一種具有超高硬度的納米結(jié)構(gòu)涂層及其制備方法
【專利說明】一種具有超高硬度的納米結(jié)構(gòu)涂層及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種保護(hù)性涂層，特別是一種具有超高硬度的納米結(jié)構(gòu)涂層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]隨著先進(jìn)制造業(yè)的發(fā)展，對材料的表面性能提出了越來越高的要求，要求材料表面具有較高的硬度、耐磨、耐腐蝕和耐高溫性能。在材料表面涂覆一層超硬涂層是提高材料表面性能的一種有效途徑，它的發(fā)展適應(yīng)了現(xiàn)代制造業(yè)對金屬切削刀具的高技術(shù)要求，可被廣泛應(yīng)用于機械制造、汽車工業(yè)、地質(zhì)鉆探、模具工業(yè)等領(lǐng)域。隨著高速切削、干式切削等先進(jìn)切削技術(shù)的不斷發(fā)展，對刀具涂層的性能也提出了更高的要求，傳統(tǒng)的刀具涂層，如TiN、TiCN、CrN、TiAIN涂層已逐漸不能滿足要求。
[0004]納米多層涂層是由兩種材料以納米量級交替沉積形成的多層涂層，因其在物理性能與力學(xué)性能的異常表現(xiàn)而得到了廣泛的關(guān)注。尤其在力學(xué)性能方面，一些調(diào)制周期小于lOOnm的納米多層涂層，呈現(xiàn)出彈性模量與硬度異常升高的超模效應(yīng)與超硬效應(yīng)。1987年，Barnet等發(fā)現(xiàn)TiN/NbN和TiN/VN納米多層膜的硬度大幅提高到50GPa的超硬效應(yīng)，顯示出良好的應(yīng)用前景。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，納米多層涂層出現(xiàn)超硬效應(yīng)時存在著兩層交替沉積生長的“模板效應(yīng)”。在這種效應(yīng)下，兩種不同晶體結(jié)構(gòu)的組成層中的一層(稱為調(diào)制層)會在另一層(稱為模板層)的“模板效應(yīng)”下轉(zhuǎn)變成與其晶體結(jié)構(gòu)相同的亞穩(wěn)相，從而實現(xiàn)兩層的共格外延生長，同時納米多層涂層呈現(xiàn)超硬效應(yīng)。
[0005]通過查文獻(xiàn)得知，納米多層涂層目前已經(jīng)通過多種方法成功制得，也諸多體系中也獲得了超硬效應(yīng)，對該類涂層的研究也取得了不少有益的成果。通過查詢，檢索到如下有關(guān)納米多層涂層的中國專利:
申請?zhí)枮镃N201310082498的專利涉及了一種碳化鈦/氮化鈦納米多層涂層葉輪及其制備工藝，葉輪基體材料為25鋼，葉輪基體表面為氮化鈦涂層，葉輪基體與表面氮化鈦涂層之間含有一層黏性碳化鈦過渡層。具體工藝包括前處理、離子清洗、沉積黏性碳化鈦過渡層、沉積表面氮化鈦高硬度層。碳化鈦/氮化鈦納米多層涂層葉輪可以保持較高硬度的同時提高涂層的韌性和與基體間的結(jié)合強度，從而提高涂層的耐沖擊性和耐磨性，延長葉輪的使用壽命。
[0006]申請?zhí)枮镃N200610029133的專利涉及了一種Zr02/TiN硬質(zhì)納米多層涂層，屬于陶瓷涂層領(lǐng)域。本發(fā)明由Zr02層和TiN層交替沉積在硬質(zhì)合金、陶瓷或金屬基底上形成，Zr02/TiN層的厚度為2?8nm，TiN層厚為0.4?1.2nm，涂層總厚度為2?5 μ m。本發(fā)明的Zr02/TiN納米多層涂層采用在氬氣氛中的雙靶濺射技術(shù)在拋光的金屬或陶瓷基體表面交替沉積Zr02層和TiN層得到。本發(fā)明所得的ZrO 2/TiN納米多層涂層不但具有優(yōu)異的高溫抗氧化性，而且具有19.lGPa至23GPa的硬度。
