從含獨(dú)居石磷礦中綜合回收磷和稀土的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及稀土回收領(lǐng)域，具體而言，涉及一種從含獨(dú)居石磷礦中綜合回收磷和稀土的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土礦物在自然界中常與重晶石、方解石、磷灰石、硅酸鹽礦石等礦物共生在一起。由于礦物的成礦原因不同，稀土元素在礦物中的賦存狀態(tài)和含量也不同。當(dāng)前所開采出的含稀土礦石中，稀土氧化物的含量只有百分之幾，甚至更低。為了滿足稀土冶金生產(chǎn)的需要，在冶煉之前須先經(jīng)選礦方法，將稀土與其他礦石分離，使稀土礦物得到富集。經(jīng)選礦富集后的礦物中稀土氧化物的含量可以達(dá)到60%?70%以上。富集稀土后的礦物通常稱為稀土精礦，精礦中的稀土氧化物的含量稱為精礦的稀土品位。
[0003]稀土的礦物主要有氟碳鈰礦、獨(dú)居石、磷釔礦、離子吸附型稀土礦等，目前，回收獨(dú)居石中稀土的方法主要有以下兩種方式:
[0004](1)堿法分解處理獨(dú)居石適用于高品位的獨(dú)居石礦，獨(dú)居石與液堿反應(yīng)過程中，稀土生成不溶于水的氫氧化物，磷轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿崛c，稀土氫氧化物再經(jīng)過鹽酸優(yōu)溶、除雜得到混合氯化稀土。若精礦中鐵、硅等雜質(zhì)含量高，易形成硅酸鈉、氫氧化鐵等膠態(tài)物質(zhì)，沉淀過濾分離工序難以進(jìn)行，因此該工藝無法正常運(yùn)行。
[0005](2)濃硫酸焙燒法分解獨(dú)居石礦，將獨(dú)居石精礦與濃硫酸混合在200-230°C分解2-4小時(shí)，濃硫酸用量為精礦重量的1.7-2倍，分解物冷卻后用7-10倍于精礦重量的水浸取，浸出液中稀土約55g/L(RE0),25g/L P205, 2.5g/L Fe203，酸度為2.5mol/L。該浸液酸度高，雜質(zhì)磷、釷高，采用硫酸鈉復(fù)鹽沉淀稀土和釷，然后經(jīng)過堿轉(zhuǎn)為氫氧化物，再采用酸優(yōu)先浸出稀土，萃取分離稀土、釷。該方法工藝復(fù)雜，液固分離步驟多，工藝不連續(xù)，稀土收率低；酸堿交叉使用，化工原料消耗成本高，且磷進(jìn)入廢水處理難度大，放射性元素釷分散在渣和廢水中難以回收。
[0006]磷礦是生產(chǎn)磷化工產(chǎn)品的主要原料，世界磷礦資源儲(chǔ)量大，常伴生微量稀土。目前，回收磷礦中稀土的方法包括:采用鹽酸、硝酸法處理磷礦的濕法磷酸過程稀土進(jìn)入溶液中，再采用溶劑萃取、離子交換、沉淀、結(jié)晶等方式回收稀土；采用硫酸法處理磷礦的濕法磷酸過程中，稀土分別進(jìn)入溶液和磷石膏中，再采用硫酸浸取磷石膏使稀土進(jìn)入溶液，溶液中的稀土可采用溶劑萃取、離子交換、沉淀、結(jié)晶等方式回收稀土。專利CN 201110143415.0中將含稀土的磷精礦與磷酸溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，通過控制工藝條件使磷礦中稀土以氟化物形式沉淀，稀土 85%以上稀土進(jìn)入渣中。再采用鹽酸、硝酸或硫酸溶解回收渣中的稀土，但是渣中稀土品位很低，約1 %，雜質(zhì)磷、鈣、鋁、硅等含量高，而且氟化稀土很難用酸溶解，酸耗高，渣量大，稀土回收率低。另外進(jìn)入浸出液中的15%的稀土在除鈣過程中易進(jìn)入石膏渣中難以回收。
[0007]基于上述問題的存在，本領(lǐng)域研發(fā)人員在回收稀土?xí)r，通常選取品味較高，且成分相對(duì)單一的磷灰石、磷塊巖等礦物或獨(dú)居石礦。且研究人員在研究稀土回收方法時(shí)，通常也是針對(duì)于這種品味較高，且成分相對(duì)單一的礦石，以提高稀土的回收率。目前，少有針對(duì)于品質(zhì)較低，礦物成分較雜的混合礦提出的回收稀土的方案。而且，現(xiàn)有的對(duì)品味較高，且成分相對(duì)單一中稀土的回收方法，也并不適用于回收混合礦中的稀土。
