專利名稱：用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵生產(chǎn)高純磁性氧化鐵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性氧化鐵生產(chǎn)方法，特別涉及用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵生產(chǎn)高純磁性氧化鐵方法。
目前，磁性氧化鐵工業(yè)生產(chǎn)方法一般為硫酸鹽法和魯斯納法。硫酸鹽法以搪瓷鐵皮和硫酸為原料，成本高，質(zhì)量好，適于制備高檔磁材，魯斯納法是將氯化鐵溶液焙燒分解并氧化而得產(chǎn)品，可用鋼廠酸洗廢液為原料，成本較低，但產(chǎn)品檔次不高，只適于制備中低檔磁材，用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵制備高純磁性氧化鐵是治理污染、探索高純磁性氧化鐵新的生產(chǎn)方法的新途徑。有關(guān)技術(shù)已有不少報道，但由于成本高，操作不便等原因，尚未見大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的報道，由于鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵中含有多種雜質(zhì)，如Ti、AL、Mg、Mn、Si及其它微量元素，該技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)的難點(diǎn)在于①硫酸亞鐵精制的純度及成本。②合成工藝操作難度大，雜質(zhì)含量超標(biāo)。③干燥時間長，物料需粉碎。中國CN110499A專利公開了一種鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的精制方法，該方法由亞鐵溶解、加入硫酸、鐵皮、酸解還原除雜、冷凍結(jié)晶等步驟組成，該方法在工業(yè)化生產(chǎn)中存在如下問題①水解過程中產(chǎn)生大量氫氧化鈦沉淀，沉降物料清濁比在2∶1左右，清液易于過濾，而濁液過濾十分困難。若棄去濁液，則硫酸亞鐵收率太低。②在水解過程中濃度越低，清濁比越大，水解收率高，但在結(jié)晶過程中濃度越高，收率越高，水解、結(jié)晶對溶液濃度要求相反，據(jù)該專利選用的配比，結(jié)晶收率為25％-30％，總收率僅20％。現(xiàn)有技術(shù)所采用的合成方法一般為中和氧化法，中國專利CN1049142A所采用的合成方法為以碳酸氫銨調(diào)節(jié)PH值，并通空氣氧化，生成Fe(OH)3沉淀。該法有以下缺點(diǎn)①所形成的Fe(OH)3沉淀含水量大、呈絮狀，難于過濾洗滌，洗水多，洗滌時間長，工業(yè)化生產(chǎn)的操作難度大。②產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量尤其是鎂含量易超標(biāo)。③Fe(OH)3沉淀干燥時間長，需3-5小時，煅燒后呈塊狀，需粉碎，生產(chǎn)程序多，能耗高。
本發(fā)明的目的在于提供一種用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵生產(chǎn)磁性氧化鐵的方法，希望其除雜步驟收率能達(dá)到50％以上；同時要求合成所生成的沉淀易于過濾洗滌，無需粉碎，并適于工業(yè)化操作。而且成本低，產(chǎn)品具有優(yōu)良的磁學(xué)性能。
本發(fā)明所利用的原理為利用硫酸亞鐵在水中的溶解度隨溫度降低而顯著下降，且硫酸亞鐵飽和溶液中鈦、鎂、鋁、鈣、錳、鉻、鎳、銅、鉛等雜質(zhì)元素遠(yuǎn)未達(dá)到飽和特性，將硫酸亞鐵配制成60℃左右的飽和溶液(濃度60％～73％)，然后冷凍結(jié)晶，使大部分雜質(zhì)留在母液中，經(jīng)分離后，硫酸亞鐵晶體中的雜質(zhì)大為減少，僅有少量鈦、鋁、硅等雜質(zhì)，需通過現(xiàn)有技術(shù)中的硫酸鐵皮水解法去除。將精制后的硫酸亞鐵溶液與氨-碳酸氫銨混合溶液反應(yīng)，形成含部分Fe(OH)2的FeCO3沉淀，通過控制反應(yīng)終點(diǎn)PH值及反應(yīng)溫度，使雜質(zhì)鎂以MgCO3形式存在，使之在洗滌過程中被除去。
反應(yīng)式為
本發(fā)明的具體步驟為將鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵配制成溶液冷卻結(jié)晶后，采用分離設(shè)備得硫酸亞鐵晶體，將硫酸亞鐵晶體再次溶解配制成溶液，加入硫酸調(diào)節(jié)PH值為1.2-1.5，加入鐵皮(也可用Fe2O3或Fe(OH)2等亞鐵鹽)調(diào)節(jié)PH值為4.0-5.0，加絮凝劑沉降，過濾清液得精制好的硫酸亞鐵溶液。
往精制好的硫酸亞鐵溶液中加入已配制好的NH3-NH4HCO3混合溶液，控制反應(yīng)溫度為45℃～60℃，并隨時檢測PH值，達(dá)到6.5-7.0時即為反應(yīng)終點(diǎn)，保溫，將沉淀過濾分離，用去離子水洗滌。
