用于太陽能電池的金屬納米粒子的制備方法,包含該金屬納米粒子的油墨組合物,以及使 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于太陽能電池的金屬納米粒子的制備方法，一種包含該金屬納 米粒子的油墨組合物，以及一種使用該油墨組合物制備薄膜的方法。更具體地，本發(fā)明涉 及一種制備用于形成太陽能電池的光吸收層的金屬納米粒子的制備方法，一種包含該金屬 納米粒子的油墨組合物，以及一種使用該油墨組合物制備薄膜的方法，所述金屬納米粒子 的制備方法包括：制備包含還原劑的第一溶液；制備包含選自銅（Cu)鹽、鋅（Zn)鹽以及 錫（Sn)鹽中的至少兩種鹽的第二溶液；通過混合所述第一和第二溶液來制備混合物；以及 通過所述混合物的反應來合成至少一種金屬的納米粒子，并且對所合成的納米粒子進行提 純。
【背景技術】
[0002] 自發(fā)展的初期階段以來，已經(jīng)使用以高成本形成的光吸收層和作為半導體材料的 硅（Si)來制造太陽能電池。為了更經(jīng)濟地制造商業(yè)上可用的太陽能電池，已經(jīng)開發(fā)了使用 便宜的光吸收材料諸如銅-銦-鎵-磺基-二硒化物（CIGS)或Cu (In，Ga) (S，Se) 2來作為 薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。這種CIGS類太陽能電池通常包括后電極層、η-型結(jié)部以 及P-型光吸收層。包括這種CIGS層的太陽能電池具有大于19%的功率轉(zhuǎn)換效率。然而， 盡管CIGS類薄膜太陽能電池具有潛力，但In的成本和不足供應是使用CIGS類光吸收層的 薄膜太陽能電池的廣泛應用和商業(yè)適用性的主要障礙。
[0003] 因而，作為CIGS類光吸收層的替代，包含銅（Cu)、鋅（Zn)、錫（Sn)、硫（S)、或硒 (Se)的CZTS (Cu2ZnSn (S，Se) 4)類太陽能電池最近受到關注。CZTS具有約1.0 eV到約I. 5eV 的直接帶隙和IO4CnT1以上的吸收系數(shù)，其儲量相對高，并且CZTS使用便宜的Sn和Zn。
[0004] 在1996年，首次報道了 CZTS異質(zhì)結(jié)PV電池，但CZTS類太陽能電池不比CIGS類 太陽能電池先進，而且CZTS類太陽能電池的光電效率比CIGS類太陽能電池的光電效率低 得多。CZTS的薄膜通過濺射法、混合濺射法、脈沖激光沉積法、噴霧熱解法、電-沉積/熱硫 化法、電子束處理法、Cu/Zn/Sn/熱硫化法以及溶膠-凝膠法來制造。
[0005] 關于制造方法，W02007-134843公開了一種通過經(jīng)由真空濺射并在S或Se的氣 氛下熱處理所得的材料來同時或依次層積Cu、Zn和Sn而形成CZTS層的方法。一些文章 (Phys，Stat. Sol. C. 2006, 3, 2844. /Prog. Photovolt:Res. Appl. 2011 ; 19:93-96)公開了 一 種通過以同時進行的真空蒸發(fā)在基底上同時沉積Cu、Zn、Sn、S或Se而形成CZTS層的方 法。然而，上述相關技術有利的是沉積在相對很好控制的狀態(tài)下進行，但不利的是由于使用 昂貴的設備，制造成本尚。
[0006] 此外，US2011-0097496公開了一種使用用于形成CZTS層的前體來形成CZTS層的 方法，該CZTS層通過將Cu、Zn、Sn鹽與過量的S或Se -起溶解在肼中，在后續(xù)過程中經(jīng)過 熱處理和硒化而制備。然而，包含硫?qū)僭鼗衔铮ò^量的S或Se)的肼為劇毒、高活 性、高爆炸性的溶劑，因而使用肼的溶液法具有潛在的高風險。此外，肼難以處理，因而在制 造過程中存在困難。
[0007] Journal, J. Am. Chem. Soc.，2009, 131，11672公開了通過經(jīng)熱注入在高溫下混合包 含Cu、Sn和Zn前體的溶液與包含S或Se溶液而形成CZTS納米粒子。PCT/US/2010-035792 公開了通過熱處理基底上的包含CZTS/Se前體粒子的油墨而形成薄膜。然而，當形成金屬 元素和XVI族元素的納米粒子時，難以形成具有較高密度的光吸收層。
[0008] 因此，非常需要開發(fā)用于包括使用比現(xiàn)有CZTS制備方法更便宜和安全的制造方 法而形成的高效率光吸收層的薄膜太陽能電池的技術。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術問題
[0010] 因此，本發(fā)明用于解決上述問題和其他有待解決的技術問題。
