、高壓合成、超臨界條件合成、失重條件合成等多種方法，新型分子篩材料不斷涌現(xiàn)。據(jù)國(guó)際分子篩學(xué)會(huì)(IZA)2003年的統(tǒng)計(jì)，分子篩的結(jié)構(gòu)總數(shù)已達(dá)145種。
ZSM-22分子篩和ZSM-23分子篩，是人們合成的兩類新型的高硅硅鋁沸石分子篩。有關(guān)ZSM-22分子篩和ZSM-23分子篩的文獻(xiàn)比較多。US4076842、US4528171公開了用吡咯烷作模板劑合成ZSM-23分子篩的方法。US6475464公開了一種用ZSM-23晶種合成ZSM-23分子篩的方法。US4556477公開了一種以二乙胺鹽酸鹽為模板劑合成ZSM-22分子篩的方法。US4902406、US5707600、US5783168公開了采用1，6-己二胺為模板劑合成ZSM-22分子篩的方法。EP220893公布了一種用有機(jī)胺和1～6個(gè)碳的醇類共同作為模板劑分別合成ZSM-22分子篩和ZSM-23分子篩的方法。
ZSM-22分子篩屬于TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有十元環(huán)的一維孔道結(jié)構(gòu)，孔口尺寸4.4×5.5，其X光衍射譜數(shù)據(jù)如表1所示，與ZSM-22分子篩同屬于TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的還有KZ-2、NU-10、Theta-1、ISI-1；ZSM-23分子篩屬于MTT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有十元環(huán)的一維孔道結(jié)構(gòu)，孔口尺寸4.5×5.2。它的X光衍射譜數(shù)據(jù)如表2所示，與ZSM-23分子篩同屬于MTT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的還有KZ-1、ISI-4、SSZ-32。
表1、ZSM-22分子篩的X光衍射譜數(shù)據(jù)

表中強(qiáng)度VS-80～100％，S-60～80％，M-40～60％，W-20～40％，VW-＜20％
表2、ZSM-23分子篩的X光衍射譜數(shù)據(jù)

表中強(qiáng)度VS-80～100％，S-60～80％，M-40～60％，W-20～40％，VW-＜20％得益于具有最為適合的孔道結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的表面酸特性，這兩類分子篩在烯烴和烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性與選擇性，具有其他催化劑無(wú)法比擬的優(yōu)越性，有著良好的應(yīng)用前景。但是，由于孔道結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)如表面酸強(qiáng)度和酸量等的細(xì)微差別，這兩類分子篩應(yīng)用于異構(gòu)脫蠟的效果又不盡相同。
同時(shí)，對(duì)于一些反應(yīng)，例如潤(rùn)滑油餾分，由于其中含有很復(fù)雜的組分，不是相同的分子參加反應(yīng)，所以對(duì)于具有均一結(jié)構(gòu)的分子篩就會(huì)出現(xiàn)一些適應(yīng)性問題，對(duì)一種分子能夠很好匹配的催化材料，對(duì)于另外的組分就可能不是很理想。
對(duì)于潤(rùn)滑油餾分中的正構(gòu)烷烴，由于其凝點(diǎn)較高，導(dǎo)致潤(rùn)滑油低溫流動(dòng)性能差，如果僅通過異構(gòu)化反應(yīng)，往往不能夠使其凝點(diǎn)達(dá)到理想的效果，并且可能導(dǎo)致粘度指數(shù)降低，因此在發(fā)生異構(gòu)化的同時(shí)對(duì)一些不易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的正構(gòu)烷烴組分進(jìn)行適當(dāng)裂解，這樣就能夠使基礎(chǔ)油性質(zhì)達(dá)到理想的結(jié)果。這樣就希望一個(gè)催化劑同時(shí)具有擇形裂解和異構(gòu)化的多重功能，而如果采用單一分子篩則達(dá)不到良好的效果。
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩，及其合成方法。該復(fù)合分子篩兼具ZSM-23和ZSM-22兩種分子篩的孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和酸性特征，并體現(xiàn)出來良好的協(xié)同效應(yīng)。通過調(diào)控優(yōu)化合成條件改變復(fù)合分子篩中的兩相比例和硅鋁比得到具有最優(yōu)的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性的復(fù)合分子篩，用于潤(rùn)滑油加氫處理過程，能夠使正構(gòu)烷烴同時(shí)發(fā)生擇形裂解—異構(gòu)化反應(yīng)，具有潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率高、粘度指數(shù)高和傾點(diǎn)低的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩，其中ZSM-23分子篩為復(fù)合分子篩重量的1～60％。