[0008]以含獨(dú)居石磷礦為例，這種含獨(dú)居石磷礦同時(shí)含有多種組分，包括獨(dú)居石、稀土、以及磷礦等。在這種磷灰石和獨(dú)居石等多種礦物的混合礦中，由于獨(dú)居石與磷礦同屬于磷酸鹽礦物，兩者礦物學(xué)性質(zhì)較為接近，在其共生的礦物中獨(dú)居石與磷礦往往嵌布關(guān)系密切?；厥者@種混合礦中稀土元素和磷元素時(shí)，由于混合礦中各物質(zhì)包裹鑲嵌解離難度較大，物理選礦很難實(shí)現(xiàn)對(duì)礦石的有效分選。特別是，由于分解獨(dú)居石需要相對(duì)苛刻的條件，需要較高的溫度及酸堿度等，采用現(xiàn)有技術(shù)中的硫酸法濕法處理含有獨(dú)居石的磷礦時(shí)，往往無法使獨(dú)居石分解完全，未能實(shí)現(xiàn)其有效回收利用。
[0009]如何回收這種類似于含獨(dú)居石磷礦這類品質(zhì)較低，礦物成分較雜的混合礦中稀土，已經(jīng)成為研發(fā)人員的有一個(gè)新課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明旨在提供一種從含獨(dú)居石磷礦中綜合回收磷和稀土的方法，以提供一種從低品質(zhì)的含獨(dú)居石磷礦中回收稀土的新方法。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種從含獨(dú)居石磷礦中綜合回收磷和稀土的方法，包括以下步驟:磷酸浸出所述含獨(dú)居石磷礦，固液分離，得到含稀土磷酸一鈣溶液和含獨(dú)居石渣；在所述含稀土磷酸一鈣溶液中加入萃取劑有機(jī)溶液，萃取回收所述磷酸一鈣溶液中稀土，并得到含磷酸一鈣的萃余液；回收所述含獨(dú)居石渣中的稀土，并回收所述含磷酸一鈣的萃余液中的磷。
[0012]進(jìn)一步地，在上述磷酸浸出步驟中，所述磷酸與所述含獨(dú)居石磷礦按照液固比2?10L:1kg混合，優(yōu)選所述磷酸中P205質(zhì)量濃度為15%?50%，優(yōu)選為20%?35%。
[0013]進(jìn)一步地，在上述磷酸浸出過程中，浸出溫度為25 V?150°C，浸出時(shí)間為0.5-8小時(shí)；優(yōu)選地，所述浸出溫度為105?130°C，浸出時(shí)間為2?5小時(shí)。
[0014]進(jìn)一步地，在上述磷酸一鈣溶液中加入萃取劑前，先在所述磷酸一鈣溶液中加入堿性物質(zhì)，以調(diào)節(jié)體系pH值為0.1?0.5，優(yōu)選pH值為0.2?0.4。
[0015]進(jìn)一步地，上述調(diào)節(jié)體系pH值的步驟中，體系中所形成的磷酸二鈣中的鈣離子小于體系中鈣離子總含量的5%。
[0016]進(jìn)一步地，上述堿性物質(zhì)為氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈉或碳酸鈉，優(yōu)選所述堿性物質(zhì)為氧化鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣。
[0017]進(jìn)一步地，上述磷酸一鈣溶液中萃取回收稀土的步驟中，萃取劑為P204、P507、P215、D0PPA、DNPPA中的至少一種，優(yōu)選為P204。
[0018]進(jìn)一步地，上述磷酸一鈣溶液中萃取回收稀土的步驟中，萃取劑有機(jī)溶液中萃取劑濃度為0.1?1.5mol/L，優(yōu)選所述萃取劑有機(jī)溶液與磷酸一鈣溶液相比體積比1:15?10:1。