[0007]申請?zhí)枮镃N200610116289的專利涉及了一種用于切削工具技術(shù)領(lǐng)域的TiN/A10N納米多層涂層反應(yīng)磁控濺射制備方法。分別采用直流陰極控制的Ti靶和射頻陰極控制的A1203靶，通過在Ar氣和1氣的混合氣氛中的反應(yīng)濺射分別獲得TiN和A10N沉積層，并通過改變各靶的濺射功率和基片輪流在各靶前的停留時間獲得具有成分周期變化的TiN/A10N納米多層涂層。本發(fā)明提供的TiN/A10N納米多層涂層的反應(yīng)濺射制備技術(shù)具有很高的生產(chǎn)效率，可以滿足具有高硬度和優(yōu)異抗氧化性能、適用于高速切削和干式切削涂層的工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)的需要。
[0008]申請?zhí)枮镃N201010237724的專利涉及了一種切削工具技術(shù)領(lǐng)域的硼化鈦/氮化硅納米多層涂層及其制備方法，納米多層涂層由TiBjP Si 3N4兩種材料交替沉積形成納米量級的多層結(jié)構(gòu)，在多層結(jié)構(gòu)中的每一個雙層結(jié)構(gòu)，TiBjl的厚度為2?8nm，Si 3N4層厚為
0.2?0.8nm。本發(fā)明所得的TiB2/Si3N4納米多層涂層不但具有優(yōu)良的高溫抗氧化性，而且具有高于37GPa的硬度，可作為高速切削刀具尤其是高速切削的銑削刀具和螺紋刀具的表面涂層。
[0009]申請?zhí)枮镃N201010597430的專利涉及了一種高硬度高彈性模量CrAlN/AlON納米多層涂層材料，其由多個CrAIN層和A10N層構(gòu)成，各CrAIN層和A10N層交替沉積在基體上形成納米量級多層結(jié)構(gòu)，其總厚度為1.9?2.5 μ m，每一 CrAIN層厚度為5nm，每一 A10N層厚度為0.3-1.8nm ;本發(fā)明還公開了該納米多層涂層材料的制備方法，其首先將基體作表面拋光處理，經(jīng)超聲波清洗和離子清洗后，再采用反應(yīng)濺射法在基體上交替濺鍍CrAIN層和A10N層。本發(fā)明不但具有高于30GPa的硬度和高于300GPa的彈性模量，而且還具有高抗高溫氧化能力和優(yōu)良的耐腐蝕能力，可作為高速切削刀具及其它高溫條件下服役耐磨工件的保護(hù)涂層。
[0010]然而，上述現(xiàn)有的涂層仍存在著硬度、抗高溫氧化性能不能滿足高速切削和干式切削的性能要求的缺點，以及涂層性能、沉積條件以及沉積效率無法兼顧的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種具有超高硬度的納米結(jié)構(gòu)涂層及其制備方法，所述的這種具有超高硬度的納米結(jié)構(gòu)涂層及其制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的涂層硬度、抗高溫氧化性能不能滿足高速切削和干式切削的技術(shù)問題，同時要解決涂層性能、沉積條件以及沉積效率無法兼顧的技術(shù)問題。
[0012]本發(fā)明提供了一種具有超高硬度的納米結(jié)構(gòu)涂層，由至少一個TiSiN層和至少一個CrAIN層構(gòu)成，所述的TiSiN層和CrAIN層交替沉積在基體上，所述基體為金屬、硬質(zhì)合金或陶瓷。
[0013]進(jìn)一步的，所述的納米涂層總厚度在1.5-3.Ομπι之間。
[0014]進(jìn)一步的，所述的TiSiN的厚度為8.0nm，所述的CrAIN的厚度為1.5?3.0nm。
[0015]進(jìn)一步的，TiSiN層與CrAIN層呈共格外延生長，薄膜出現(xiàn)連續(xù)貫穿多層納米層、結(jié)晶度良好的柱狀晶。
[0016]本發(fā)明還提供了上述的一種具有超高硬度的納米結(jié)構(gòu)涂層的制備方法，包括如下步驟:
1)一個清洗基體的步驟: 首先將經(jīng)拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，在有機溶劑中利用15?30kHz超聲波進(jìn)行清洗5?lOmin ;然后進(jìn)行離子清洗，在進(jìn)行離子清洗的過程中，將基體裝進(jìn)真空室，抽真空到4X 10 4~8X10 4Pa后通入Ar氣，維持真空度在2_4Pa，用13.56 MHz的射頻對基體進(jìn)行為時20~50min的離子轟擊，功率為80-100W ；
