含Ca銅合金的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的含Ca銅合金的制造方法，其特征在于，具有在銅熔融液中添加Ca的Ca添加工序，該Ca添加工序中，使用在金屬Ca(21)的表面包覆有銅(22)的銅包覆Ca材(20)。該銅包覆Ca材(20)中，優(yōu)選包覆金屬Ca(21)的銅(22)的氧含量小于100質(zhì)量ppm。
【專利說明】
含Ga銅合金的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種具備在銅熔融液中添加 Ca的Ca添加工序的含Ca銅合金的制造方 法。
[0002] 本申請主張基于2013年12月17日于日本申請的專利申請2013-260259號的優(yōu)先 權(quán)，并將其內(nèi)容援用于此。
【背景技術(shù)】
[0003] 含Ca銅合金通過添加 Ca來實(shí)現(xiàn)各種特性的提高，并作為各種部件的原材料而使 用。
[0004] 例如，專利文獻(xiàn)1~3中，提出了由含Ca銅合金構(gòu)成的濺射靶。該濺射靶在形成液晶 顯示器或有機(jī)EL顯示器等平面顯示器中使用的薄膜晶體管（以下標(biāo)記為"TFT"）的配線膜時(shí) 使用。
[0005] 更詳細(xì)而言，上述平面顯示器為在由玻璃、非晶Si、二氧化硅等構(gòu)成的基板上形成 TFT和顯示電路的結(jié)構(gòu)。另一方面，由于最近的薄型電視的大型化、精細(xì)化的要求，作為使用 這種TFT的顯示面板(TFT面板），也要求大型、高精細(xì)的面板。
[0006] 以往，作為大型、高精細(xì)的TFT面板的柵電極、源極、漏極等的配線膜，通常使用由 鋁(Al)類材料構(gòu)成的配線膜，但最近，為了配線膜的低電阻化，正在推進(jìn)使用由比Al導(dǎo)電率 更高的銅(Cu)類材料構(gòu)成的配線膜。
[0007] 在此，由含Ca銅合金構(gòu)成的配線膜的比電阻不但比Al類材料低，而且與作為基板 的玻璃、非晶Si、二氧化硅等的粘附性優(yōu)異，因此作為使用于上述的TFT板的配線膜的銅類 材料而被應(yīng)用。
[0008] 另外，在上述基板上形成配線膜時(shí)使用的濺射靶經(jīng)過例如鑄造、熱乳工序而制造。
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-215613號公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2011-044674號公報(bào) [0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2013-014808號公報(bào)
[0012] 然而，上述含Ca銅合金的鑄造中，在銅熔融液中添加規(guī)定量的Ca時(shí)，通常使用Cu-Ca母合金。Cu-Ca母合金因成分偏析或表面氧化層而母合金自身的成分值產(chǎn)生偏差，因此有 可能導(dǎo)致含Ca銅合金的Ca濃度產(chǎn)生偏差。并且，由于Cu-Ca母合金中含有Ca氧化物，因此有 可能導(dǎo)致在鑄造含Ca銅合金時(shí)產(chǎn)生浮游物，并將該浮游物(Ca氧化物)卷入鑄塊中。