[0019]進(jìn)一步地，回收上述含獨(dú)居石渣中稀土的步驟包括:在所述含獨(dú)居石渣中添加含鐵化合物，并添加含氟化合物后，與濃硫酸混合進(jìn)行強(qiáng)化焙燒，得到焙燒渣；所述焙燒渣用水浸出，過濾得到含稀土水浸液和水浸渣；調(diào)節(jié)所述含稀土水浸液的pH值為3.5?5，過濾得到含磷酸鐵和磷酸釷沉淀，以及硫酸稀土溶液；在所述硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽產(chǎn)品。
[0020]進(jìn)一步地，上述在含獨(dú)居石渣中添加含鐵化合物，并添加含氟化合物的過程中，，所述含氟化合物與所述含獨(dú)居石渣按F: Si摩爾比為4-6: 1混合，優(yōu)選含氟化合物為氟化鈣或螢石，優(yōu)選所述含鐵化合物為含鐵稀土尾礦。
[0021]進(jìn)一步地，上述與濃硫酸混合進(jìn)行強(qiáng)化焙燒過程中，所述濃硫酸與含獨(dú)居石渣和含磷酸稀土渣按照質(zhì)量比1-2:1混合，優(yōu)選所述強(qiáng)化焙燒步驟的焙燒溫度為250-500°C。
[0022]進(jìn)一步地，上述調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值的過程中，采用氧化鎂和/或輕燒白云石調(diào)節(jié)所述含稀土水浸液的pH值，優(yōu)選調(diào)節(jié)所述含稀土水浸液的pH值至4.0?4.5。
[0023]進(jìn)一步地，上述水浸過程中，浸液中Fe/P摩爾比大于2，優(yōu)選為大于3。
[0024]進(jìn)一步地，上述回收所述含磷酸一鈣的萃余液中磷的步驟包括:向所述含磷酸一鈣的萃余液中加硫酸除鈣、固液分離后，得到含磷溶液和硫酸鈣石膏，回收所述含磷溶液中的磷。
[0025]進(jìn)一步地，回收上述含磷酸一鈣的萃余液中磷的步驟還包括:將所述含磷溶液除雜后制備磷酸，并將所制備的磷酸返回所述磷酸浸出步驟再利用。
[0026]應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案一種從含獨(dú)居石磷礦中綜合回收磷和稀土的方法，針對(duì)于含獨(dú)居石磷礦礦物的特殊情況，利用其中獨(dú)居石等難分解的稀土礦物的結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致其分解條件相對(duì)于磷礦苛刻的特點(diǎn)，采用磷酸對(duì)含獨(dú)居石磷礦進(jìn)行浸取處理，將磷礦溶解生產(chǎn)磷酸一鈣(Ca(H2P04)2)進(jìn)入液相，以使得磷灰石與獨(dú)居石進(jìn)行分離。同時(shí)，在本發(fā)明中分別對(duì)磷酸一鈣溶液中和含獨(dú)居石固體渣中的兩種不同相態(tài)的稀土進(jìn)行回收，在提高稀土回收率的同時(shí)，減少了酸、堿等化工耗材用量。
【附圖說明】
[0027]構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說明書附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0028]圖1示出了本發(fā)明從含獨(dú)居石磷礦中回收稀土的方法的步驟流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0030]獨(dú)居石的英文名為Monazite，分子式為(Ln，Th)P04，式中Ln是指除钷以外的稀土元素中的至少一種。
[0031]正如【背景技術(shù)】所指出的，磷灰石和獨(dú)居石等多種礦物的混合礦(本申請(qǐng)簡(jiǎn)稱含獨(dú)居石磷礦)中，由于獨(dú)居石與磷礦同屬于磷酸鹽礦物，兩者礦物學(xué)性質(zhì)較為接近，在其共生的礦物中獨(dú)居石與磷礦往往嵌布關(guān)系密切，使得這種磷灰石和獨(dú)居石等多種礦物的混合礦的磷與稀土的回收工作進(jìn)行的較為困難。在本發(fā)明中，正是為了基于這一難題，