專(zhuān)利名稱(chēng)：一種低銀含量Pb-RE-Ag合金電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低銀含量H3-RE-^Vg合金電極。
背景技術(shù)：
鉛合金電極極的使用已有上百年的歷史。由于其能在表面形成氧化物膜而具有耐腐蝕性，廣泛使用于電解沉積，電鍍，廢水處理，有機(jī)電合成等領(lǐng)域。鉛合金電極需要具有以下性能，⑴良好的導(dǎo)電性；(2)耐腐蝕性強(qiáng)；⑶機(jī)械強(qiáng)度和加工性能好；(4)壽命長(zhǎng)；(5)對(duì)電極反應(yīng)具有良好的電催化性能。目前已相繼開(kāi)發(fā)出 Pb-Ca， Pb-Sn, Pb-Sb, Pb-Ag, Pb-Ag-Co, Pb-Ca-Al-Sn， H3-Ag-Ca-Sr Jb-Ag-Ca-Al-Sn-RE等合金電極。但這些電極大多存在以下問(wèn)題(1)力學(xué)性能差，易蠕變、撓曲引起陰、電極短接，造成陰極電流效率下降，電極局部腐蝕嚴(yán)重；(2)電極析氧電位高，使電積過(guò)程槽電壓高，電能效率低；C3)電極腐蝕率大，腐蝕產(chǎn)品污染電化學(xué)過(guò)程產(chǎn)品。在這些電極中，合金電極綜合性能最好，然而，鉛銀電極中的貴金屬銀的含量一般達(dá)到了 0.8 1. Owt. %，占整個(gè)電極原料成本的80%以上，增加了固定資產(chǎn)投資。近年來(lái)相繼發(fā)明了系列三元、四元、甚至八元等多元鉛基合金電極。這些合金電極不但成分復(fù)雜、而且大多是在機(jī)械性能、耐腐蝕性能和電化學(xué)性能之間相互折中，綜合性能還不能滿足在工業(yè)條件下長(zhǎng)時(shí)間、低能耗服役的要求。因此急需開(kāi)發(fā)出一種具備機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕性強(qiáng)、析氧電位低和電極成本低的長(zhǎng)壽命1 合金電極。稀土元素具有“工業(yè)味精”之稱(chēng)，少量的加入即可顯著的改變合金的性能。目前，已經(jīng)有下列鉛-稀土系列合金 Pb-Al-Sn-RE、Pb-Sn-RE, Pb-Sn-Ce, Pb-Cd-Sb-Sn-RE、 Pb-Ca-Al-Sn-Bi-RE,Pb-La-Ce-Sb-As-Sn-Se-S-Cu等被申請(qǐng)專(zhuān)利并用作鉛酸蓄電池的合金板柵。還有 Pb-Ag-Ca-RE,Pb-Ag-Ca-Al-Sn-RE,Pb-Ag-Ca-Sr-Ce,Pb-Sn-Co-RE 等被申請(qǐng)專(zhuān)利并用作有色金屬電沉積用電極板。上述鉛酸蓄電池用1 合金板柵，由于主要起到活性物質(zhì)載體和集流體的作用，在功能作用、性能指標(biāo)、合金成分及制造工藝等方面與金屬電沉積、廢水處理、電鍍、有機(jī)電合成用的1 合金電極有顯著差異。而上述電沉積用電極中，所用合金均是以I^b-Ag合金為主體，在傳統(tǒng)I^b-Ag合金的基礎(chǔ)中加入Ca、Al、Sn、Cr和Co等其它合金元素，試圖進(jìn)一步提升I^b-Ag合金電極的性能或部分降低Ag含量，但都存在部分性能提升的同時(shí)犧牲了 1 - 合金的其他性能，在低Ag含量下難以獲得綜合性能滿足要求的 1 合金電極。如Ca的加入雖然提高了合金的強(qiáng)度，但在實(shí)際使用過(guò)程中，電極表面生成的陽(yáng)極泥易結(jié)殼，造成陽(yáng)極電位升高和陰陽(yáng)極短接等問(wèn)題。為此，一般將RE作為一種輔助合金元素添加，以解決其它合金元素添加所引起的問(wèn)題或難以解決的缺陷，結(jié)果表明RE的添加雖然使合金的性能有所提升，但由于這些合金成分復(fù)雜，多種合金元素之間相互制約，較低含量的RE添加仍無(wú)法解決這些多元合金所存在的系列固有缺陷。同時(shí)，合金成分越多， 合金的導(dǎo)電性降低，合金物相、結(jié)構(gòu)難以控制，給合金的鑄造過(guò)程帶來(lái)難度。此外，多元合金之間相互反應(yīng)形成的新物相有可能降低單組份的性能改善能力，最終導(dǎo)致RE的浪費(fèi)。
