結(jié)合實(shí)施例1-12進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果。
[0052]實(shí)施例1
[0053](1)以50(^含獨(dú)居石(含稀土60%)23.6%、稀土總含量為15.5%的磷礦為原料，采用質(zhì)量濃度為15% (以P205計(jì))的磷酸溶液浸出，控制體系液固比2L:1kg，加入100mL的磷酸溶液，在25°C下反應(yīng)8h，過濾后得到含有稀土的磷酸一鈣溶液和含獨(dú)居石渣，過濾后獲得124mL含有稀土的磷酸一鈣溶液和12g含獨(dú)居石渣，所得到的含獨(dú)居石渣總重量占磷礦原料重量的36.3%。
[0054](2)以所得到的磷酸一鈣溶液為原料，在其中加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)體系pH值為0.1，調(diào)節(jié)pH值后，體系中所形成的磷酸二鈣中鈣離子含量占體系中鈣離子總含量的2.2%。然后向磷酸一鈣溶液中加入萃取劑有機(jī)溶液(萃取劑P507，有機(jī)溶劑為磺化煤油，萃取劑濃度為0.lmol/L),該萃取劑有機(jī)溶液與磷酸一I丐溶液相比為10:1,萃取回收磷酸一I丐溶液中稀土，萃取級(jí)數(shù)為15級(jí)，鹽酸反萃回收稀土，反萃級(jí)數(shù)為15級(jí)，獲得稀土 2g，稀土的回收率為95.2%，并得到含磷酸一鈣的萃余液；
[0055]向磷酸一鈣的萃余液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液除雜后制備磷酸，并將所制備的磷酸返回用于磷酸浸出處理。
[0056](3)以所得到的含獨(dú)居石渣為原料，根據(jù)渣中磷含量添加含鐵稀土尾礦，控制Fe/P摩爾比為2.5，并根據(jù)渣中硅含量添加氟化鈣，控制F/Si摩爾比為4.1，然后加入濃硫酸(濃度98.3% )混合，濃硫酸加入量為含獨(dú)居石渣和含磷酸稀土渣重量的1倍，在350°C下進(jìn)行強(qiáng)化焙燒，得到焙燒渣。水浸焙燒渣，過濾后得到含稀土水浸液和水浸渣。
[0057]加入輕燒白云石調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值為3，過濾得到含磷酸鐵和磷酸釷沉淀，以及硫酸稀土溶液；在硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽產(chǎn)品32g，碳酸鹽產(chǎn)品純度為96.1%，獨(dú)居石中稀土的回收率為92.2%。
[0058]結(jié)合萃取回收的稀土和硫酸強(qiáng)化煅燒獨(dú)居石所回收的稀土，整個(gè)工藝過程中稀土的回收率為92.5%。
[0059]實(shí)施例2
[0060](1)以500g含獨(dú)居石(含稀土 55%) 10%、稀土總含量為6.2%的磷礦為原料，采用質(zhì)量濃度為18% (以P205計(jì))的磷酸溶液浸出，控制體系液固比4L:1kg，在105°C下反應(yīng)18h，過濾后得到含有稀土的磷酸一鈣溶液和含獨(dú)居石渣，過濾后獲得含有稀土的磷酸一鈣溶液和含獨(dú)居石渣，所得到的含獨(dú)居石渣總重量占磷礦原料重量的15.2%。
[0061](2)以所得到的磷酸一鈣溶液為原料，在其中加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)體系pH值為0.1，調(diào)節(jié)pH值后，體系中所形成的磷酸二鈣中鈣離子含量占體系中鈣離子總含量的2.2%。然后向磷酸一鈣溶液中加入萃取劑有機(jī)溶液(萃取劑P507，有機(jī)溶劑為正己烷，萃取劑濃度為0.lmol/L),該萃取劑有機(jī)溶液與磷酸一I丐溶液相比為8:1,萃取回收磷酸一I丐溶液中稀土，萃取級(jí)數(shù)為20級(jí)，鹽酸反萃回收稀土，反萃級(jí)數(shù)為15級(jí)，獲得稀土 4.3g，稀土的回收率為95.6g，并得到含磷酸一鈣的萃余液；