[0011] 作為各種深入研宄和各種實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)了一種通過特定的溶 液法來制備Cu、Zn和/或Sn的納米粒子的方法，并且證實，當通過在設有電極的基底上涂 布該金屬納米粒子，接著進行熱處理以及硒化而形成金屬薄膜時，便宜和安全的制造過程 是可能的，并且具有高密度的用于CZTS類太陽能電池的光吸收層經(jīng)過硒化而生長，因此， 可以增強光電效率，從而完成本發(fā)明。
[0012] 技術方案
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于形成太陽能電池的光吸收層的金屬納米粒 子的制備方法，包括：
[0014] (i)制備包含還原劑的第一溶液；
[0015] (ii)制備包含選自銅（Cu)鹽、鋅（Zn)鹽以及錫（Sn)鹽中的至少兩種鹽的第二溶 液；
[0016] (iii)通過混合所述第一和第二溶液來制備混合物；以及
[0017] (iv)通過所述混合物的反應來合成至少一種金屬納米粒子，并且對所合成的金屬 納米粒子進行提純。
[0018] 金屬納米粒子的制備方法通過溶液法來進行，而不是通過現(xiàn)有的真空法來進行， 因而可以減少制造成本。此外，該方法不使用有毒肼作為用于制備溶液的溶劑，因而可以防 止在現(xiàn)有的溶液法可能發(fā)生的危險。
[0019] 在一個具體實施方案中，用于所述第一和第二溶液的溶劑可以選自水、二甘醇 (DEG)、甲醇、油胺、乙二醇、三甘醇、二甲亞砜、二甲基甲酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)中。
[0020] 在所述第一溶液中包含的還原劑可以為有機還原劑和/或無機還原劑，而不是 有毒肼。具體地，該還原劑可以為選自 LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca (BH4) 2、Mg (BH4) 2、LiB (Et) 3H2、 NaBH3 (CN)、NaBH (OAc) 3、抗壞血酸以及三乙醇胺中的一種。
[0021] 在一個具體實施方案中，在所述第二溶液中包含的Cu、Zn和Sn鹽可以為選自氯化 物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、亞硫酸鹽、乙酰丙酮化物以及氫氧 化物中的至少一種鹽。作為所述Sn鹽，可以使用二價或四價鹽，但本發(fā)明的實施方案不限 于此。
[0022] 從下面描述的實例中可以證實，在所述第二溶液中包含的鹽的種類可以根據(jù)最終 所要的金屬納米粒子的種類來確定。
[0023] 當所述混合物通過混合所述第一溶液與所述第二溶液而制備時，所述鹽的總量與 所述還原劑的混合比例以摩爾比例計可以為，例如，1:1至1:20。
[0024] 當在所述鹽中還原劑的量太少時，不能充分發(fā)生所述金屬鹽的還原，因而會僅獲 得尺寸過小或少量的金屬間或雙金屬的合金納米粒子，或者難以獲得具有所要的元素比例 的粒子。此外，當所述還原劑的量超過所述鹽的量的20倍時，不易在提純過程中去除該還 原劑和副產(chǎn)物。
[0025] 在一個具體實施方案中，所述第二溶液可以還包含覆蓋劑（capping agent)。
[0026] 所述覆蓋劑在溶液過程中進行添加，調(diào)節(jié)金屬納米粒子的尺寸和形狀。此外，該覆 蓋劑包括諸如N、0、S等元素，因而容易通過該元素的原子中的孤對電子結(jié)合到金屬粒子的 表面以覆蓋其表面，因此，可以防止所述金屬納米粒子的氧化。
[0027] 所述覆蓋劑不受特殊限制，例如，可以為選自L-酒石酸二鈉二水化合物、酒石酸 鉀鈉、丙烯酸鈉、聚（丙烯酸鈉鹽）、檸檬酸鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸二鈉、葡萄糖酸鈉、抗壞 血酸鈉、山梨糖醇、磷酸三乙酯、乙二胺、丙二胺、1，2-乙二硫醇以及乙硫醇中的至少一種。
[0028] 在一個具體實施方案中，基于所述第一和第二溶液的混合物中的1摩爾金屬鹽， 所述覆蓋劑的量可以例如為大于〇摩爾小于等于20摩爾。
[0029] 當所述覆蓋劑的量相對于1摩爾金屬鹽大于20倍時，難以對所述金屬納米粒子進 行提純，該金屬納米粒子的純度會降低。
[0030] 在所述混合物的制備中，當將所述第二溶液添加到所述第一溶液中時，在慢慢滴 加第二溶液的同時可以攪拌該混合物，從而獲得具有均勻的組成和粒子大小的合金型金屬 納米粒子。在這點上，該合金型金屬納米粒