本發(fā)明提供的制備上述ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩的方法，其步驟為a)將硅源、鋁源、無(wú)機(jī)堿、水和模板劑混合得到硅鋁膠體；b)步驟a的硅鋁膠體中加入ZSM-23分子篩，該分子篩的加入量為二氧化硅重量的1～60％；c)用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸調(diào)節(jié)溶液的酸堿性而得到初始膠體，其摩爾組成為SiO2/Al2O3＝25～1500，R/SiO2＝0.05～3，OH-/SiO2＝0.05～0.5，M/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝10～65，其中M為堿金屬，R為模板劑；自升壓力水熱條件下晶化得到所述ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩，其中晶化溫度100～220℃，晶化時(shí)間為8～120小時(shí)，優(yōu)選的晶化溫度為170～190℃，晶化時(shí)間為48～96小時(shí)；d)步驟c的晶化結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，過濾，得粉末狀產(chǎn)品，100～150℃干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)品。
所用的模板劑為二乙胺、二乙基三胺、三乙基四胺、己二胺、辛二胺中的一種或幾種；所用的硅源為氣相白炭黑、硅溶膠、水玻璃、固體硅膠或無(wú)定型二氧化硅，優(yōu)選硅溶膠；所用的鋁源為鋁酸鈉、三氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石，優(yōu)選硫酸鋁；所用的無(wú)機(jī)堿為堿金屬或堿土金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉；所用的無(wú)機(jī)酸為硝酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸，所用的有機(jī)酸為乙酸、丙酸、草酸、甲酸，優(yōu)選硫酸。
其中加入的ZSM-23分子篩為含模板劑的分子篩原粉或經(jīng)焙燒脫除模板劑的分子篩或銨型分子篩或氫型分子篩。


圖1為本發(fā)明ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩的X光衍射譜圖(XRD)。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例中。
ZSM-23分子篩的合成4.4克NaAlO2(Al2O336.3％，Na2O32.5％)加到4.1克NaOH和474克水的混合物中，攪拌4小時(shí)，加入66克吡咯烷，攪拌1小時(shí)，最后再加入261.1克30％的硅溶膠得到初始膠體。初始膠體的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝83，R/SiO2＝0.7，OH-/SiO2＝0.08，H2O/SiO2＝25。攪拌12小時(shí)后轉(zhuǎn)移到1000毫升的高壓反應(yīng)釜中，密封后調(diào)節(jié)攪拌速度300轉(zhuǎn)/分鐘，開始升溫，4小時(shí)升溫至165℃，水熱晶化72小時(shí)。晶化結(jié)束后，將高壓釜置于水中急冷，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然后于110℃干燥24小時(shí)得到鈉型ZSM-23分子篩。產(chǎn)物的X光衍射數(shù)據(jù)如表二所示。
將上述鈉型ZSM-23分子篩在體積比10倍的80℃1M NH4Cl溶液中攪拌3小時(shí)，過濾、洗滌，然后于110℃干燥24小時(shí)得到銨型ZSM-23分子篩。
將上述銨型ZSM-23分子篩在350℃焙燒3小時(shí)，并繼續(xù)在550℃焙燒8小時(shí)，得到氫型ZSM-23分子篩。
實(shí)施例113.2克氫氧化鈉溶于662克水中，往其中加入176.2克硅溶膠(30％二氧化硅)，攪拌5小時(shí)，加入15.0克鈉型ZSM-23分子篩，攪拌均勻后得到A。57.6克二乙胺，加到5.4克硫酸鋁和244克水的溶液中，攪拌均勻后得到B。將B加到A中，激烈攪拌24小時(shí)，用15.1克98％的濃硫酸調(diào)節(jié)體系的酸堿性，然后繼續(xù)激烈攪拌12小時(shí)，得到初始膠體。初始膠體的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝108.6，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝65，ZSM-23分子篩的加入量為二氧化硅重量的0.28。將初始膠體轉(zhuǎn)移到2立升的內(nèi)襯聚四氟乙烯套杯的不銹鋼高壓釜中，裝入轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分鐘，30分鐘內(nèi)升溫至160℃，在160℃恒定72小時(shí)進(jìn)行晶化。晶化結(jié)束后，將高壓釜置于水中急冷，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然后于110℃干燥24小時(shí)得到ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩。產(chǎn)物的X光衍射譜如圖一所示。