[0062]向磷酸一鈣的萃余液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液除雜后制備磷酸，并將所制備的磷酸返回用于磷酸浸出處理。
[0063](3)以所得到的含獨(dú)居石渣為原料，根據(jù)渣中磷含量添加含鐵稀土尾礦，控制Fe/P摩爾比為2.5，并根據(jù)渣中硅含量添加氟化鈣，控制F/Si摩爾比為4.1，然后加入濃硫酸(濃度98.3% )混合，濃硫酸加入量為含獨(dú)居石渣和含磷酸稀土渣重量的1倍，在350°C下進(jìn)行強(qiáng)化焙燒，得到焙燒渣。水浸焙燒渣，過濾后得到含稀土水浸液和水浸渣。加入輕燒白云石調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值為3，過濾得到含磷酸鐵和磷酸釷沉淀，以及硫酸稀土溶液；在硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽產(chǎn)品46g，碳酸鹽產(chǎn)品純度為96.3，獨(dú)居石中稀土的回收率為92.5。
[0064]結(jié)合萃取回收的稀土和硫酸強(qiáng)化煅燒獨(dú)居石所回收的稀土，整個(gè)工藝過程中稀土的回收率為93.5%。
[0065]實(shí)施例3
[0066](1)以含獨(dú)居石5.8%、稀土 3.9%的磷礦為原料，采用質(zhì)量濃度為35% (以P205計(jì))的磷酸溶液浸出，控制體系液固比10L:1kg，在110°C下反應(yīng)lh，過濾后得到含有稀土的磷酸一鈣溶液和含獨(dú)居石渣，過濾后獲得含有稀土的磷酸一鈣溶液和含獨(dú)居石渣，所得到的含獨(dú)居石渣總重量占磷礦原料重量的9.5%。
[0067](2)以所得到的磷酸一鈣溶液為原料，在其中加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)體系pH值為0.15，調(diào)節(jié)pH值后，體系中所形成的磷酸二鈣中鈣離子含量占體系中鈣離子總含量的2.1%。然后向磷酸一鈣溶液中加入萃取劑有機(jī)溶液(萃取劑P204，有機(jī)溶劑為磺化煤油，萃取劑濃度為0.5mol/L),該萃取劑有機(jī)溶液與磷酸一I丐溶液相比為5:1,萃取回收磷酸一鈣溶液中稀土，萃取級(jí)數(shù)為15級(jí)，鹽酸反萃回收稀土，反萃級(jí)數(shù)為10級(jí)，并得到含磷酸一鈣的萃余液；
[0068]向磷酸一鈣的萃余液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液除雜后制備磷酸，并將所制備的磷酸返回用于磷酸浸出處理。
[0069](3)以所得到的含獨(dú)居石渣為原料，根據(jù)渣中磷含量添加含鐵稀土尾礦，控制Fe/P摩爾比為2.8,并根據(jù)密中娃含量添加螢石，控制F/Si摩爾比為4.5,然后加入濃硫酸(濃度98.3% )混合，濃硫酸加入量為含獨(dú)居石渣和含磷酸稀土渣重量的1.8倍，在500°C下進(jìn)行強(qiáng)化焙燒，得到焙燒渣。水浸焙燒渣，過濾后獲得含稀土水浸液和水浸渣。加入輕燒白云石調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值為4，過濾得到含磷酸鐵和磷酸釷沉淀，以及硫酸稀土溶液；在硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽產(chǎn)品。
[0070]結(jié)合萃取回收的稀土和硫酸強(qiáng)化煅燒獨(dú)居石所回收的稀土，整個(gè)工藝過程中稀土的回收率為93.3%
[0071]實(shí)施例4
