一種生物可降解的、可植入式醫(yī)療器械用材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于醫(yī)療器械用材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種生物可降解的、可植入式醫(yī) 療器械用材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前應(yīng)用于臨床的生物金屬材料主要包括不銹鋼、鈷鉻合金及鈦合金，它們具有 良好的抗腐蝕性能，在體內(nèi)能夠長(zhǎng)期保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但也存在一些弊端，如這些材料因 體內(nèi)摩擦產(chǎn)生磨肩以及因腐蝕產(chǎn)生有毒離子，造成局部過(guò)敏反應(yīng)或者炎癥，降低生物相容 性。此外，這些材料為不可降解材料，對(duì)于短期植入材料，在人體組織功能恢復(fù)之后，需 通過(guò)二次手術(shù)取出，增加患者的痛苦及醫(yī)療費(fèi)用負(fù)擔(dān)。
[0003] 近年來(lái)，以生物可降解鎂合金為主要代表的具有生物可降解特性的新一代醫(yī)用金 屬材料的研究發(fā)展迅速，受到了人們的特別關(guān)注。由于鎂是一種人體所必需的重要元素，與 生命的維持、身體的健康有著極其密切的關(guān)系。在人體細(xì)胞中，鎂是第二重要的陽(yáng)離子(鉀 為第一)，其具有多種特殊的生理功能，它能激活體內(nèi)多種酶，抑制神經(jīng)異常興奮性，維持核 酸結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，參與體內(nèi)蛋白質(zhì)的合成、肌肉收縮及體溫調(diào)節(jié)，促進(jìn)骨形成和骨再生，維 持牙齒和骨骼的強(qiáng)度和密度。
[0004] 但是，目前的生物可降解鎂合金還存在如下缺陷：一是耐腐蝕性較差，尤其是在含 有氯離子的人體生理環(huán)境中更是如此；二是鎂合金在體內(nèi)降解中的力學(xué)強(qiáng)度退化。
[0005] 有鑒于此，確有必要提供一種生物可降解的、可植入式醫(yī)療器械用材料，其具有較 高的耐腐蝕性和力學(xué)強(qiáng)度，能夠滿足醫(yī)療器械等對(duì)材料的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種生物可降解的、可植入式醫(yī) 療器械用材料，其具有較高的耐腐蝕性和力學(xué)強(qiáng)度，能夠滿足醫(yī)療器械等對(duì)材料的需求。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用如下技術(shù)方案： 一種生物可降解的、可植入式醫(yī)療器械用材料，按原子百分比計(jì)，所述醫(yī)療器械用材料 包括： Mg 85% ~99% ; Zn 1% ~10% ; Eu 0. 1% ~3% ; Ca 0.01% ~1%; Ce 0· 5% ~5% ; 其中，Mg的純度至少為99. 99%，所述醫(yī)療器械用材料的表面經(jīng)過(guò)激光表面合金化改性 處理，所述醫(yī)療器械用材料的平均粒徑為30 μ m-40 μ m。
[0008] 其中，Zn能改善鎂合金的腐蝕能力，即在純鎂中添加 Zn能夠顯著降低合金的腐蝕 速度，而且含Zn鎂合金也具有較好的生物相容性。Zn對(duì)維持細(xì)胞結(jié)構(gòu)和生理功能起著重 要作用，可以催化體內(nèi)活性因子和化學(xué)反應(yīng)，并且Zn的加入可以起到固溶強(qiáng)化的作用，還 可以與Mg形成MgZn化合物。Zn能夠使鎂合金具有較好的力學(xué)性能，在鎂合金中，隨著鋅含 量的增加，其強(qiáng)化作用增加，當(dāng)Zn在鎂合金中的含量增加到4%-6%時(shí)，鎂合金可達(dá)到最大強(qiáng) 度。Zn固溶在基體α相中能使基體的電位得到適當(dāng)增加，增強(qiáng)合金耐蝕性能，而且Zn還有 有助于在鎂合金表面形成鈍化膜，減弱雜質(zhì)對(duì)鎂合金腐蝕性能的不利影響，但是當(dāng)Zn的質(zhì) 量百分含量大于2. 