基于石墨烯自組裝多層膜快速還原制備金納米粒子方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及石墨烯層層自組裝薄膜、金納米粒子及兩者復(fù)合材料的制備方法的制 備方法，屬于材料化學(xué)層層自組裝及制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003] 層層組裝技術(shù)是上世紀90年代快速發(fā)展起來的一種簡易、多功能的表面修飾方 法。通過逐層交替沉積的方法，利用層與層之間的弱相互作用，如：靜電引力、氫鍵、配位鍵 等，使層與層相互吸引自發(fā)的締合成結(jié)構(gòu)完整且具有某些特定功能的超分子結(jié)構(gòu)或分子聚 集體。
[0004] 石墨稀是在2004年由英國曼徹斯特大學(xué)的海姆（A. Geim)和諾沃肖洛夫 (K. Novoselov)通過使用膠帶反復(fù)剝離石墨的簡單方法第一次得到的。他們憑借在石墨稀 材料領(lǐng)域的卓越成就，共同獲得了 2010年度諾貝爾物理學(xué)獎。
[0005] 石墨是以范德華力結(jié)合起來的分子晶體，具有三維的層狀結(jié)構(gòu)。由于同一平面層 上的碳-碳鍵結(jié)合很強，極難斷裂，因此石墨的熔點很高，化學(xué)性穩(wěn)定。石墨烯是一種從石 墨材料中剝離出的單層碳原子面材料，厚度只有〇. 335 nm，20萬片石墨稀疊加在一起只有 一根頭發(fā)絲那么粗。石墨烯的結(jié)構(gòu)是平面六邊形點陣，其中每個碳原子均為SP2雜化，并貢 獻剩余一個P軌道上的電子形成大露鍵，電子可以自由移動，使得石墨烯具有極佳的導(dǎo)電 性。
[0006] 金納米粒子是最早出現(xiàn)，研究最多的納米材料之一。具有獨特的表面效應(yīng)、小尺寸 效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)，和其它與宏觀材料不同的物理化學(xué)性質(zhì)，在生物標記、傳感器構(gòu)筑及 生物芯片檢測等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。但金納米粒子因表面能過大，存在穩(wěn)定性 差、易團聚等問題，因此制備金納米粒子復(fù)合材料成為發(fā)揮金納米粒子獨特效應(yīng)的有效途 徑。
[0007] 如何通過金納米粒子和還原氧化石墨烯多層膜復(fù)合、獲得尺寸可控、穩(wěn)定性好的 二維復(fù)合材料，是一項全新的研究課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題就在于提供一種基于石墨烯自組裝多層膜快速還原 制備金納米粒子方法，它以聚乙烯亞胺和聚丙烯酸為聚電解質(zhì)，通過層層自組裝技術(shù)以及 以水合肼為還原劑制備出分散性好的還原氧化石墨烯多層膜，并在其表面原位還原氯金 酸，得到尺寸可控，穩(wěn)定性好的被還原氧化石墨烯多層膜包覆的金納米粒子復(fù)合材料，本發(fā) 明方法工藝簡單，制備周期短，綠色環(huán)保，重復(fù)性強，復(fù)合產(chǎn)物大小可控，均勻穩(wěn)定，可實現(xiàn) 大批量制備。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 本發(fā)明一種基于石墨烯自組裝多層膜快速還原制備金納米粒子方法，其特征在于，所 述方法以聚乙烯亞胺和聚丙烯酸為聚電解質(zhì)，通過層層自組裝技術(shù)、以水合肼為還原劑制 備出分散性好的還原氧化石墨烯多層膜溶液；在還原氧化石墨烯多層膜溶液中加入氯金 酸，在常溫常壓下通過超聲作用，利用還原氧化石墨烯多層膜中聚電解質(zhì)具有的還原性，原 位還原得到金納米粒子-還原氧化石墨烯多層膜復(fù)合材料。