將所得固體顆粒烘干，煅燒，得成品。
作為對本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵溶液的濃度控制在55％～73％，水解過程FeSO4晶體配制的溶液比重為1.2-1.3。
作為對本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，合成步驟中NH3-NH4HCO3混合溶液的NH3∶NH4HCO3重量比為1∶3-1∶6。
由于本發(fā)明的除雜方法采用了先結(jié)晶后水解工藝，硫酸亞鐵可配制成濃度高的飽和溶液，使整個生產(chǎn)過程中的物料處理量減少，能耗降低，大部分雜質(zhì)在結(jié)晶過程中被除去，使酸解水解除雜的負(fù)荷大幅減少，水解所需的硫酸，鐵皮消耗可減少，水解過程中的沉淀物大幅減少，水解收率大幅度提高，使水解和結(jié)晶所需濃度矛盾的問題得以解決，兩個步驟均在較高濃度下進(jìn)行，總物料量減少，原料消耗、動力消耗相應(yīng)降低，精制收率可達(dá)50％以上，生產(chǎn)成本大大降低。
由于本發(fā)明的合成方法采用了氨-碳酸氫銨沉淀法，所生成的沉淀為含部分Fe(OH)2的FeCO3沉淀，呈顆粒狀，不僅有利于沉淀物過濾，無需粉碎，還改善了沉淀物的磁學(xué)性能，現(xiàn)有工藝中的中和氧化法所生成的Fe(OH)3為絮狀沉淀，本發(fā)明有效避免了絮狀沉淀在工業(yè)化生產(chǎn)中難于過濾洗滌和洗滌時間長、所費(fèi)洗水多的缺點(diǎn)；有效地簡化了操作，降低了成本。通過控制反應(yīng)終點(diǎn)PH值及反應(yīng)溫度，該合成方法可使雜質(zhì)Mg以MgCO3形式存在，使之在洗滌過程中被除去，成品中雜質(zhì)Mg的含量可達(dá)100ppm以下，較之現(xiàn)有工藝中的雜質(zhì)Mg含量1000ppm有顯著降低。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述

圖1為本發(fā)明的工藝方框圖；下面實(shí)例將進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)例1將16t鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵和水加入20m3的溶解池中溶解，加熱，攪拌，控制溫度45℃～60℃，當(dāng)溶液濃度上升至55％時，將溶液送至冷凍結(jié)晶設(shè)備內(nèi)冷卻結(jié)晶，當(dāng)物料溫度降至12℃時，進(jìn)行離心分離，得硫酸亞鐵晶體1、9.2t，晶體1與原料的雜質(zhì)含量對比如表1所示。
將上述的FeSO4晶體配制成比重為1.2的溶液，加入硫酸調(diào)節(jié)PH值為1.2，加入適量搪瓷鐵皮反應(yīng)，使Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+，再加入150kgFeCO3，隨反應(yīng)的進(jìn)行，PH值升高，Ti3+水解成較緊密的Ti(OH)3↓，至PH值達(dá)4.0時，鋁硅均水解完全，加入適量明膠，靜置，得清濁比為9∶1的溶液，過濾后，得濾液1，折合FeSO4.7H2O 8.1噸，供合成使用，所得濾液1中的雜質(zhì)含量如表1所示。
將上述精制后(FeSO4.7H2O含量為325g/L)硫酸亞鐵溶液6m3加入合成反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至50℃，加入濃度以NH4HCO3為252g/L，NH3∶NH4HCO3＝1∶3(重量比)的NH3-NH4HCO3混合溶液，物料配比為硫酸亞鐵過量1-2％，控制反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時間2小時，反應(yīng)終點(diǎn)PH值為6.6，反應(yīng)完畢后保溫30-60分鐘，過濾，并用去離子水洗滌8小時，得濕FeCO3；干燥，煅燒，得成品1。
產(chǎn)品質(zhì)量與電子工業(yè)部軟磁鐵氧體氧化鐵行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SJ/T 10383-98YHT1指標(biāo)的比較如表2所示。
實(shí)例2將16t鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵和水加入20m3的溶解池中溶解，加熱，攪拌，控制溫度45℃～60℃，當(dāng)溶液濃度上升至73％時，將溶液送至冷凍結(jié)晶設(shè)備內(nèi)冷卻結(jié)晶，當(dāng)物料溫度降至15℃時，進(jìn)行離心分離，得硫酸亞鐵晶體2、9.1t，晶體2與原料的雜質(zhì)含量對比如表1所示。