實(shí)施例213.2克氫氧化鈉溶于520克水中，加入5.0克鈉型ZSM-23分子篩，攪拌0.5小時(shí)，往其中加入176.2克硅溶膠(30％二氧化硅)，攪拌均勻后得到A。57.6克二乙胺，加到2.7克硫酸鋁和244克水的溶液中，攪拌均勻后得到B。將B加到A中，激烈攪拌24小時(shí)，用15.1克98％的濃硫酸調(diào)節(jié)體系的酸堿性，然后繼續(xù)激烈攪拌12小時(shí)，得到初始膠體。初始膠體的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝217，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝56，ZSM-23分子篩的加入量為二氧化硅重量的0.09。將初始膠體轉(zhuǎn)移到2立升的內(nèi)襯聚四氟乙烯套杯的不銹鋼高壓釜中，裝入轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分鐘，30分鐘內(nèi)升溫至160℃，在160℃恒定72小時(shí)進(jìn)行晶化。晶化結(jié)束后，將高壓釜置于水中急冷，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然后于110℃干燥24小時(shí)得到ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩。
實(shí)施例313.2克氫氧化鈉溶于520克水中，往其中加入176.2克硅溶膠(30％二氧化硅)，攪拌5小時(shí)，加入15.0克鈉型ZSM-23分子篩，攪拌均勻后得到A。85克二乙基三胺，加到5.4克硫酸鋁和244克水的溶液中，攪拌均勻后得到B。將B加到A中，激烈攪拌24小時(shí)，用15.1克98％的濃硫酸調(diào)節(jié)體系的酸堿性，然后繼續(xù)激烈攪拌12小時(shí)，得到初始膠體。初始膠體的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝108.6，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝56，ZSM-23分子篩的加入量為二氧化硅重量的0.28。將初始膠體轉(zhuǎn)移到2立升的內(nèi)襯聚四氟乙烯套杯的不銹鋼高壓釜中，裝入轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分鐘，30分鐘內(nèi)升溫至160℃，在160℃恒定72小時(shí)進(jìn)行晶化。晶化結(jié)束后，將高壓釜置于水中急冷，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然后于110℃干燥24小時(shí)得到ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩。
實(shí)施例413.2克氫氧化鈉溶于520克水中，往其中加入176.2克硅溶膠(30％二氧化硅)，攪拌5小時(shí)，加入15.0克鈉型ZSM-23分子篩，攪拌均勻后得到A。92.8克三乙基四胺，加到5.4克硫酸鋁和244克水的溶液中，攪拌均勻后得到B。將B加到A中，激烈攪拌24小時(shí)，用15.1克98％的濃硫酸調(diào)節(jié)體系的酸堿性，然后繼續(xù)激烈攪拌12小時(shí)，得到初始膠體。初始膠體的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝108.6，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝56，ZSM-23分子篩的加入量為二氧化硅重量的0.28。將初始膠體轉(zhuǎn)移到2立升的內(nèi)襯聚四氟乙烯套杯的不銹鋼高壓釜中，裝入轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分鐘，30分鐘內(nèi)升溫至160℃，在160℃恒定72小時(shí)進(jìn)行晶化。晶化結(jié)束后，將高壓釜置于水中急冷，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然后于110℃干燥24小時(shí)得到ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩。
實(shí)施例513.2克氫氧化鈉溶于520克水中，往其中加入176.2克硅溶膠(30％二氧化硅)，攪拌均勻后得到A。57.6克二乙胺，加到7.3克硫酸鋁和244克水的溶液中，攪拌5小時(shí)，加入15.0克鈉型ZSM-23分子篩，攪拌均勻后得到B。將B加到A中，激烈攪拌24小時(shí)，用15.1克98％的濃硫酸調(diào)節(jié)體系的酸堿性，然后繼續(xù)激烈攪拌12小時(shí)，得到初始膠體。初始膠體的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝80，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝56，ZSM-23分子篩的加入量為二氧化硅重量的0.28。將初始膠體轉(zhuǎn)移到2立升的內(nèi)襯聚四氟乙烯套杯的不銹鋼高壓釜中，裝入轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分鐘，30分鐘內(nèi)升溫至160℃，在160℃恒定72小時(shí)進(jìn)行晶化。晶化結(jié)束后，將高壓釜置于水中急冷，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然后于110℃干燥24小時(shí)得到ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩。