[0010] 具體地，所述方法步驟為： A還原氧化石墨烯多層膜的制備： 1) 配制0. 15-0. 45mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超聲分散； 2) 將步驟1)所得的分散液逐滴加入到相同體積的聚乙烯亞胺溶液中，攪拌15-20分 鐘； 3) 在步驟2)所得溶液中加入15-20 μ L水合肼，80-90°C下油浴l_3h，得到還原氧化石 墨烯單層膜溶液； 4) 將步驟3)所得溶液用去離子水反復(fù)離心洗滌1-4次，除去多余的聚乙烯亞胺； 5) 將步驟4)所得溶液逐滴加入到相同體積的聚丙烯酸溶液中，攪拌15-30分鐘； 6) 將步驟5)所得溶液用去離子水反復(fù)離心洗滌1-4次，除去多余的聚丙烯酸； 7) 重復(fù)步驟2)、4)、5)、6)，得到還原石墨烯多層膜溶液； B金納米粒子和石墨稀多層膜三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備： 1) 在還原石墨烯多層膜溶液中加入體積比為2 :1的10-20_〇1的氯金酸溶液，在 25-30°C下超聲 15-20mins ; 2) 將步驟1)所得溶液用去離子水反復(fù)離心洗滌1-4次，除去多余的雜質(zhì)，得到金納米 粒子和還原氧化石墨烯多層膜復(fù)合材料。
[0011] 本發(fā)明利用層層自組裝技術(shù)制備分散均勻的石墨烯多層膜材料，并在超聲條件 下，常溫常壓原位還原生長金納米粒子，得到尺寸可控，穩(wěn)定性好的被還原氧化石墨烯多層 膜包覆的金納米粒子復(fù)合材料。本發(fā)明利用了金納米粒子和還原氧化石墨烯兩種材料的協(xié) 同效應(yīng)，使材料具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性能和生物相容性，在傳感、環(huán)境保護、表面增強拉曼 散射和生物醫(yī)藥等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0012] 本發(fā)明與其他現(xiàn)有工藝相比有以下優(yōu)點： 1)本發(fā)明采用層層自組裝技術(shù)制備還原氧化石墨烯多層膜材料，并在常溫常壓下即 能原位生長金納米粒子，工藝簡單，制備周期短，適合大批量生產(chǎn)，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
[0013] 2)本發(fā)明在還原金納米粒子的過程中，利用了還原氧化石墨烯多層膜中聚電解 質(zhì)（聚乙烯亞胺）的還原性，不再使用其他還原劑，體現(xiàn)了節(jié)約資源，綠色環(huán)保的理念。
[0014] 3)本發(fā)明在制備過程中，利用超聲手段和調(diào)節(jié)多層膜材料的層數(shù)，實現(xiàn)了金納米 粒子的尺寸簡單可控。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明制備還原氧化石墨烯單層膜的原子力顯微鏡圖譜。
[0016] 圖2為本發(fā)明制備金納米粒子/還原氧化石墨烯多層膜復(fù)合材料的透射電子顯微 鏡圖譜。
[0017] 圖3為本發(fā)明制備金納米粒子/還原氧化石墨烯多層膜復(fù)合材料表面增強拉曼圖 譜，以10 6mmol羅丹明6G為探針分子進行檢測，拉曼信號的到極好的增強，說明該復(fù)合物具 有優(yōu)異的檢測功能。
[0018] 圖4為本發(fā)明制備金納米粒子/還原氧化石墨烯多層膜復(fù)合材料光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng) 圖。
[0019] 圖5為本發(fā)明制備金納米粒子/還原氧化石墨烯多層膜復(fù)合材料細胞毒性結(jié)果數(shù) 據(jù)及紅外輻照對細胞毒性實驗的影響的圖。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1 一、還原氧化石墨烯多層膜的制備： 1、 取5mg氧化石墨稀，配制0. 25mg/mL的氧化石墨稀水溶液20mL，超聲分散； 2、 將步驟1所得的分散液逐滴加入到20mL聚乙烯亞胺溶液（5mg