專利名稱：一種制備碳納米管的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機功能材料合成領域，涉及一種碳納米管的批量制備方法，特別是以天然氣為原料通過催化裂解方法制備碳納米管的方法。
碳納米管(CNTs)是日本NEC的Iijima教授于1991年首次發(fā)現(xiàn)的，它是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米級管。每層納米管是一個碳原子通過SP2雜化與周圍三個碳原子完全鍵合而成的由六邊形平面組成的圓柱面。多層CNTs的層間間距一般為0.34nm，與石墨片間距(0.335nm)基本相當。各單層管的頂端由五邊形或七邊形參與封閉。石墨片卷曲的變化可導致CNTs具有不同的螺旋度，產(chǎn)生不同的結構。
碳納米管具有奇異的物理化學性能，如獨特的金屬和半導體導電性、極高的機械強度、儲氫能力和吸附能力等。九十年代初一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即刻受到物理、化學和材料科學界以及高新技術產(chǎn)業(yè)部門的極大重視。應用研究結果表明，碳納米管可用于多種高科技領域，如它可被用于制作納米電子元件；用它制造的復合材料具有優(yōu)良的結構性能；用作催化劑載體能顯著提高催化劑的活性和選擇性。碳納米管被認為是一種性能優(yōu)異的新型功能材料和結構材料，世界各國均在制備和應用方面投入大量的研究開發(fā)力量，期望能占踞該領域的技術制高點。
碳納米管自被發(fā)現(xiàn)以來，其制備工藝得到了廣泛研究。現(xiàn)已有多種制備方法，如電弧放電法、激光燒蝕、電解、低溫固體裂解、碳氫化合物催化分解或化學氣相沉積法等。但主要方法只有三種，一種是電弧放電法〔Ebbesen T.W.,HiuraH.,Fujita J.et al.,Chem.Phys.Lett.,209(1993)83〕，另一種是激光燒蝕法〔Guo T.,Nikolaev P.,Rinzler A.G.et al.,J.Phys.Chem.,99(1995)10694〕，這兩種方法制得的產(chǎn)物中，碳納米管均與其他形態(tài)的碳產(chǎn)物共存，分離純化困難，收率較低，且難以規(guī)?；?。第三種方法是固定床催化裂解法〔Amelinckx S.,Zhang X.B.,Bernaerts D.et al.,Science,265(1994)635〕，這種方法制得的碳納米管通常收率較高，但因氣固接觸不夠好，所形成的碳納米管管徑不夠整齊，另外，將催化劑置于石英舟中，也難以放大。到目前為止，還沒有一種適宜的反應工藝能用以大量制備碳納米管。
本發(fā)明的目的是采用沸騰床催化裂解法批量制備碳納米管，提供一種較成熟的大規(guī)模、廉價制備高純度碳納米管的合成工藝。
固定床催化裂解法由烴類氣體(如天然氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等)、含氧化合物(如甲醇、甲酸甲酯等)、一氧化碳或二氧化碳制備碳納米管具有工藝簡便、納米管收率高、規(guī)格易控制、長度大等優(yōu)點，但該法只適合少量制備。因為該法中催化劑只能以薄層展開的形式，才會有好的效果，否則催化劑的利用率就低。沸騰床反應器氣固接觸良好，適合處理大量固體顆粒催化劑，用沸騰床催化裂解法代替固定床催化裂解法可實現(xiàn)碳納米管的大量制備。
本發(fā)明的目的是通過如下原理實現(xiàn)的在沸騰床催化裂解反應器中，原料氣體以一定的流速通過氣體分布板，將氣體分布板上面活化了的納米級催化劑“吹”成“沸騰”狀態(tài)。相對于分子運動和碳納米管的形成速度而言，催化劑顆?？烧J為是靜止不動的，這就相當于固定床催化裂解法。但催化劑顆粒一直處于運動之中，催化劑顆粒之間的距離要比固定床中催化劑顆粒之間的距離大得多，催化劑表面上易生長出直的碳納米管，又因催化劑顆粒之間的相互碰撞，碳納米管又容易折斷，這兩種作用的結果保證了直而開口率高的碳納米管的形成。同時沸騰床中催化劑的量可以大量增加，原料氣體仍能與催化劑表面充分接觸，保證了催化劑的高利用率。
下面結合附