5%時(shí)，Zn元素會(huì)使鎂合金表面的保護(hù)膜變得疏松且容易脫落，此時(shí)會(huì)對(duì) 鎂合金的腐蝕性能產(chǎn)生很大的負(fù)面影響，降低鎂合金的耐蝕性。Zn的加入還可以降低鎂合 金的平均粒徑，合金組織均勻細(xì)小、圓整、穩(wěn)定，便于加工。為了充分利用較高含量的Zn對(duì) 鎂合金的力學(xué)性能的提升，同時(shí)又避免其對(duì)鎂合金耐腐蝕性能的不利影響，本發(fā)明通過(guò)加 入其他金屬成分，并通過(guò)對(duì)該材料的表面進(jìn)行激光表面合金化改性處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0009] Ca能提高鎂合金的抗腐蝕性能和機(jī)械性能，這是因?yàn)?，Ca能顯著細(xì)化晶粒，明顯 降低純鎂及鎂合金的晶粒大小，在純鎂中加入少量的Ca能顯著改善純鎂的晶粒尺寸及形 狀，隨著Ca加入量的增加，純鎂柱狀晶的長(zhǎng)度減小、寬度變窄，直至變成細(xì)小的等晶軸，但 是Ca的含量不能太高，否則會(huì)使得鎂合金的屈服強(qiáng)度增加，拉伸強(qiáng)度和延伸率降低，這是 因?yàn)镸g2Ca的生成不利于材料的強(qiáng)度和延伸性。此外，采用Ca對(duì)鎂合金進(jìn)行合金化可提高 鎂合金的燃點(diǎn)，提高鎂合金的高溫抗氧化性能。
[0010] Ce具有良好的抗蠕變性能，Ce和Eu均能夠凈化合金熔體、提高合金力學(xué)性能和 耐腐蝕性能，Ce和Eu能夠在熔體表面形成致密的復(fù)合氧化物膜，有效阻止熔體和大氣的接 觸，大大提高了鎂合金熔體的起燃溫度。而且，Ce和Eu能夠細(xì)化合金組織，Ce和Eu在固液 界面前沿富集引起成分過(guò)冷，過(guò)冷區(qū)形成新的形核帶而形成細(xì)等軸晶，此外Ce和Eu的富集 使其能夠起到阻礙Mg晶粒長(zhǎng)大的作用，進(jìn)一步促進(jìn)了晶粒的細(xì)化。Ce和Eu原子溶入鎂基 體中，增強(qiáng)原子間的結(jié)合力，使基體產(chǎn)生晶格畸變，減慢原子擴(kuò)散速率，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而 強(qiáng)化基體，提高鎂合金的強(qiáng)度和高溫蠕變性能。在熔煉過(guò)程中，Ce和Eu能與水氣和鎂液中 的氫反應(yīng)，以除去氫氣，減少氣孔、針孔及縮松等鑄造缺陷，提高了鑄件質(zhì)量，減少了在摩擦 過(guò)程中磨損表面不可避免會(huì)發(fā)生的溫度過(guò)高。
[0011] 激光表面合金化改性處理可以使得合金表面生成表面保護(hù)膜，大大提高該材料的 耐腐蝕性，而且可以細(xì)化晶粒，使微觀組織和第二相分布更均勻。
[0012] 作為本發(fā)明生物可降解的、可植入式醫(yī)療器械用材料的一種改進(jìn)，按原子百分比 計(jì)，所述醫(yī)療器械用材料包括： Mg 88% ~95% ; Zn 2% ~7% ; Eu 0· 5% ~2% ; Ca 0· 1% ~0· 5% ; Ce 1% ~3%〇
[0013] 作為本發(fā)明生物可降解的、可植入式醫(yī)療器械用材料的一種改進(jìn)，按原子百分比 計(jì)，所述醫(yī)療器械用材料包括： Mg 90. 5% ； Zn 5% ； Eu 1. 5% ； Ca 0. 3% ； Ce 2. 7%〇
[0014] 作為本發(fā)明生物可降解的、可植入式醫(yī)療器械用材料的一種改進(jìn)，其制備方法包 括以下步驟： 第一步，將熔煉爐預(yù)熱，并將坩堝預(yù)熱至590°c~660°C ; 第二步，通入保護(hù)氣體排空坩堝內(nèi)的空氣，將稱好的鎂錠放入坩堝內(nèi)加熱，蓋上爐蓋， 使鎂錠完全熔化； 第三步，升溫至670°C -680°C，加入鈣錠和鋅錠，此時(shí)加入鈣錠不但起到合金元素的作 用，而且還能起到阻燃劑的作用，邊攪拌邊升溫至780°C -800°C，再加入鈰錠，邊攪拌邊升 溫至805°C _815°C，再加入銪錠，邊攪拌邊升溫至820°C _880°C，使其充分合金化，得到合金 液，鑄錠澆注，降溫，得到合金材料； 第四步，對(duì)合金材料進(jìn)行激光表面合金化改性處理。