將上述的FeSO4晶體配制成比重為1.3的溶液，加入硫酸調(diào)節(jié)PH值為1.5，加入適量搪瓷鐵皮反應(yīng)，使Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+，再加入100kg Fe(OH)2隨反應(yīng)的進(jìn)行，PH值升高，Ti3+水解成較緊密的Ti(OH)3↓，至PH值達(dá)4.5時，鋁硅均水解完全，加入適量明膠，靜置，得清濁比為9∶1的溶液，過濾后，得濾液2，折合FeSO4.7H2O 7.9噸，供合成使用，所得濾液2中的雜質(zhì)含量如表1所示。
將上述精制后(FeSO4.7H2O含量為325g/L)硫酸亞鐵溶液6m3加入合成反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至50℃，加入濃度以NH4HCO3為252g/L，NH3∶NH4HCO3＝1∶5(重量化)的NH3-NH4HCO3混合溶液，物料配比為硫酸亞鐵過量1-2％，控制反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時間2小時，反應(yīng)終點(diǎn)PH值為7.0，反應(yīng)完畢后保溫30-60分鐘，過濾，并用去離子水洗滌8小時，得濕FeCO3；干燥，煅燒，得成品2。
產(chǎn)品質(zhì)量與電子工業(yè)部軟磁鐵氧體氧化鐵行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SJ/T 10383-98YHT1指標(biāo)的比較如表2所示。
實(shí)例3
將16t鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵和水加入20m3的溶解池中溶解，加熱，攪拌，控制溫度45℃～60℃，當(dāng)溶液濃度上升至60％時，將溶液送至冷凍結(jié)晶設(shè)備內(nèi)冷卻結(jié)晶，當(dāng)物料溫度降至13℃時，進(jìn)行離心分離，得硫酸亞鐵晶體3、8.9t，晶體3與原料的雜質(zhì)含量對比如表1所示。
將上述的FeSO4晶體配制成比重為1.2的溶液，加入硫酸調(diào)節(jié)PH值為1.3，加入適量搪瓷鐵皮反應(yīng)，使Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+，再加入100kg Fe(OH)2隨反應(yīng)的進(jìn)行，PH值升高，Ti3+水解成較緊密的Ti(OH)3↓，至PH值達(dá)5.0時，鋁硅均水解完全，加入適量明膠，靜置，得清濁比為9∶1的溶液，過濾后，得濾液3，折合FeSO4.7H2O 7.8噸，供合成使用，所得濾液3中的雜質(zhì)含量如表1所示。
將上述精制后(FeSO4.7H2O含量為325g/L)硫酸亞鐵溶液6m3加入合成反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至50℃，加入濃度以NH4HCO3為252g/L，NH3∶NH4HCO3＝1∶6(重量比)的NH3-NH4HCO3混合溶液，物料配比為硫酸亞鐵過量1-2％，控制反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間2小時，反應(yīng)終點(diǎn)PH值為6.6，反應(yīng)完畢后保溫30-60分鐘，過濾，并用去離子水洗滌4小時，得濕FeCO3；干燥，煅燒，得成品3。
產(chǎn)品質(zhì)量與電子工業(yè)部軟磁鐵氧體氧化鐵行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SJ/T 10383-98YHT1指標(biāo)的比較如表2所示。
實(shí)例4將16t鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵和水加入20m3的溶解池中溶解，加熱，攪拌，控制溫度45℃～60℃，當(dāng)溶液濃度上升至65％時，將溶液送至冷凍結(jié)晶設(shè)備內(nèi)冷卻結(jié)晶，當(dāng)物料溫度降至13℃時，進(jìn)行離心分離，得硫酸亞鐵晶體4、9.0t，晶體4與原料的雜質(zhì)含量對比如表1所示。
將上述的FeSO4晶體配制成比重為1.2的溶液，加入硫酸調(diào)節(jié)PH值為1.3，加入適量搪瓷鐵皮反應(yīng)，使Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+，再加入100kg Fe(OH)2隨反應(yīng)的進(jìn)行，PH值升高，Ti3+水解成較緊密的Ti(OH)3↓，至PH值達(dá)5.0時，鋁硅均水解完全，加入適量明膠，靜置，得清濁比為9∶1的溶液，過濾后，得濾液4，折合FeSO4.7H2O 7.9噸，供合成使用，所得濾液4中的雜質(zhì)含量如表1所示。
將上述精制后(FeSO4.7H2O含量為325g/L)硫酸亞鐵溶液6m3加入合成反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至50℃，加入濃度以NH4HCO3為252g/L，NH3∶NH4HCO3＝1∶6(重量比)的NH3-NH4HCO3混合溶液，物料配比為硫酸亞鐵過量1-2％，控制反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間2小時，反應(yīng)終點(diǎn)PH值為6.6，反應(yīng)完畢后保溫30-60分鐘，過濾，并用去離子水洗滌8小時，得濕FeCO3；干燥，煅燒，得成品4。