實(shí)施例613.2克氫氧化鈉溶于662克水中，往其中加入176.2克硅溶膠(30％二氧化硅)，攪拌5小時(shí)，加入30.0克氫型ZSM-23分子篩，攪拌均勻后得到A。192克二乙胺，加到0.5克硫酸鋁和244克水的溶液中，攪拌均勻后得到B。將B加到A中，激烈攪拌24小時(shí)，用15.1克98％的濃硫酸調(diào)節(jié)體系的酸堿性，然后繼續(xù)激烈攪拌12小時(shí)，得到初始膠體。初始膠體的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝1086，R/SiO2＝3，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝65，ZSM-23分子篩的加入量為二氧化硅重量的0.56。將初始膠體轉(zhuǎn)移到2立升的內(nèi)襯聚四氟乙烯套杯的不銹鋼高壓釜中，裝入轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分鐘，30分鐘內(nèi)升溫至160℃，在160℃恒定72小時(shí)進(jìn)行晶化。晶化結(jié)束后，將高壓釜置于水中急冷，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然后于110℃干燥24小時(shí)得到ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩。
實(shí)施例713.2克氫氧化鈉溶于520克水中，往其中加入176.2克硅溶膠(30％二氧化硅)，攪拌5小時(shí)，加入15.0克鈉型ZSM-23分子篩，攪拌均勻后得到A。28克二乙胺和42.5克二乙基三胺，加到5.4克硫酸鋁和244克水的溶液中，攪拌均勻后得到B。將B加到A中，激烈攪拌24小時(shí)，用15.1克98％的濃硫酸調(diào)節(jié)體系的酸堿性，然后繼續(xù)激烈攪拌12小時(shí)，得到初始膠體。初始膠體的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝108.6，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝56，ZSM-23分子篩的加入量為二氧化硅重量的0.28。將初始膠體轉(zhuǎn)移到2立升的內(nèi)襯聚四氟乙烯套杯的固定式不銹鋼高壓釜中，調(diào)節(jié)攪拌速度300轉(zhuǎn)/分鐘，1800分鐘內(nèi)升溫至160℃，在160℃恒定72小時(shí)進(jìn)行晶化。晶化結(jié)束后，將高壓釜置于水中急冷，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然后于110℃干燥24小時(shí)得到ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩。
實(shí)施例813.2克氫氧化鈉溶于520克水中，往其中加入53克氣相白碳黑，攪拌5小時(shí)，加入15.0克鈉型ZSM-23分子篩，攪拌均勻后得到A。57.6克二乙胺，加到5.4克硫酸鋁和244克水的溶液中，攪拌均勻后得到B。將B加到A中，激烈攪拌24小時(shí)，用15.1克98％的濃硫酸調(diào)節(jié)體系的酸堿性，然后繼續(xù)激烈攪拌12小時(shí)，得到初始膠體。初始膠體的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝108.6，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝56，ZSM-23分子篩的加入量為二氧化硅重量的0.28。將初始膠體轉(zhuǎn)移到2立升的內(nèi)襯聚四氟乙烯套杯的不銹鋼高壓釜中，裝入轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分鐘，30分鐘內(nèi)升溫至160℃，在160℃恒定72小時(shí)進(jìn)行晶化。晶化結(jié)束后，將高壓釜置于水中急冷，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然后于110℃干燥24小時(shí)得到ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩。
實(shí)施例913.2克氫氧化鈉溶于268克水中，往其中加入176.2克硅溶膠(30％二氧化硅)，攪拌均勻后得到A。57.6克二乙胺和46克三乙基四胺，加到5.4克硫酸鋁和84克水的溶液中，攪拌均勻后得到B。將B加到A中，激烈攪拌24小時(shí)，用15.1克98％的濃硫酸調(diào)節(jié)體系的酸堿性，攪拌5小時(shí)，加入15.0克鈉型ZSM-23分子篩，然后繼續(xù)激烈攪拌12小時(shí)，得到初始膠體。初始膠體的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝108.6，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝30，ZSM-23分子篩的加入量為二氧化硅重量的0.28。將初始膠體轉(zhuǎn)移到2立升的內(nèi)襯聚四氟乙烯套杯的不銹鋼高壓釜中，裝入轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分鐘，30分鐘內(nèi)升溫至160℃，在160℃恒定72小時(shí)進(jìn)行晶化。晶化結(jié)束后，將高壓釜置于水中急冷，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然后于110℃干燥24小時(shí)得到ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩。