[0013] 并且，也可以考慮將金屬Ca直接添加至銅熔融液中來代替Cu-Ca母合金。然而，由 于金屬Ca的蒸汽壓較高，因此在與銅熔融液接觸的時(shí)刻會(huì)成為金屬煙塵，Ca的添加率較低， 難以精度良好地調(diào)整含Ca銅合金的Ca濃度。并且，金屬Ca容易氧化，因此有可能導(dǎo)致在鑄造 含Ca銅合金時(shí)產(chǎn)生浮游物，并將該浮游物(Ca氧化物)卷入鑄塊中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種含Ca銅合金的制造方法， 通過該方法可得到Ca的添加率較高且能夠精度良好地調(diào)整Ca濃度的同時(shí)抑制Ca氧化物的 卷入，且表面質(zhì)量優(yōu)異的鑄塊。
[0015] 為了解決上述課題，本發(fā)明的含Ca銅合金的制造方法為含有Ca的含Ca銅合金的制 造方法，其特征在于，具有在銅熔融液中添加 Ca的Ca添加工序，在該Ca添加工序中，使用金 屬Ca的表面包覆有銅的銅包覆Ca材。
[0016] 該結(jié)構(gòu)的含Ca銅合金的制造方法中，在銅熔融液中添加 Ca的Ca添加工序中，使用 金屬Ca的表面包覆有銅的銅包覆Ca材，因此能夠抑制添加時(shí)Ca成為金屬煙塵，且能夠大幅 提高Ca的添加率。并且，由于用銅包覆金屬Ca，因此銅包覆Ca材的Ca的成分值穩(wěn)定。因此，能 夠精度良好地調(diào)整含Ca銅合金的Ca濃度，且能夠得到濃度偏差較小的鑄塊。并且，由于金屬 Ca的表面被銅覆蓋，因此能夠抑制Ca氧化物的產(chǎn)生，能夠制造 Ca氧化物的卷入較少的高品 質(zhì)的鑄塊。
[0017]在此，本發(fā)明的含Ca銅合金的制造方法中，所述銅包覆Ca材優(yōu)選包覆金屬Ca的銅 的氧含量小于100質(zhì)量ppm。
[0018] 根據(jù)該結(jié)構(gòu)的含Ca銅合金的制造方法，包覆金屬Ca的銅的氧含量小于100質(zhì)量 ppm，因此能夠抑制金屬Ca的氧化，且能夠得到Ca氧化物的卷入較少的高品質(zhì)的鑄塊。
[0019] 并且，本發(fā)明的含Ca銅合金的制造方法中，所述銅包覆Ca材優(yōu)選通過噴鍍或蒸鍍 在金屬Ca的表面包覆有銅。
[0020] 根據(jù)該結(jié)構(gòu)的含Ca銅合金的制造方法，能夠可靠地將銅包覆在金屬Ca的表面。并 且，能夠相對精度良好地調(diào)整銅的包覆量，能夠抑制銅包覆Ca材的Ca成分值的偏差。由此， 能夠精度良好地調(diào)整含Ca銅合金的Ca濃度。
[0021 ]另外，本發(fā)明的含Ca銅合金的制造方法中，所述銅包覆Ca材優(yōu)選金屬Ca的體積Vca 與被包覆銅的體積Vo1之間的體積比\^/13在0.01 < WVca < 6的范圍內(nèi)。
[0022] 根據(jù)該結(jié)構(gòu)的含Ca銅合金的制造方法，金屬Ca的體積Vca與被包覆銅的體積VCu2 間的體積比Vc u/VCaS〇. 01以上，因此能夠用銅充分地包覆金屬Ca的表面，且能夠抑制向銅 熔融液添加時(shí)金屬Ca成為金屬煙塵。另一方面，體積比1/1為6以下，因此能夠確保該銅 包覆Ca材的熔解速度。
[0023] 并且，本發(fā)明的含Ca銅合金的制造方法中，所述銅包覆Ca材優(yōu)選金屬Ca的重量Wca 與被包覆銅的重量Wcu之間的重量比WWc^O. I < Wcu/Wca < 35范圍內(nèi)。
[0024] 根據(jù)該結(jié)構(gòu)的含Ca銅合金的制造方法，金屬Ca的重量Wca與被包覆銅的重量WCu2 間的重量比WWcAO. 1以上，因此能夠用銅充分地包覆金屬Ca線的表面，能夠抑制向銅熔 融液添加時(shí)金屬Ca成為金屬煙塵。另一方面，重量比WW Ca*35以下，因此能夠確保銅包覆 Ca材的熔解速度。
[0025] 另外，本發(fā)明的含Ca銅合金的制造方法中，所述含Ca銅合金優(yōu)選具有Ca的含量為 0.01原子％以上10原子％以下且余量為銅或不可避免雜質(zhì)的組成。
