抗氧化材料及用其制備鉭鎢合金抗氧化涂層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種抗氧化材料及用其制備鉭鎢合金抗氧化涂層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉭鎢合金是鉭基合金族中重要的一員，其熔點(diǎn)高達(dá)3000°C以上，高溫力學(xué)性能優(yōu) 異，同時(shí)具有良好的焊接性能和高溫抗蠕變性能，具備成為新一代航天、航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫結(jié) 構(gòu)材料的必要條件。但鉭鎢合金與C103、TZM等難熔金屬合金材料一樣，在500°C以上溫度 下會(huì)因發(fā)生"pest"氧化而粉化失效，因此必須對(duì)其實(shí)施抗氧化保護(hù)。
[0003] 難熔金屬材料常見(jiàn)的抗氧化防護(hù)方法有合金化防護(hù)和涂層防護(hù)兩種。合金化防 護(hù)可以使合金的抗氧化溫度提高到1〇〇〇~1200°C，但會(huì)顯著降低材料的高溫力學(xué)強(qiáng)度和 加工性能；而涂層防護(hù)可以使合金抗氧化溫度顯著提高，同時(shí)對(duì)合金的力學(xué)性能影響較小 (< 15Wt%)，且可以加工后再行涂層，不存在對(duì)合金加工性能的影響，因此是目前世界范 圍內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的一種抗氧化防護(hù)手段。
[0004] 目前與C/C復(fù)合材料、鈮基合金配套的高溫抗氧化涂層較多，但適用于鉭基合金 尤其是鉭鎢合金的高溫抗氧化涂層較少。而鉭鎢合金高溫易氧化問(wèn)題，已經(jīng)成為鉭鎢合金 在高溫下應(yīng)用尤其是航天航空等高端領(lǐng)域應(yīng)用的瓶頸。而且新型航天發(fā)動(dòng)機(jī)身部工作溫度 分布范圍廣（1500~1900°C )，靜載長(zhǎng)程壽命要求高（1700°C下連續(xù)工作35h以上），對(duì)涂 層材料的工作溫度和抗氧化能力要求非常苛刻。但截至目前為止，還沒(méi)有一種與鉭鎢合金 相容性好，抗氧化工作溫度范圍寬且高、低溫環(huán)境下抗氧化能力同樣優(yōu)異的涂層材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一是提供一種抗氧化材料，該抗氧化材料能夠與鉭鎢合金相匹 配、抗氧化工作溫度范圍寬且連續(xù)靜載抗氧化能力強(qiáng)。
[0006] 本發(fā)明的目的之一是提供一種用上述抗氧化材料制備鉭鎢合金抗氧化涂層的方 法。
[0007] -種抗氧化材料，其特別之處在于，由第一種抗氧化材料和第二種抗氧化材料組 成；
[0008] 上述第一種抗氧化材料的組成為：
[0009] Cr為 1 ~5Wt%，Ti為 1 ~5Wt%，Y203為 0? 1 ~2Wt%，W為 0? 5 ~3Wt%，Nb為 0? 5 ~3Wt%，11?)2為 1 ~5Wt% ;
[0010] 以及下列組分中的至少一種：
[0011] Ir為0? 5 ~1. 5Wt%，F(xiàn)e為 1 ~4Wt%，S為0? 5 ~1. 5Wt%，TiB2S〇. 2~0? 5Wt%， SiC為 1 ~5Wt%，Mo為 3 ~10Wt%，B為 0? 2 ~2Wt%，Zr02S1 ~5Wt%，MoSi2為 1 ~ 5fft% ；
[0012] 余量為Si;
[0013] 上述第二種抗氧化材料的組成為：
[0014]Mo為6~15Wt%，W為0? 5~3Wt%，Nb為0? 5~3Wt%，Y為0? 3~2. 2Wt%， 肚02為1~5Wt% ;
[0015] 以及下列組分中的至少一種：
[0016] Ta 為 0? 2 ~3Wt %，V 為 0? 2 ~1. 2Wt %，La 為 0? 5 ~1. 5Wt %，BaO 為 0? 2 ~ 0? 8Wt%，A1203為 1. 2 ~4Wt%，Zr 為 1 ~5Wt%，B 203為 1 ~5Wt% ;
[0017] 余量為Si。
[0018] -種用抗氧化材料制備鉭鎢合金抗氧化涂層的方法，其特別之處在于，包括如下 步驟：
[0019] 1)按照權(quán)利要求1中記載的配比分別將第一種抗氧化材料和第二種抗氧化材料 的所有組分充分混合后，粉碎成不大于300目的粉末并分別放入第一容器和第二容器中；