實(shí)施例1018.5克氫氧化鉀溶于520克水中，往其中加入176.2克硅溶膠(30％二氧化硅)，攪拌5小時(shí)，加入15.0克鈉型ZSM-23分子篩，攪拌均勻后得到A。42.5克二乙基三胺和46克三乙基四胺，加到5.4克硫酸鋁和244克水的溶液中，攪拌均勻后得到B。將B加到A中，激烈攪拌24小時(shí)，用15.1克98％的濃硫酸調(diào)節(jié)體系的酸堿性，然后繼續(xù)激烈攪拌12小時(shí)，得到初始膠體。初始膠體的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝108.6，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，K/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝56，ZSM-23分子篩的加入量為二氧化硅重量的0.28。將初始膠體轉(zhuǎn)移到2立升的內(nèi)襯聚四氟乙烯套杯的不銹鋼高壓釜中，裝入轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分鐘，30分鐘內(nèi)升溫至170℃，在170℃恒定72小時(shí)進(jìn)行晶化。晶化結(jié)束后，將高壓釜置于水中急冷，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然后于110℃干燥24小時(shí)得到ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩，其中ZSM-23分子篩為復(fù)合分子篩重量的0.01～0.6％。
2.制備權(quán)利要求1所述ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩的方法，步驟為a)將硅源、鋁源、無(wú)機(jī)堿、水和模板劑混合得到硅鋁膠體；b)步驟a的硅鋁膠體中加入ZSM-23分子篩，該分子篩的加入量為二氧化硅重量的1～60％；c)用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸調(diào)節(jié)溶液的酸堿性而得到初始膠體，其摩爾組成為SiO2/Al2O3＝25～1500，R/SiO2＝0.05～3，OH-/SiO2＝0.05～0.5，M/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝10～65，其中M為堿金屬，R為模板劑；自升壓力水熱條件下晶化得到所述ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩，其中晶化溫度為100～220℃，晶化時(shí)間為8～120小時(shí)；d)步驟c的晶化結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，過濾，得粉末狀產(chǎn)品，100～150℃干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)品；所用的模板劑為二乙胺、二乙基三胺、三乙基四胺、己二胺、辛二胺中的一種或幾種；所用的硅源為氣相白炭黑、硅溶膠、水玻璃、固體硅膠或無(wú)定型二氧化硅；所用的鋁源為鋁酸鈉、三氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石；所用的無(wú)機(jī)堿為堿金屬或堿土金屬氫氧化物；所用的無(wú)機(jī)酸為硝酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸；所用的有機(jī)酸為乙酸、丙酸、草酸、甲酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，加入的ZSM-23分子篩為含模板劑的分子篩原粉或經(jīng)焙燒脫除模板劑的分子篩或銨型分子篩或氫型分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，硅源為硅溶膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，鋁源為硫酸鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟b的晶化溫度為170～190℃，晶化時(shí)間48～96小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ZSM－23/ZSM－22復(fù)合分子篩及其合成方法。將硅源、鋁源、無(wú)機(jī)堿、水和模板劑混合得到的硅鋁膠體與ZSM－23分子篩混合，并用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)溶液的酸堿性而得到初始膠體，膠體摩爾組成為SiO
文檔編號(hào)C01B39/48GK1762807SQ20051008649
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月22日
發(fā)明者王炳春, 田志堅(jiān), 胡勝, 徐云鵬, 徐竹生, 林勵(lì)吾 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所