[0026] Ca的含量為0.01原子％以上10原子％以下且余量為銅或不可避免雜質(zhì)的組成的 含Ca銅合金適合作為如上述形成配線膜的濺射靶的原材料。由此，根據(jù)本發(fā)明的含Ca銅合 金的制造方法，可得到Ca濃度的偏差較小，且能夠穩(wěn)定地形成特性優(yōu)異的配線膜的濺射靶。 并且，通過將氧化物的卷入較少的高品質(zhì)的鑄塊作為原材料而使用，能夠高效率地制造上 述濺射靶。
[0027] 并且，本發(fā)明的含Ca銅合金的制造方法中，所述銅包覆Ca材可以呈粒狀或塊狀。
[0028] 根據(jù)該結(jié)構(gòu)的含Ca銅合金的制造方法，通過使用粒狀或塊狀的所述銅包覆Ca材， 能夠在銅熔融液中添加規(guī)定量的Ca，且能夠精度良好地調(diào)整含Ca銅合金的Ca濃度。并且，能 夠用銅可靠地包覆金屬Ca的表面。
[0029] 另外，本發(fā)明的含Ca銅合金的制造方法中，所述銅包覆Ca材可以呈線狀或棒狀。
[0030] 根據(jù)該結(jié)構(gòu)的含Ca銅合金的制造方法，通過使用線狀或棒狀的所述銅包覆Ca材， 能夠在銅熔融液中添加規(guī)定量的Ca，且能夠精度良好地調(diào)整含Ca銅合金的Ca濃度。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種含Ca銅合金的制造方法，通過該方法可得到Ca的添加 率較高且能夠精度良好地調(diào)整Ca濃度的同時(shí)抑制Ca氧化物的卷入，且表面質(zhì)量優(yōu)異的鑄 塊。
【附圖說明】
[0032]圖1是表示在本發(fā)明的一實(shí)施方式的含Ca銅合金的制造方法中使用的連續(xù)鑄造裝 置的一例的說明圖。
[0033] 圖2是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的含Ca銅合金的制造方法的流程圖。
[0034] 圖3是表示在本發(fā)明的一實(shí)施方式的含Ca銅合金的制造方法中使用的銅包覆Ca材 的概略說明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下，參考附圖對本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的含Ca銅合金的制造方法進(jìn)行說 明。
[0036] 在本實(shí)施方式的含Ca銅合金的制造方法中，連續(xù)鑄造如下組成的鑄塊I :Ca的含量 為0.01原子％以上10原子％以下且余量為銅或不可避免雜質(zhì)。另外，該鑄塊1成為在基板上 形成含Ca銅合金膜時(shí)使用的濺射靶的原材料，其中含Ca銅合金膜作為半導(dǎo)體裝置、液晶或 有機(jī)EL面板等的平面顯示器、觸摸面板等的配線膜而使用。
[0037] 首先，參考圖1對作為實(shí)施本實(shí)施方式的含Ca銅合金的制造方法的連續(xù)鑄造裝置 10進(jìn)行說明。
[0038] 該連續(xù)鑄造裝置10具備熔解銅原材料的熔解爐11、配置于熔解爐11的下游側(cè)的澆 口盤12、連接熔解爐11和澆口盤12的連結(jié)管13、設(shè)置于澆口盤12的添加機(jī)構(gòu)14、配置于澆口 盤12的下游側(cè)的連續(xù)鑄造用鑄模15、及將銅熔融液從澆口盤12供給至連續(xù)鑄造用鑄模15的 澆注噴嘴16。
[0039] 接著，參考圖2的流程圖對使用圖1所示的連續(xù)鑄造裝置10的作為本實(shí)施方式的含 Ca銅合金的制造方法進(jìn)行說明。