基于此，需要應(yīng)用合金設(shè)計(jì)理論，根據(jù)實(shí)際需要合理添加合金元素，達(dá)到既降低合金中Ag含量，又提高電極的綜合性能的目的。本專(zhuān)利正是以此為出發(fā)點(diǎn)，利用部分RE元素 (La，Ce，Nd, Sm, Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Dm, Yb，Lu和Y)對(duì)金屬Pb的力學(xué)性能和耐腐蝕性能具有顯著的改善作用，篩選合適的RE元素的種類(lèi)和含量。在此基礎(chǔ)上結(jié)合^Vg可以顯著提高1 合金析氧電催化活性和導(dǎo)電性能的特點(diǎn)，在I^b-RE合金中加入少量的Ag，充分發(fā)揮兩者的協(xié)同作用，開(kāi)發(fā)一種Ag含量較低且兼具良好力學(xué)性能、良好耐腐蝕性能和良好電化學(xué)活性的H3-RE-^Vg三元合金電極。該型合金在大幅度降低銀的含量(降低電極成本)的前提下， 獲得比傳統(tǒng)I^b-Ag合金及多元合金更優(yōu)的綜合性能。此外，本專(zhuān)利在優(yōu)選的三元I^b-RE-Ag 合金電極的基礎(chǔ)上，根據(jù)應(yīng)用環(huán)境的不同，有針對(duì)性的增加其他合金元素，在保障基本綜合性能的前提下進(jìn)一步提升某些特定性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有鉛合金電極的不足，提出了一種具有高機(jī)械強(qiáng)度、高耐腐蝕性能、 良好的電化學(xué)性能、低成本的低銀含量I^b-RE-Ag合金電極。本發(fā)明一種低銀含量H3-RE-^Vg合金電極，包括下述組分按重量百分比組成稀土0.001 2.0，銀 0.001 0.6，余量為鉛；所述稀土選自La，Ce，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er, Dm, Yb，Lu，Y 中的至少一種。本發(fā)明一種低銀含量H3-RE-Ag合金電極中，所述金屬銀的含量為0.01 0. 5wt.本發(fā)明一種低銀含量H3-RE-Ag合金電極中，所述金屬銀的含量為0. 1
0.3wt. %。本發(fā)明一種低銀含量H3-RE-Ag合金電極中，所述稀土的含量為0.005
1.Owt. %。本發(fā)明一種低銀含量H3-RE-^Vg合金電極中，所述稀土的含量為0.01 0.5wt. %。本發(fā)明一種低銀含量H3-RE-Ag合金電極中，所述H3-RE-Ag合金電極的組分還包括 Pr、Gd、B、Ti、Co、Mn、Bi、Re、Se、Mo 中的至少一種，其總含量小于 1. Owt. % 本發(fā)明一種低銀含量H3-RE-^Vg合金電極中，所述稀土為純釹稀土或含釹稀土。本發(fā)明一種低銀含量H3-RE-Ag合金電極中，所述H3-RE-Ag合金的組分還包括Ca， Al，Sn，Sr，As，Sb中的至少一種，其總含量小于1. Owt. %。本發(fā)明一種低銀含量H3-RE-Ag合金電極中，所述低銀含量H3-RE-Ag合金電極為鑄造板、壓延板、多孔板或復(fù)合多孔板中的一種。本發(fā)明提出的一種低銀含量鉛-稀土-銀合金電極具有以下特點(diǎn)1、稀土的加入，降低合金中銀的含量，降低鉛合金成本的同時(shí)，可以彌補(bǔ)因銀含量降低帶來(lái)的性能惡化的缺點(diǎn)。2、稀土元素與鉛電負(fù)性相差大，組織中生成硬而脆的鉛稀土金屬間化合物，可獲得中間相均勻分布的鉛固溶體組織，從而大大改善鉛電極的力學(xué)性能。3、稀土可以抑制電極氧化物膜中的低電導(dǎo)率的PbO生成，從而降低電極電位，進(jìn)而降低槽電壓，起到節(jié)能降耗的作用。同時(shí)，低電極電位可減少鉛基底的腐蝕。4、由于在電化學(xué)極化條件下，合金中的稀土元素發(fā)生氧化，形成的稀土氧化物可促進(jìn)氧氣析出，減小電極電位，減小能耗，同時(shí)可間接減少鉛的放電腐蝕。5、電極的壓延工序可以對(duì)合金的晶粒進(jìn)行進(jìn)一步的修飾，從而進(jìn)一步提高電極的力學(xué)強(qiáng)度和電化學(xué)性能。6、將較傳統(tǒng)I^b-Ag(0. 8-1. Owt. % )陽(yáng)極具有更好的力學(xué)性能和電化學(xué)性能的 Pb-RE^g合金用于多孔陽(yáng)極和復(fù)合多孔陽(yáng)極，可進(jìn)一步降低電極成本、提高電極性能，有利于實(shí)際應(yīng)用過(guò)程的節(jié)能降耗。7、稀土金屬釹是一種析氧催化劑，可增加合金電極的析氧活性，同時(shí)，可細(xì)化晶粒，提高合金電極的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。