圖1說明本發(fā)明的具體工藝過程在預熱段(101)裝填上陶瓷環(huán)后，接上氣體導入管(102)，再將一定量的催化劑前體均勻置于反應段(103)中的氣體分布板(104)上，插入熱電偶(105)于放大段(108)和反應段中，接上氣體導出管(106)，導入N2，將爐子(107)加熱，升溫至400-800℃后，切換成H2還原，流量為25-50ml/min，還原1小時，然后在N2氣氛中升溫(或降溫)至反應所需溫度，再通入碳源氣體，流量為330-700ml/min，線速度為172.8-366.5cm/min，此時催化劑處于“沸騰”狀態(tài)，反應15-90分鐘停止，收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物浸泡在80-100℃濃硝酸中，緩慢攪拌2-8小時，過濾，蒸餾水洗滌，于120℃左右烘干，得到純凈的碳納米管。碳納米管的形貌由透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀測。
本發(fā)明所用的催化劑前體為稀土-Ni(Fe或Co)基復合催化劑。眾所周知，依賴其酸堿性及與過渡金屬的相互作用，稀土金屬離子具有很好的催化調(diào)變功能，而且具有獨特的阻止過渡金屬燒結的“柵欄”作用，通過控制催化劑預處理條件，形成指定尺寸的金屬鎳、鈷或鐵納米粒子，以保證指定尺寸的碳納米管的制備，碳納米管的長度和管徑通過反應條件加以調(diào)控。
本發(fā)明以Ln2NiO4或LnCoO3(Ln為鑭系元素)為催化劑前體，采用沸騰床催化裂解法合成出大量高純度的碳納米管。碳納米管收率大于100克/克催化劑，納米管外徑尺寸為10-40nm，開孔率達80％。
本發(fā)明提供的方法，操作簡便、成本低廉，制得大量管徑均勻的碳納米管，其內(nèi)徑為3-10nm，外徑為10-40mm。
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明
將所制得的催化劑LnCoO3200mg，在N2氣氛中升溫至700℃，切換成H2，流量為50ml/min，還原1小時后，改通CH4，流量為460ml/min，反應90分鐘停止，收集產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)純化、洗滌、干燥后得1099mg碳納米管。由本法制得的碳納米管內(nèi)徑為5-10nm，外徑為10-30nm。
權利要求
1．一種批量制備碳納米管的方法，以烴類氣體(如天然氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等)、含氧化合物(如甲醇、甲酸甲酯等)、一氧化碳或二氧化碳等為原料氣，通過催化裂解法制備碳納米管，其特征在于使用沸騰床催化裂解反應器制備碳納米管。
2．根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述沸騰床催化裂解反應器包括預熱段(101)、氣體導入管(102)、反應段(103)、氣體分布板(104)、熱電偶(105)、放大段(108)、氣體導出管(106)和加熱爐(107)。
3．根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于以稀土-Ni(Co或Fe)復合氧化物為催化劑前體，400～800℃下氫氣還原，原位生成納米級催化劑。
4．根據(jù)權利要求1的所述的方法，其特征在于原料氣的線速度以使催化劑顆粒處于“沸騰”狀態(tài)為宜。
5．根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于裂解反應溫度為600～800℃
6．根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述的復合氧化物為Ln2NiO4或LnCoO3。
7．根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于所述的復合氧化物中Ln為鑭、鐠和釔。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用沸騰床催化裂解反應器批量制備管徑均勻碳納米管的方法。以Ln
文檔編號C01B31/02GK1315291SQ00112788
公開日2001年10月3日 申請日期2000年3月23日 優(yōu)先權日2000年3月23日
發(fā)明者于作龍, 劉寶春, 唐水花, 梁奇, 瞿美臻, 高利珍, 張伯蘭, 熊貴志 申請人:中國科學院成都有機化學研究所