[0072](1)以含獨(dú)居石9.5%、稀土 5.7%的磷礦為原料，采用質(zhì)量濃度為20% (以P205計(jì))的磷酸溶液浸出，控制體系液固比7L: lkg,在120°C下反應(yīng)2h，過濾后得到含有稀土的磷酸一鈣溶液和含獨(dú)居石渣，過濾后獲得含有稀土的磷酸一鈣溶液和含獨(dú)居石渣，所得到的含獨(dú)居石渣總重量占磷礦原料重量的11.7%。
[0073](2)以所得到的磷酸一鈣溶液為原料，在其中加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)體系pH值為0.15，調(diào)節(jié)pH值后，體系中所形成的磷酸二鈣中鈣離子含量占體系中鈣離子總含量的2.1%。然后向磷酸一鈣溶液中加入萃取劑有機(jī)溶液(萃取劑P204，有機(jī)溶劑為磺化煤油，萃取劑濃度為0.5mol/L),該萃取劑有機(jī)溶液與磷酸一I丐溶液相比為1:5，萃取回收磷酸一鈣溶液中稀土，萃取級(jí)數(shù)為10級(jí)，鹽酸反萃回收稀土，反萃級(jí)數(shù)為10級(jí)，并得到含磷酸一鈣的萃余液；
[0074]向磷酸一鈣的萃余液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液除雜后制備磷酸，并將所制備的磷酸返回用于磷酸浸出處理。
[0075](3)以所得到的含獨(dú)居石渣為原料，根據(jù)渣中磷含量添加含鐵稀土尾礦，控制Fe/P摩爾比為2.8,并根據(jù)密中娃含量添加螢石，控制F/Si摩爾比為4.5,然后加入濃硫酸(濃度98.3% )混合，濃硫酸加入量為含獨(dú)居石渣和含磷酸稀土渣重量的1.8倍，在500°C下進(jìn)行強(qiáng)化焙燒，得到焙燒渣。水浸焙燒渣，過濾后獲得含稀土水浸液和水浸渣。加入輕燒白云石調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值為4，過濾得到含磷酸鐵和磷酸釷沉淀，以及硫酸稀土溶液；在硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽產(chǎn)品。
[0076]結(jié)合萃取回收的稀土和硫酸強(qiáng)化煅燒獨(dú)居石所回收的稀土，整個(gè)工藝過程中稀土的回收率為93.3%。
[0077]實(shí)施例5
[0078](1)以含獨(dú)居石11.9%、稀土 7.5%的磷礦為原料，采用質(zhì)量濃度為25% (以P205計(jì))的磷酸溶液浸出，控制體系液固比8L:1kg，在105°C下反應(yīng)3h，過濾后得到含有稀土的磷酸一鈣溶液和含獨(dú)居石渣，過濾后獲得含有稀土的磷酸一鈣溶液和含獨(dú)居石渣，所得到的含獨(dú)居石渣總重量占磷礦原料重量的11.9%。
[0079](2)以所得到的磷酸一鈣溶液為原料，在其中加入氧化鎂，調(diào)節(jié)體系pH值為0.4，調(diào)節(jié)pH值后，體系中所形成的磷酸二鈣中鈣離子含量占體系中鈣離子總含量的1.4%。然后向磷酸一鈣溶液中加入萃取劑有機(jī)溶液(萃取劑P215，有機(jī)溶劑為正庚烷，萃取劑濃度為lmol/L),該萃取劑有機(jī)溶液與磷酸一I丐溶液相比為1:5，萃取回收磷酸一I丐溶液中稀土，萃取級(jí)數(shù)為5級(jí),鹽酸反萃回收稀土,反萃級(jí)數(shù)為6級(jí),并得到含磷酸一?丐的萃余液；
[0080]向磷酸一鈣的萃余液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液除雜后制備磷酸，并將所制備的磷酸返回用于磷酸浸出處理。
[0081](3)以所得到的含獨(dú)居石渣為原料，根據(jù)渣中磷含量添加含鐵稀土尾礦，控制Fe/P摩爾比為3.1，并根據(jù)渣中硅含量添加氟化鈣，控制F/Si摩爾比為5，然后加入