[0040] 在熔解爐11中，例如純度99.9質(zhì)量％以上的電解銅等的銅原料被熔解(熔解工序 SOl)。另外，熔解爐11內(nèi)的銅熔融液3的表面被碳密封，并將熔解爐11內(nèi)的氣氛設(shè)為惰性氣 體或還原氣體。
[0041] 該銅熔融液3經(jīng)由被惰性氣體或還原氣體密封的連結(jié)管13移送到澆口盤12。（移送 工序S02)。
[0042] 在澆口盤12中，作為合金元素的Ca被添加至積存的銅熔融液3中（Ca添加工序 S03)〇
[0043] 在澆口盤12內(nèi)經(jīng)成分調(diào)整的銅熔融液從澆注噴嘴16向連續(xù)鑄造用鑄模15內(nèi)連續(xù) 澆注，在連續(xù)鑄造用鑄模15中通過冷卻、凝固銅熔融液3來制造鑄塊1 (鑄造工序S04)。
[0044] 從連續(xù)鑄造用鑄模15制造出的鑄塊1通過未圖示的夾送輥等拉拔機(jī)構(gòu)被連續(xù)拉 拔。
[0045] 在此，上述Ca添加工序S03中，圖3所示的銅包覆Ca材20被添加至銅熔融液3中。 [0046] 該銅包覆Ca材20具備由金屬Ca構(gòu)成的芯部21及包覆該芯部21的包覆部22。本實(shí)施 方式中，呈粒狀或塊狀。在此，為了得到粒狀的銅包覆Ca材20,使用粒徑1~20mm的金屬Ca即 可。并且，為了得到塊狀的銅包覆Ca材20,使用粒徑20~IOOmm的金屬Ca即可。
[0047]包覆部22可以由氧含量小于100質(zhì)量ppm的銅構(gòu)成。本實(shí)施方式中，使用了氧含量 為10質(zhì)量ppm以下的無氧銅。另外，通過噴鍍或蒸鍍在由金屬Ca構(gòu)成的芯部21的表面形成包 覆部22。構(gòu)成包覆部22的無氧銅的氧含量的下限值沒有特別限定，可以使用氧含量的下限 值為0.5質(zhì)量ppm的銅(可包括完全不含氧的情況）。
[0048]本實(shí)施方式的銅包覆Ca材20中，將由金屬Ca構(gòu)成的芯部21的體積Vca與由無氧銅構(gòu) 成的包覆部22的體積Vcu之間的體積比VCu/VCa設(shè)為0.01 < VCu/VCa ^ 6的范圍內(nèi)。體積比Vcu/ Vca，優(yōu)選為0 · I < WVca < 3，更優(yōu)選為 I < VCu/VCa < 2 〇
[0049] 并且，將由金屬Ca構(gòu)成的芯部21的重量Wca與由無氧銅構(gòu)成的包覆部22的重量Wcu 之間的重量比WWca設(shè)為0.1 d/K 35范圍內(nèi)。重量比WWca，優(yōu)選為I d/Wca< 18， 更優(yōu)選為10<WGu/WGa< 12。
[0050] 根據(jù)如上構(gòu)成的本實(shí)施方式的含Ca銅合金的制造方法，在銅熔融液3中添加 Ca的 Ca添加工序S03中，使用在由金屬Ca構(gòu)成的芯部21的表面形成有由無氧銅構(gòu)成的包覆部22 的銅包覆Ca材20。因此，在銅熔融液3的表面，由金屬Ca構(gòu)成的芯部21與銅熔融液3不接觸， 而是在銅熔融液3中包覆部22熔融之后，由金屬Ca構(gòu)成的芯部21與銅熔融液3接觸，由此能 夠抑制所添加的Ca成為金屬煙塵。由此，能夠大幅提高Ca的添加率，能夠精度良好地調(diào)整含 Ca銅合金的Ca濃度，能夠得到濃度偏差較少的鑄塊1。并且，由于抑制金屬煙塵的產(chǎn)生，因此 能夠?qū)崿F(xiàn)作業(yè)環(huán)境的改善。
[00511另外，銅包覆Ca材20中，由于芯部21由金屬Ca構(gòu)成，因此銅包覆Ca材20的Ca含量的 偏差減少，在Ca添加工序S03中，能夠精度良好地調(diào)整含Ca銅合金的Ca濃度。