綜上所述，本發(fā)明所提出一種低銀H3-RE-Ag合金，具有高機(jī)械強(qiáng)度、高耐腐蝕性能、良好的電化學(xué)性能、成本低；適于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1 首先將金屬鉛與稀土置于真空電磁感應(yīng)熔煉爐熔煉制備高稀土含量的鉛稀土中間合金I^b-LaGwt. % )0然后將H3-LaGwt. % )、Ag和1 一起熔化鑄造成 Pb-La (0. OOlwt. % )-Ag(0. 6wt. % )合金電極，該合金相對(duì)于 Pb-Ag (0. 8wt. % )合金電極在鋅電積過(guò)程中析氧電位降低20mV，腐蝕速率降低18%，抗拉強(qiáng)度提高30%。實(shí)施例2 首先將金屬鉛與相應(yīng)稀土置于真空電磁感應(yīng)熔煉爐分別熔煉制備鉛稀土中間合金 Pb-Sm (2wt. % )，Pb-Er (2wt. % )和 Pb-Ce (2wt. % )。將 Pb-Sm (2wt. % )，Pb-Er (2wt. % )， Pb-Ce (2wt. % ) ,Ag 和純 Pb —起熔化鑄造成 Pb-Ce (0. 9wt. % ) -Er (0. 5wt. % ) -Sm(0. 6wt. % ) "Ag (0. 00 lwt. % )壓延合金電極。該電極應(yīng)用于處理含芳香類(lèi)有機(jī)物廢水工序中壽命可達(dá)3年。實(shí)施例3 首先將金屬鉛與相應(yīng)稀土置于真空電磁感應(yīng)熔煉爐分別熔煉制備制備 Pb-Nd(l. Owt. % )和Pb-Gd (0. 5wt. % )中間合金。將上述合金和Ag、Bi、Pb 一起熔化鑄造成Pb-Nd (0. 3wt. % ) -Gd (0. 05wt. % )-Bi (0. 05wt. % ) -Ag (0. 4wt. % )合金電極。該合應(yīng)用于電鍍鋅工業(yè)，相對(duì)于I^b-Ag (0. 8wt. %)電極腐蝕率降低81%，陽(yáng)極電位降低60mV， 鍍件鍍層中雜質(zhì)元素含量降低51%。實(shí)施例4 首先將金屬鉛與相應(yīng)稀土置于真空電磁感應(yīng)熔煉爐分別熔煉制備制備 Pb-Nd(0. 5wt. % )和Pb-Pr(2wt. % )中間合金。將上述合金和Ag、Pb—起熔化，鑄造成Pb -Nd(0. lwt. % ) -Pr (0. 9wt. %)-Ag(0. 4wt. % )合金電極。該合應(yīng)用于電鍍Si工業(yè)，相對(duì)于 Pb-Ag(0. 8wt. % )電極腐蝕率降低40%，陽(yáng)極電位降低80mV，鍍件鍍層中雜質(zhì)元素含量降低 18%。實(shí)施例5 首先將金屬鉛與相應(yīng)稀土置于真空電磁感應(yīng)熔煉爐分別熔煉制備Pb-Nd (1. Owt. % ) ,Pb-La (0. 5wt. % )和 Pb-Yb (0. 5wt. % )中間合金。然后將上述中間合金和 Pb、Ag —起熔化，制成=Pb-Nd (0. 3wt. % ) -La (0. lwt. % ) -Yb (0. 2wt. % ) -Ag (0. 2wt. % ) 多孔電極板。該合金相對(duì)于鋅電積用I^b-Agawt. % )合金陽(yáng)極的抗拉強(qiáng)度增加20%，陽(yáng)極電位降低140mV，腐蝕率降低80%。實(shí)施例6:首先將金屬鉛與富釹稀土置于真空電磁感應(yīng)熔煉爐熔煉制備1 -富釹稀土(l.Owt. % )中間合金。將上述合金和Pb、Ag —起熔化制備成Pb-富釹稀土 (0. 003wt. % )-Ag(0. 25wt. % )復(fù)合多孔合金電極。該合應(yīng)用于電積Cu工業(yè)，相對(duì)于 Pb-Ag(0. 8wt. % )電極腐蝕率降低76%，陰極銅中雜質(zhì)元素含量降低63%，陽(yáng)極電位降低 124mV0實(shí)施例7 首先將金屬鉛與富釹稀土及金屬鉛與鈣分別置于真空電磁感應(yīng)熔煉爐熔煉制備 Pb-富釹稀土(l.Owt. % )和Pb-Ca(10wt. % )中間合金。將上述合金、Pb、Ag—起熔化，鑄造成成Pb-富釹稀土 (2. Owt. % )-Ca(0. 7wt. % )-Ag(0. 15wt. % )合金電極板。該合應(yīng)用于工業(yè)廢水處理噸COD耗電量相對(duì)m3-Ag/Ru02復(fù)合陽(yáng)極降低51 %。實(shí)施例8 首先將金屬鉛與稀土置于真空電磁感應(yīng)熔煉爐熔煉制備H3-NcKl. Owt. % )中間合金后，與 Pb、Sn、Ag、Co 和 Mo —起熔化鑄造成=Pb-Nd (0. 7wt. % ) -Sn (0. 7wt. % ) -Co (0. 