[0020] 2)向第一容器中加入粉末質(zhì)量50~200Wt %的硝基清漆或粉末質(zhì)量1~6Wt %的 聚乙二醇作為粘結(jié)劑，再加入前述粉末質(zhì)量1. 5~6Wt%的鹵化物作為反應(yīng)催化劑；向第二 容器中加入粉末質(zhì)量50~200Wt %的硝基清漆或粉末質(zhì)量1~6Wt %的聚乙二醇作為粘結(jié) 劑，再加入粉末質(zhì)量1. 5~6Wt%的鹵化物作為反應(yīng)催化劑；
[0021] 3)向第一容器中加入粉末體積1~2倍的乙酸乙酯或無(wú)水乙醇作為載體，向第二 容器中加入粉末體積1~2倍的乙酸乙酯或無(wú)水乙醇作為載體；
[0022] 4)將制得的兩種涂層料漿分別在球磨機(jī)經(jīng)球磨均勻化后制成兩組料衆(zhòng)，即由第一 種抗氧化材料制得的第一料漿和由第二種抗氧化材料制得的第二料漿；
[0023] 5)將第一料漿通過(guò)噴涂或浸漬的方法涂覆在基材上，在溫度1300°C~1500°C，真 空大于1. 0 X 10 ipa條件下進(jìn)行熔燒，保溫15~35分鐘，形成高溫抗氧化涂層的底層，控制 熔燒后的底層厚度為60~80 y m;
[0024] 6)將第二料漿通過(guò)噴涂或浸漬的方法，涂覆到步驟5)制備的抗氧化涂層的底層 上，在溫度1350°C~1550°C，真空大于1. 0 X 10 ipa條件下進(jìn)行熔燒，保溫10~30分鐘，形 成高溫抗氧化涂層的中層，控制熔燒后的中層厚度在25~35 ym;
[0025] 7)將第二料漿通過(guò)噴涂或浸漬的方法，涂覆到步驟6)制備的抗氧化涂層的中層 上，在溫度1320°C~1520°C，真空大于1.0X10 ipa條件下進(jìn)行熔燒，保溫10~30分鐘，形 成高溫抗氧化涂層的面層，控制熔燒后的面層厚度在5~25 ym。
[0026] 步驟4)中球磨工藝參數(shù)為150~350r/min，研磨3h~10h。
[0027] 步驟5)中基材是指鉭媽合金。
[0028] 步驟7)得到的完整的高溫抗氧化涂層厚度90~140 y m。
[0029] 步驟2)中鹵化物是指NH4C1、NaF、NaCl、KF和KC1中的至少一種。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明方法制備的鉭鎢合金高溫抗氧化涂層，其工作溫度范圍寬（1500~ 1900°C )、連續(xù)靜載抗氧化能力強(qiáng)（1800°C下彡30h，1700°C彡60h)，尤其適用于航天發(fā)動(dòng)機(jī) 推力室、噴管、前緣、導(dǎo)管等高溫結(jié)構(gòu)件。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 附圖1為實(shí)施例1的抗氧化涂層表面微觀形貌圖；
[0032] 附圖2為實(shí)施例1的抗氧化涂層截面微觀形貌圖；
[0033] 附圖3為實(shí)施例1的涂層高溫下表面形成的釉狀陶瓷相保護(hù)層；
[0034] 附圖4為圖3的釉狀陶瓷相保護(hù)層表面微觀形貌圖；
[0035] 附圖5為圖3的釉狀陶瓷相保護(hù)層截面微觀形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 對(duì)于本發(fā)明中的部分技術(shù)術(shù)語(yǔ)說(shuō)明如下：
[0037] 熱膨脹系數(shù)：固體在溫度每升高1K時(shí)長(zhǎng)度或體積發(fā)生的相對(duì)變化量，簡(jiǎn)稱(chēng)CTE。
[0038] 鉭鎢合金：含鎢的鉭基合金，包括但不限于Ta-2. 5W、Ta-10W、Ta_12W、Ta-10W_5Hf 等多種合金。
[0039] 當(dāng)前鉭鎢合金抗氧化涂層技術(shù)面臨的問(wèn)題是：工作溫度范圍窄，難以適應(yīng)發(fā)動(dòng)機(jī) 1500~1900°C溫度范圍內(nèi)抗氧化工作需求，且現(xiàn)有涂層連續(xù)靜載抗氧化能力偏低，這是由 于：
[0040] 1)陶瓷基涂層熔點(diǎn)高，抗氧化工作溫度高，但與鉭鎢合金熱膨脹系數(shù)（CTE)匹配 性差，在工作溫度范圍較寬的情況下容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致涂層開(kāi)裂破碎。同時(shí)制備溫度過(guò) 高，對(duì)合金基材力學(xué)性能有不良影響；