[0052]并且，能夠抑制Ca氧化物的產(chǎn)生，能夠制造浮游物(Ca氧化物等的氧化物）的卷入 較少的高品質(zhì)的鑄塊1。
[0053] 本實(shí)施方式的銅包覆Ca材20中，包覆部22由氧含量小于100質(zhì)量ppm的無氧銅構(gòu) 成，因此能夠抑制因金屬Ca的氧化而產(chǎn)生Ca氧化物，能夠得到?jīng)]有卷入Ca氧化物的高品質(zhì) 的鑄塊1。
[0054]并且，本實(shí)施方式的銅包覆Ca材20中，通過噴鍍或蒸鍍在由金屬Ca構(gòu)成的芯部21 的表面形成由無氧銅構(gòu)成的包覆部22,因此能夠在由金屬Ca構(gòu)成的芯部21的表面可靠地包 覆無氧銅。并且，能夠相對精度良好地控制無氧銅的包覆量，能夠抑制銅包覆Ca材20的Ca含 量的偏差。
[0055]另外，本實(shí)施方式的銅包覆Ca材20中，將由金屬Ca構(gòu)成的芯部21的體積Vca與由無 氧銅構(gòu)成的包覆部22的體積Vcu之間的體積比VCu/VCa設(shè)為0.01以上，并且，將由金屬Ca構(gòu)成 的芯部21的重量Wca與由無氧銅構(gòu)成的包覆部22的重量Wcu之間的重量比WCu/W Ca設(shè)為0.1以 上，因此能夠通過無氧銅充分地包覆由金屬Ca構(gòu)成的芯部21。因此，能夠抑制Ca添加工序 S03中的金屬煙塵的產(chǎn)生和Ca氧化物的產(chǎn)生。
[0056]并且，將由金屬Ca構(gòu)成的芯部21的體積Vca與由無氧銅構(gòu)成的包覆部22的體積Vcu 之間的體積比VCu/VCa設(shè)為6以下，并且，將由金屬Ca構(gòu)成的芯部21的重量13與由無氧銅構(gòu)成 的包覆部22的重量W cu之間的重量比WCu/WCa設(shè)為35以下，因此，沒有形成所需以上的由無氧 銅構(gòu)成的包覆部22,能夠確保銅包覆Ca材20的熔解速度。由此，即使通過設(shè)置于澆口盤12的 添加機(jī)構(gòu)14添加至銅熔融液3，也能夠在澆口盤12中可靠地熔解銅包覆Ca材20。
[0057]另外，在本實(shí)施方式中，使用粒狀或塊狀的銅包覆Ca材20,因此在Ca添加工序S03 中，能夠在銅熔融液3中添加規(guī)定量的Ca，能夠精度良好地調(diào)整含Ca銅合金中的Ca濃度。并 且，能夠在由金屬Ca構(gòu)成的芯部21的表面可靠地形成由無氧銅構(gòu)成的包覆部22,在Ca添加 工序S03中，能夠抑制金屬煙塵的產(chǎn)生。
[0058]并且，本實(shí)施方式的含Ca銅合金的制造方法中設(shè)為連續(xù)鑄造如下組成的鑄塊I :Ca 的含量為〇. 01原子％以上10原子％以下的范圍內(nèi)且余量為銅或不可避免雜質(zhì)，因此能夠得 到?jīng)]有卷入氧化物的高品質(zhì)的鑄塊1，能夠高效率地制造濺射靶。并且，可得到Ca濃度的偏 差較小，且穩(wěn)定地形成優(yōu)異的配線膜的濺射靶。
[0059] 以上，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于此，能夠在不脫離本 發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)適當(dāng)變更。
[0060] 例如，本實(shí)施方式中，對銅包覆Ca材呈粒狀或塊狀的情況進(jìn)行了說明，但并不限定 于此，也可以呈線狀或棒狀。為了得到線狀的銅包覆Ca材，沒有特別限定，但可使用直徑Φ 0· 1~8mm、長度IOmm以上的金屬Ca。為了得到棒狀的銅包覆Ca材，沒有特別限定，但可使用 直徑Φ 8~40mm、長度IOmm以上的金屬Ca。