產(chǎn)品質(zhì)量與電子工業(yè)部軟磁鐵氧體氧化鐵行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SJ/T 10383-98YHT1指標(biāo)的比較如表2所示。
本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來描述，因此，無論從哪一點(diǎn)來看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，只要采用了先結(jié)晶后水解的除雜工藝和氨-碳酸氫銨混合溶液來完成合成反應(yīng)，即在本發(fā)明范圍內(nèi)。
附圖為本發(fā)明的生產(chǎn)工藝路線圖。
表一
注表中數(shù)值單位為雜質(zhì)重量/Fe2O3重量×100％表二 單位(％)
權(quán)利要求
1.一種用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵生產(chǎn)高純磁性氧化鐵的方法，包括除雜、合成、烘干、煅燒等步驟，其特征在于所述的硫酸亞鐵溶液先經(jīng)冷卻結(jié)晶，制導(dǎo)硫酸亞鐵晶體，然后用硫酸鐵皮水解法對硫酸亞鐵晶體進(jìn)行精制；最終用氨-碳酸氫銨混合溶液與該精制溶液合成反應(yīng)制得含部分Fe(OH)2的FeCO3沉淀；經(jīng)洗滌，干燥，煅燒后即得高純磁性氧化鐵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵生產(chǎn)高純磁性氧化鐵的方法，其具體制作工藝如下A、所述的除雜步驟為將鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵配制成的溶液，然后將溶液冷卻結(jié)晶，分離得硫酸亞鐵晶體，再將晶體配制成溶液，加入硫酸調(diào)節(jié)PH值為1.2-1.5，加入鐵皮還原，以亞鐵化合物調(diào)節(jié)PH值為4.0-5.0，最后加絮凝劑沉降，所得清液經(jīng)過濾即為除雜后已精制硫酸亞鐵溶液。B、所述的合成步驟為向精制硫酸亞鐵溶液中加入已配制好的NH3-NH4HCO3混合溶液，控制反應(yīng)溫度為45℃～60℃，并隨時檢測PH值，達(dá)到6.5～7時，即為反應(yīng)終點(diǎn)，保溫，過濾，洗滌。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵生產(chǎn)高純磁性氧化鐵的方法，其特征在于所述的除雜步驟中，鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵配制成的溶液中FeSO4.7H2O濃度為55％～73％，經(jīng)冷凍結(jié)晶后，所得硫酸亞鐵晶體配制成的溶液的比重為1.2～1.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵生產(chǎn)高純磁性氧化鐵的方法，其特征在于所述的合成步驟中NH3-NH4HCO3混合溶液的NH3∶NH4HCO3重量比為1∶3～1∶6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵生產(chǎn)高純磁性氧化鐵的方法，其特征在于所述的除雜步驟中，用以調(diào)節(jié)溶液PH值的亞鐵鹽為FeCO3或Fe(OH)2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵生產(chǎn)高純磁性氧化鐵的方法，其特征在于合成反應(yīng)控制的溫度為50℃～55℃。
全文摘要
一種用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵生產(chǎn)高純磁性氧化鐵的方法,其特征是首先將硫酸亞鐵溶解冷凍結(jié)晶,制得硫酸亞鐵晶體,而后將硫酸亞鐵晶體再溶解,用硫酸鐵皮水解法進(jìn)一步凈化除雜,得精制硫酸亞鐵溶液,最終在該硫酸亞鐵溶液中加入氨－碳酸氫銨混合溶液,在一定溫度和pH值條件下合成得到磁學(xué)性能好的碳酸亞鐵沉淀。本發(fā)明除雜效果好,收率高達(dá)50%以上,合成后的顆粒狀沉淀易于洗滌。產(chǎn)品主要指標(biāo)均達(dá)SJ/T10383－98標(biāo)準(zhǔn)Y HTI等級要求。該方法成本低,操作簡單,適于工業(yè)化大生產(chǎn)。
文檔編號C01G49/06GK1336327SQ00113589
公開日2002年2月20日 申請日期2000年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月2日
發(fā)明者李實(shí)秾, 陳啟明, 陳出新, 王成華, 鄒先軍 申請人:湖南株洲化工集團(tuán)有限責(zé)任公司