[0015] 作為本發(fā)明生物可降解的、可植入式醫(yī)療器械用材料的一種改進(jìn)，在將鎂錠加入 坩堝內(nèi)之前，先對(duì)鎂錠進(jìn)行預(yù)熱，以除去鎂錠表面的水分。因?yàn)樵阪V合金熔煉過(guò)程中，若存 在水分，易產(chǎn)生鎂合金的噴濺甚至發(fā)生爆炸。
[0016] 作為本發(fā)明生物可降解的、可植入式醫(yī)療器械用材料的一種改進(jìn)，將鎂錠放入坩 堝內(nèi)時(shí)，鎂錠緊密堆放，且放置整齊，不能出現(xiàn)搭橋現(xiàn)象或大量閑置空間，以提高合金的品 質(zhì)。
[0017] 作為本發(fā)明生物可降解的、可植入式醫(yī)療器械用材料的一種改進(jìn)，第三步中，在得 到合金液之后、鑄錠澆注之前，撈出合金液表面的氧化渣，然后加入六氯乙烷進(jìn)行精煉、變 質(zhì)處理。加入六氯乙烷不僅能除去鎂合金液中的氧化渣，還能起到細(xì)化晶粒的作用。
[0018] 作為本發(fā)明生物可降解的、可植入式醫(yī)療器械用材料的一種改進(jìn)，第二步至第四 步均在保護(hù)氣體的保護(hù)氛圍中進(jìn)行。
[0019] 作為本發(fā)明生物可降解的、可植入式醫(yī)療器械用材料的一種改進(jìn)，第一步至第三 步均通過(guò)測(cè)溫電偶測(cè)試溫度。
[0020] 作為本發(fā)明生物可降解的、可植入式醫(yī)療器械用材料的一種改進(jìn)，所述保護(hù)氣體 為氬氣或氮?dú)狻?br>[0021] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過(guò)合理地在純鎂材料中加入適量的Zn、Ca、Ce和Eu，通 過(guò)Mg、Zn、Ca、Ce和Eu的協(xié)同增效作用和相互的配搭，并通過(guò)對(duì)材料的表面進(jìn)行激光改性 處理，同時(shí)限定其平均粒徑，可以得到具有較高的耐腐蝕性和力學(xué)強(qiáng)度的生物可降解的、可 植入式醫(yī)療器械用材料，能夠滿足醫(yī)療器械等對(duì)材料的需求。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0023] 實(shí)施例1 本實(shí)施例提供了一種生物可降解的、可植入式醫(yī)療器械用材料，按原子百分比計(jì)，所述 醫(yī)療器械用材料包括： Mg 90. 5% ； Zn 5% ； Eu I. 5% ； Ca 0. 3% ； Ce 2. 7%〇
[0024] 其中，Mg的純度大于99. 99%，所述醫(yī)療器械用材料的表面經(jīng)過(guò)激光表面合金化改 性處理，所述醫(yī)療器械用材料的平均粒徑為35 μ m。
[0025] 其制備方法包括以下步驟： 第一步，先對(duì)鎂錠進(jìn)行預(yù)熱，以除去鎂錠表面的水分，同時(shí)將熔煉爐預(yù)熱，并將坩堝預(yù) 熱至650°C ; 第二步，通入氬氣排空坩堝內(nèi)的空氣，將稱好的鎂錠放入坩堝內(nèi)加熱，將鎂錠放入坩堝 內(nèi)時(shí)，鎂錠緊密堆放，且放置整齊，不能出現(xiàn)搭橋現(xiàn)象或大量閑置空間，蓋上爐蓋，使鎂錠完 全恪化； 第三步，升溫至670°C，加入鈣錠和鋅錠，此時(shí)加入鈣錠不但起到合金元素的作用，而且 還能起到阻燃劑的作用，邊攪拌邊升溫至785°C，再加入鈰錠，邊攪拌邊升溫至810°C，再加 入銪錠，邊攪拌邊升溫至840°C，使其充分合金化，得到合金液，撈出合金液表面的氧化渣， 然后加入六氯乙烷進(jìn)行精煉、變質(zhì)處理，鑄錠澆注，降溫，得到合金材料； 第四步，對(duì)合金材料進(jìn)行激光表面合金化改性處理。
[0026] 第一步至第三步中，溫度的測(cè)試是通過(guò)測(cè)溫電偶進(jìn)行的。
[0027] 實(shí)施例2 本實(shí)施例提供了一種生物可降解的、可植入式醫(yī)療器械用材料，按原子百分比計(jì)，所述 醫(yī)療器械用材料包括： Mg 90% ； Zn 7% ； Eu 1. 3% ； Ca 0. 7% ； Ce 1% ； 其中，Mg的純度至少為99. 99%，所述醫(yī)療器械用材料的表面經(jīng)過(guò)激光表面合金化改性 處理，所述醫(yī)療器械用材料的平均粒徑為32 μ