[0061] 并且，對使用圖1所示的連續(xù)鑄造裝置制造鑄塊的情況進(jìn)行了說明，但并不限定于 此，也可以使用其他結(jié)構(gòu)的鑄造裝置。
[0062] 另外，對鑄造作為濺射靶的原材料而使用的鑄塊的情況進(jìn)行了說明，但并不限定 于此，也可以是使用于其他用途的含Ca銅合金。
[0063] 并且，對制造具有Ca的含量為0.01原子％以上10原子％以下且余量為銅或不可避 免雜質(zhì)的組成的鑄塊的情況進(jìn)行了說明，但并不限定于此，只要是含有Ca的銅合金即可。
[0064] 另外，對使用無氧銅來作為包覆金屬Ca的銅的情況進(jìn)行了說明，但并不限定于此， 也可以通過其他銅或銅合金來包覆金屬Ca。
[0065] 并且，對熔解電解銅的銅熔融液添加銅包覆Ca材的情況進(jìn)行了說明，但并不限定 于此，也可以對由其他銅或銅合金構(gòu)成的銅熔融液添加銅包覆Ca材。
[0066] 另外，本實(shí)施方式中，對構(gòu)成為由金屬Ca構(gòu)成的芯部的體積Vca與由無氧銅構(gòu)成的 包覆部的體積^之間的體積比1/1為0.01 d/K 6的范圍內(nèi)的情況進(jìn)行了說明，但 并不限定于此，上述體積比VCu/VCa可以根據(jù)使用情況而適當(dāng)加以設(shè)計(jì)變更。
[0067] 并且，本實(shí)施方式中，對構(gòu)成為由金屬Ca構(gòu)成的芯部的重量Wca與由無氧銅構(gòu)成的 包覆部的重量Wc u之間的重量比WCu/Wc^0.1 < WCu/WCa < 35范圍內(nèi)的情況進(jìn)行了說明，但并 不限定于此，上述重量比WWca可以根據(jù)使用情況而適當(dāng)加以設(shè)計(jì)變更。
[0068] 實(shí)施例
[0069] (實(shí)施例1)
[0070] 以下，對針對本發(fā)明的含Ca銅合金的制造方法進(jìn)行評價(jià)的評價(jià)試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行說 明。
[0071] (銅包覆Ca材）
[0072] 準(zhǔn)備氧含量小于100質(zhì)量ppm的無氧銅線Φ 3mm(氧含量10質(zhì)量ppm以下），通過電弧 噴鍍法或火焰噴鍍法對金屬Ca的表面實(shí)施噴鍍處理，從而制作銅包覆Ca材。此時(shí)，作為金屬 Ca，準(zhǔn)備粒徑5mm至IOmm的塊狀金屬Ca和Φ IOmmX 20mm的棒狀金屬Ca。
[0073] 在金屬絲網(wǎng)上均勻排列金屬Ca，通過振動(dòng)金屬絲網(wǎng)而在金屬Ca上均勻地熔敷銅。 實(shí)施至少1次以上該作業(yè)，目視確認(rèn)金屬Ca的表面被完全包覆，另外，被包覆銅的厚度大約 為lmm 〇
[0074] (本發(fā)明例1~4)
[0075]在真空熔解爐中將純度99.9質(zhì)量％以上的5kg電解銅以1150°C進(jìn)行熔解，之后使 用上述銅包覆Ca材在Ar氣氛中保持的銅熔融液以Ca濃度成為表1所示的目標(biāo)濃度的方式進(jìn) 行添加，并澆鑄至鐵制的鑄模中，從而得到70mm X 50mm X 150mm的鑄塊。
[0076](比較例 I、2)
[0077]在真空熔解爐中將純度99.9質(zhì)量％以上的5kg電解銅以1150°C進(jìn)行熔解，之后使 用塊狀的金屬Ca在Ar氣氛中保持的銅熔融液以Ca濃度成為表1所示的目標(biāo)濃度的方式進(jìn)行 添加，并澆鑄至鐵制的鑄模中，從而得到70mm X 50mm X 150mm的鑄塊。
[0078] (Ca添加時(shí)的浮游物的產(chǎn)生情況）