[0041] 2)傳統(tǒng)硅化物涂層在1700°C以上溫度環(huán)境下使用揮發(fā)性極大，嚴(yán)重降低了涂層 的抗氧化性能，而鋁化物涂層的工作溫度偏低，只能使用在1500°C以下溫度范圍內(nèi)；
[0042] 3)貴金屬Re/Ir涂層與鉭鎢合金的CTE同樣存在很大的差異，且高溫下Re向基材 擴(kuò)散過(guò)速，會(huì)顯著降低基材的力學(xué)性能。
[0043] 為解決這一問(wèn)題，申請(qǐng)人經(jīng)試驗(yàn)、研究出以下解決方案：分別將兩組成分不同的抗 氧化材料制成粉末，加入聚乙二醇和無(wú)水乙醇混勻，高速球磨后制成兩組料漿。使用噴涂/ 浸漬的方法將第一組料漿涂覆到鉭鎢合金表面后真空熔燒。熔燒后，將第二組料漿通過(guò)兩 次涂覆/熔燒的方法，制備出硅酸鹽表層+金屬改性硅化物型底層這一復(fù)雜結(jié)構(gòu)的復(fù)合型 涂層。
[0044] 本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是：
[0045] 1)涂層面層活性金屬氧化后與SiO#以生成半玻璃、陶瓷相保護(hù)層，抑制硅化物 揮發(fā)，使涂層可以工作在1800~1900°C高溫下；
[0046] 2)涂層底層具有抗氧化性，低溫下面層陶瓷相不形成的情況下，涂層依然具有抗 氧化能力，使涂層可以工作在1500~1700°C下；
[0047] 3)涂層與合金構(gòu)成了一個(gè)熱膨脹系數(shù)梯度變化的層狀結(jié)構(gòu)，有效緩解了面層陶瓷 相與合金的熱膨脹系數(shù)不匹配性，同時(shí)高溫下涂層各層間結(jié)構(gòu)、涂層與合金間有一定的互 擴(kuò)散，加強(qiáng)了涂層的結(jié)合力和抗脫落能力。
[0048] 本發(fā)明分別將兩組成分不同的抗氧化材料制成粉末，加入聚乙二醇和無(wú)水乙醇混 勻，高速球磨后制成兩組料漿。使用噴涂/浸漬的方法將第一組料漿涂覆到鉭鎢合金表面 后真空熔燒。熔燒后，將第二組料漿通過(guò)兩次涂覆/熔燒的方法，制備出金屬改性表層+金 屬氧化物改性底層這一復(fù)雜結(jié)構(gòu)的復(fù)合型涂層。
[0049] 本發(fā)明方法與其他鉭鎢涂層及制備方法的不同點(diǎn)在于：使用不同配比的兩種料 漿，經(jīng)三次熔燒制備出復(fù)合涂層，涂層兼具陶瓷涂層和改性硅化物涂層的優(yōu)點(diǎn)，在高溫下表 面會(huì)形成復(fù)雜的半玻璃、陶瓷相硅酸鹽保護(hù)層，在解決傳統(tǒng)硅化物1500°C以上揮發(fā)過(guò)快問(wèn) 題的同時(shí)，又避免了陶瓷涂層因與鉭鎢合金熱膨脹系數(shù)（CTE)差異過(guò)大在高溫下易開(kāi)裂剝 落的問(wèn)題。
[0050] 由于本發(fā)明方法制備的涂層采用兩種不同配比的涂層材料進(jìn)行鉭鎢合金抗氧 化涂層制備，所制得的涂層兼具陶瓷涂層和硅化物涂層的優(yōu)點(diǎn)，因此具有較寬的工作溫 度范圍（1500~1900°C )，很好的連續(xù)靜載抗氧化能力（1500°C彡75h，1700°C彡65h、 1800°C彡30h)以及可以應(yīng)對(duì)短時(shí)超高溫的工作環(huán)境（1900°C彡5h)。此外涂層與合金間存 在梯度變化的CTE以及互擴(kuò)散，因此涂層與合金結(jié)合力好，抗脫落能力強(qiáng)（1800°C~室溫?zé)?震> 150次）。
[0051] 實(shí)施例1 :
[0052] 1)兩組高溫抗氧化材料，分別為：
[0053]①Cr為5Wt%，F(xiàn)e為3Wt%，Ti為2Wt%，Y203為2Wt%，W為lWt%，Hf02S5Wt%， Nb為3Wt%，SiC為2. 8Wt%，B為1. 2Wt，余量為Si ;
[0054] ②Mo為7.2Wt%，W為2.2Wt%，Nb為3Wt%，Y為2Wt%，Hf02S4Wt%，B 203為 1. 2Wt%，BaO為0? 8Wt%，Ta為0? 6Wt%，余量為Si。
[0055] 將上述兩組材料分別按比例混合均勻，使用行星式球磨機(jī)高速研磨成不大于300 目的粉末，裝入不同的兩個(gè)容器；
[0056] 2)在第①組抗氧化材料（粉末）中分別加入粉末質(zhì)量80Wt %的硝基清漆（杭州 油漆有限公司、寶塔牌硝基清漆）和3Wt %的NaF作為粘結(jié)劑和催化劑，再加入粉末體積2 倍的乙酸乙酯作為載體，混合均勻后用剛玉珠以150r/min轉(zhuǎn)速