01 wt. %)-Mo (0. lwt. %)-Ag(0. 55wt. % )合金電極板。該合金應(yīng)用于Cu的電解沉積，使用壽命較Pb-Ag (0. 8wt. % )-Ca(0. 3wt. % )陽(yáng)極延長(zhǎng)67%，陽(yáng)極電位降低30mV，抗拉強(qiáng)度提高 45%。實(shí)施例9 首先將金屬鉛與稀土及金屬鉛與銀分別置于真空電磁感應(yīng)熔煉爐熔煉制備高稀土含量的鉛稀土中間合金Pb-NcKlwt. %)，鉛銀中間合金Pb-Ag(l. Owt. % )o然后將 Pb-Nd(lwt. % ) ,Pb-Ag (lwt. % )和 Pb —起熔化鑄造成 Pb-Nd (0. 002wt. % ) -Ag (0. 6wt. % ) 合金電極，該合金相對(duì)于I^b-Ag(0. 8wt. % )合金電極析氧電位降低50mV，腐蝕速率降低 30%，抗拉強(qiáng)度提高50%。
權(quán)利要求
1.一種低銀含量f^b-RE-iVg合金電極，包括下述組分按重量百分比組成稀土 0. 001 2. 0，銀0. 001 0. 6，余量為鉛；所述稀土選自 La，Ce，Nd, Sm, Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Dm, Yb，Lu，Y 中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低銀含量I^b-REjg合金電極，其特征在于所述金屬銀的重量百分含量為0. 01 0. 5wt. %。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低銀含量此-RE-yVg合金電極，其特征在于所述金屬銀的重量百分含量為0. 1 0. 3wt. %。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種低銀含量I^b-RE-yVg合金電極，其特征在于所述稀土的重量百分含量為0. 005 1. Owt. %。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種低銀含量H3-RE-^Vg合金電極，其特征在于所述稀土的重量百分含量為0. 01 0. 5wt. %。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種低銀含量I^b-RE-yVg合金電極，其特征在于所述 Pb-RE-Ag合金電極的組分還包括Pr、Gd、B、Ti、Co、Mn、Bi、Re、Se、Mo中的至少一種，其重量百分總含量小于l.Owt. %。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低銀含量I^b-RE-Ag電極，其特征在于所述稀土為純釹稀土或含釹稀土。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種低銀含量H3-RE-^Vg合金電極，其特征在于所述 Pb-RE-Ag合金的組分還包括Ca，Al，Sn，Sr，As，Sb中的至少一種，其總含量小于1. Owt. %。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低銀含量I^b-REjg合金電極，其特征在于所述低銀含量H3-RE-Ag合金電極為鑄造板、壓延板、多孔板或復(fù)合多孔板中的一種。
全文摘要
一種低銀含量Pb-RE-Ag合金電極，包括下述組分按重量百分比組成稀土0.001～2.0，銀0.001～0.6，余量為鉛；所述稀土選自La，Ce，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Dm，Yb，Lu，Y中的至少一種，總稀土含量為0.001wt.％～2.0wt.％。本發(fā)明所提出的合金具有成本較低、機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕性能好和良好電化學(xué)性能的特點(diǎn)，可廣泛用于金屬電沉積、電鍍、廢水處理和有機(jī)電合成領(lǐng)域。適于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C25B11/04GK102505126SQ201110433419
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者于梟影, 劉業(yè)翔, 呂曉軍, 李劼, 桂俊峰, 洪波, 蔣良興, 賴(lài)延清, 郝科濤, 鐘曉聰 申請(qǐng)人:中南大學(xué)