[0079] 觀察添加銅包覆Ca材或金屬Ca時(shí)的銅熔融液表面，并確認(rèn)了銅熔融液表面上的浮 游物(Ca氧化物)的產(chǎn)生情況。將熔融液表面的小于10%的面積被浮游物覆蓋的情況評價(jià)為 "A"，將銅熔融液表面的10 %以上且小于50 %的面積被浮游物覆蓋的情況評價(jià)為"B"，將銅 熔融液表面的50%以上的面積被浮游物覆蓋的情況評價(jià)為Τ'。
[0080] (鑄塊的氧化物卷入情況）
[0081] 觀察所得到的鑄塊的表面，并確認(rèn)了浮游物(Ca氧化物等的氧化物)的卷入的產(chǎn)生 情況。將通過目視沒有確認(rèn)到氧化物的卷入的情況評價(jià)為"A"，將通過目視確認(rèn)到小于5mm 的氧化物的卷入的情況評價(jià)為"B"，將通過目視確認(rèn)到多個(gè)5mm以上的氧化物的卷入的情況 評價(jià)為Τ'，將通過目視確認(rèn)到多個(gè)IOmm以上的氧化物的卷入的情況評價(jià)為"D"。
[0082] (Ca的添加率）
[0083]使用發(fā)射光譜分析裝置對所得到的鑄塊實(shí)施成分分析，根據(jù)添加的Ca量和鑄塊內(nèi) 的Ca量的分析結(jié)果，計(jì)算Ca的添加率(質(zhì)量％ ):鑄塊內(nèi)的Ca量/添加的Ca量X 100。
[0084](鑄塊內(nèi)的Ca濃度的偏差）
[0085] 從鑄塊的頂部(20mm位置）、中間部(80mm位置）、底部（140mm位置)采取分析樣品， 并測定Ca濃度(質(zhì)量％ )。將3個(gè)樣品的Ca濃度的偏差小于10%的情況評價(jià)為"A"，將Ca濃度 的偏差為10%以上且小于50%的情況評價(jià)為"B"，將Ca濃度的偏差為50%以上的情況評價(jià) 為V。
[0086] 將評價(jià)結(jié)果示于表1。
[0087][表1]
[0089] 在添加金屬Ca的比較例I、2中，添加 Ca時(shí)，銅熔融液表面的50 %以上的面積被氧化 物的浮游物覆蓋。并且，在鑄塊的表面確認(rèn)到許多氧化物的卷入。推測為因產(chǎn)生大量的Ca氧 化物。
[0090] 另外，比較例1、2的鑄塊中，Ca添加率較低，鑄塊內(nèi)的Ca濃度的偏差也變大，且無法 精度良好地調(diào)整Ca濃度。
[0091 ]相對于此，在添加銅包覆Ca材的本發(fā)明例1~4中，抑制了添加 Ca時(shí)的氧化物的浮 游物的產(chǎn)生，卷入鑄塊中的氧化物也較少。并且，本發(fā)明例1~4的鑄塊中，Ca添加率較高，鑄 塊內(nèi)的Ca濃度的偏差也得到抑制。
[0092](實(shí)施例2)
[0093] 接著，如下準(zhǔn)備表2所示的銅包覆Ca材。
[0094] 準(zhǔn)備表2所示的氧含量的銅線Φ 3mm，通過電弧噴鍍法或火焰噴鍍法對金屬Ca的表 面實(shí)施噴鍍處理。此時(shí)，在金屬絲網(wǎng)上均勻排列金屬Ca，通過振動(dòng)金屬絲網(wǎng)而在金屬Ca上均 勻地熔敷銅材。實(shí)施至少1次以上該作業(yè)，目視確認(rèn)金屬Ca的表面被完全包覆。
[0095] 針對所得到的銅包覆Ca材，計(jì)算金屬Ca的體積Vca與被包覆銅的體積\^之間的體 積比Vcu/V(； a、及金屬Ca的重量Wca與被包覆銅的重量Wcu之間的重量比Wcu/W(； a。將結(jié)果示于表 2〇