2)—個交替濺射TiSiN層和CrAIN層的步驟；
將基體置入多靶磁控濺射儀并交替停留在TiSi復(fù)合靶和CrAl靶之前，通過濺射獲得由至少一個TiSiN層和至少一個CrAIN層交替疊加的納米尺度涂層，通過調(diào)整靶功率和沉積時間以控制TiSiN層和CrAIN層的厚度，最終得到一種具有超高硬度的納米結(jié)構(gòu)涂層。
[0017]具體的，在有機溶劑中利用15?30kHz超聲波進(jìn)行清洗是指采用丙酮和無水酒精先后依次進(jìn)行超聲清洗。
[0018]具體的，步驟(2)中所述通過多靶磁控濺射儀濺射過程的工藝控制參數(shù)為:
米用TiSi復(fù)合革巴和CrAl革巴，其中TiSi復(fù)合革巴中Ti與Si比例為84 atom%: 16 atom%，
CrAl 革巴中 Cr 與 A1 比例為 50 atom%: 50 atom%，直徑為 75mm ；Ar 氣流量:20_50sccm，N2氣流量:2-10sccm ;TiSiN層由射頻電源控制，濺射功率350W，時間20s ;CrAlN層由直流電源控制，濺射功率150W，時間3-7s ;靶基距3-7cm ;總氣壓范圍0.2-0.6Pa ;基體溫度為300°C。
[0019]本發(fā)明所述的一種具有超高硬度的TiSiN/CrAIN納米多層結(jié)構(gòu)涂層，采用具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的TiSiN層和具有優(yōu)異力學(xué)、抗高溫氧化性能的CrAIN層交替沉積而成，在
1.5-3.0 μπι的厚度下，TiSiN層和CrAIN層之間可形成共格外延生長結(jié)構(gòu)以降低兩層之間的界面能，在TiSiN層和CrAIN層之間的共格界面處，位錯運動可被有效的限制，因此該涂層得到顯著的強化，其最大硬度可達(dá)53.9 GPa，同時由于TiSiN和CrAIN具有的優(yōu)良力學(xué)性能和抗高溫氧化性能，使得TiSiN/CrAIN納米多層結(jié)構(gòu)涂層可用作為高速、干式切削的刀具涂層和其他領(lǐng)域中基體的保護(hù)涂層，并且該涂層采用反應(yīng)磁控濺射工藝制備，制備過程具有生產(chǎn)效率高、能耗低、對設(shè)備要求較低等優(yōu)點，而且工藝簡單、沉積速度快、成本低、結(jié)合強度高。
[0020]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明的涂層采用具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的TiSiN層和具有優(yōu)異力學(xué)、抗高溫氧化性能的CrAIN層交替沉積而成，利用TiSiN層和CrAIN層之間形成的共格界面使位錯運動得到有效限制，因此該涂層得到顯著的強化，可作為高速、干式切削的刀具涂層和其他領(lǐng)域中基體的保護(hù)涂層。
[0021]
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明的一種具有超高硬度的納米結(jié)構(gòu)涂層的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0023]圖2是本發(fā)明的一種具有超高硬度的納米結(jié)構(gòu)涂層的透射電鏡照片(實施例3樣品)Ο
【具體實施方式】
[0024]下面通過具體實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不限制本發(fā)明。
[0025]本發(fā)明所用的制備、表征和測量儀器:
JGP-450型磁控濺射系統(tǒng)，中科院沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司 D8 Advance型X射線衍射儀，德國Bruker公司 NANO Indenter G200型納米壓痕儀，美國安捷倫科技公司 Tecnai G2 20型高分辨透射電子顯微鏡，美國FEI公司 Quanta FEG450型掃描電子顯微鏡，美國FE