[0096] 并且，使用如上準(zhǔn)備的銅包覆Ca材，以與實(shí)施例1的本發(fā)明例1~4相同的步驟制造 鑄塊，針對"添加 Ca時(shí)的浮游物的產(chǎn)生情況"、"鑄塊中的氧化物卷入情況"、"Ca的添加率"、 "鑄塊內(nèi)的Ca濃度的偏差"，以與實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行了評價(jià)。將評價(jià)結(jié)果示于表3。
[0097] [表 2]
[0102] 如表2及表3所示，本發(fā)明例11~20中，與上述比較例I、2相比，添加 Ca時(shí)的氧化物 的浮游物的產(chǎn)生得到抑制，卷入鑄塊中的氧化物變少。并且，Ca添加率較高，鑄塊內(nèi)的Ca濃 度的偏差也得到抑制。即使金屬Ca的形狀、大小不同時(shí)，通過氧含量小于100質(zhì)量ppm的銅材 包覆，將金屬Ca的體積Vca與被包覆銅的體積Vcu之間的體積比WVca、及金屬Ca的重量％ 3與 被包覆銅的重量Wo1之間的重量比WWcaS為規(guī)定范圍內(nèi)，從而確認(rèn)到能夠可靠地添加 Ca。 [0103]以上，根據(jù)本發(fā)明例，可得到能夠精度良好地調(diào)整Ca濃度的同時(shí)抑制Ca氧化物的 卷入，且表面質(zhì)量優(yōu)異的鑄塊。
[0104] 符號說明
[0105] 1-鑄塊(含Ca銅合金），20_銅包覆Ca材，21-芯部，22-包覆部。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含Ca銅合金的制造方法，該銅合金中含有Ca，其特征在于， 具有在銅熔融液中添加 Ca的Ca添加工序，該Ca添加工序中，使用在金屬Ca的表面包覆 有銅的銅包覆Ca材。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含Ca銅合金的制造方法，其中， 所述銅包覆Ca材中，包覆金屬Ca的銅的氧含量小于100質(zhì)量ppm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含Ca銅合金的制造方法，其中， 所述銅包覆Ca材中，通過噴鍍或蒸鍍在金屬Ca的表面包覆銅。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的含Ca銅合金的制造方法，其中， 所述銅包覆Ca材中，金屬Ca的體積VCa與被包覆銅的體積VCu之間的體積比.01 <Vcu/Vca<6的范圍內(nèi)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的含Ca銅合金的制造方法，其中， 所述銅包覆Ca材中，金屬Ca的重量WCa與被包覆銅的重量WCu之間的重量比1^/^^在0.1 《WU35范圍內(nèi)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的含Ca銅合金的制造方法，其中， 所述含Ca銅合金具有如下組成:Ca的含量為0.01原子％以上且10原子％以下，且余量 為銅或不可避免雜質(zhì)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的含Ca銅合金的制造方法，其中， 所述銅包覆Ca材呈粒狀或塊狀。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的含Ca銅合金的制造方法，其中， 所述銅包覆Ca材呈線狀或棒狀。
【文檔編號】B22D11/11GK105829554SQ201480068286
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月8日
【發(fā)明人】熊谷訓(xùn), 園畠喬, 大戶路曉
【申請人】三菱綜合材料株式會(huì)社