示，圖3中的D為所用的鋁片，C為二次氧化生成的陽極氧化鋁，因?yàn)槭?二次氧化，所以表面生成的陽極氧化鋁分布均勻。
[0061] 第三步：除去陽極氧化鋁背面的鋁基。
[0062] 本步驟與實(shí)施例1中的步驟3相同。
[0063] 第四步：將除去背面鋁基的陽極氧化鋁漂浮在37°C溫度下的5wt%磷酸溶液上15 分鐘，去除陽極氧化鋁背面的阻擋層，再將其放入0. 4mol/L草酸溶液中進(jìn)行1小時30分鐘 的擴(kuò)孔，形成厚度為40um通孔陽極氧化鋁模板，如圖4所示，圖4中的E為除去阻擋層和通 孔后的通孔陽極氧化鋁。
[0064] 第五步：利用熱蒸發(fā)的方式在通孔陽極氧化鋁模板的一面沉積厚度為45nm的銅 膜，沉積速率為1.3A/S。
[0065] 第六步：將附有銅膜的通孔陽極氧化鋁模板置于電流為15mA的電鍍裝置底部，使 銅膜面朝下，并將該銅膜作為陰極與電源負(fù)極相連，在通孔陽極氧化鋁模板的另一面倒上 氯化銅硼酸溶液，并將氯化銅硼酸溶液與電源正極相連，電鍍100分鐘，得到長度為15um的 高密度有序銅納米線，該氯化銅硼酸溶液，其配比為：五水合硫酸銅0. 25g、硼酸3. lg、去離 子水IOOmL。
[0066] 第七步：除去陽極氧化鋁模板表面的銅膜。
[0067] 本步驟與實(shí)施例1中的步驟7相同。
[0068] 第八步：用通孔陽極氧化鋁模板里的高密度有序銅納米線催化生長石墨烯。
[0069] (Hl)將已除去銅膜的通孔陽極氧化鋁模板放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，被除去銅 膜那面朝上，向反應(yīng)室中同時通入Ar和01 4兩種氣體，保持兩種氣體的流量比為5:1，其中， Ar氣體的流量為60sccm，CH4氣體的流量為12sccm，控制反應(yīng)室氣壓維持在0. 5Torr ;
[0070] (H2)用高密度有序銅納米線作為生長石墨烯的催化劑，設(shè)定反應(yīng)室溫度為 1000°C，控制升溫時間和保持時間在40min內(nèi)；
[0071] (H3)保持反應(yīng)室中的Ar和CH4兩種氣體的流量不變，反應(yīng)室氣壓維持在0. 5Torr， 等待反應(yīng)室自然降溫到l〇〇°C以下，完成石墨烯的生長。
[0072] 實(shí)施例3 :制作基于長度為20um銅納米線催化的石墨稀。
[0073] 步驟一，對鋁片進(jìn)行預(yù)處理。
[0074] 先將99. 999%純度的鋁片依次放入丙酮，水和異丙醇溶液中各超聲10分鐘除去 表面的油脂；再將超聲完后的鋁片放入混合酸溶液中，在60°C溫度下浸泡35秒去除表面的 雜質(zhì)，該混合酸溶液的配比為：濃鹽酸20mL、濃硝酸IOmU氫氟酸ImU水69mL ;再將除去表 面雜質(zhì)的鋁片放入拋光液中，采用恒壓模式在20V電壓下拋光5分鐘，使鋁片變得平整，該 拋光液是由25mL的高氯酸原液和75mL無水乙醇混合而成。
[0075] 步驟二：利用恒壓直流模式對預(yù)處理后的鋁片進(jìn)行氧化。
[0076] 先將拋光完后的鋁片放入濃度為0. 5mol/L的草酸溶液中，在電壓為40V，溫度為 3°C，的工藝條件下浸泡24小時，完成一次氧化，如圖2所示，圖2中的B為所用的鋁片，A為 一次氧化生成的陽極氧化鋁，因?yàn)槭且淮窝趸?，所以表面生成的陽極氧化鋁分布不均勻；再 將一次氧化后的鋁片放入鉻磷酸溶液中，在45°C溫度下浸泡24小時，除去表面已生成的陽 極氧化鋁，該鉻磷酸溶液的配比為：氧化鉻3. 6g、濃磷酸14. 2g ;最后將其進(jìn)行二次氧化，得 到厚度為40um的陽極氧化鋁，二次氧化的工藝條件與一次氧化的工藝條件相同，如圖3所 示，圖3中的D為所用的鋁片，C為二次氧化生成的陽極氧化鋁，因?yàn)槭嵌窝趸员砻?生成的陽極氧化鋁分布均勻。
[0077] 步驟三：除去陽極氧化鋁背面的鋁基。
[0078] 本步驟與實(shí)施例1中的步驟3相同。
[0079] 步驟四：形成通孔陽極氧化鋁模板，即將除去背面鋁基的陽極氧化鋁漂浮在40°C 溫度下的6wt%磷酸溶液上10分鐘，去除陽極氧化鋁背面的阻擋層，再將其放入0. 5mol/L 草酸溶液中進(jìn)行2小時的擴(kuò)孔，形成厚度為40um通孔陽極氧化鋁模板，如圖4所示，圖4中 的E為除去阻擋層和通孔后的通孔陽極氧化鋁。
[0080] 步驟五：在陽極氧化鋁模板的一面沉積銅膜。
[0081] 利用磁控濺射的方式在通孔陽極氧化鋁模板的一面沉積厚度為50nm的銅膜，沉 積速率為I. 5A/s;
[0082] 步驟六：電鍍銅納米線。
[0083] 將附有銅膜的通孔陽極氧化鋁模板置于電流為20mA的電鍍裝置底部，使銅膜面 朝下，并將該銅膜作為陰極與電源負(fù)極相連，在通孔陽極氧化鋁模板的另一面倒上氯化銅 硼酸溶液，并將氯化銅硼酸溶液與電源正極相連，電鍍100分鐘，得到長度為20um的高密度 有序銅納米線，該氯化銅硼酸溶液，其配比為：五水合硫酸銅〇. 25g、硼酸3. lg、去離子水 IOOmL0
[0084] 步驟七：除去陽極氧化鋁模板表面的銅膜。
[0085] 本步驟與實(shí)施例1中的步驟7相同。
[0086] 步驟八：用通孔陽極氧化鋁模板里的高密度有序銅納米線催化生長石墨烯。
[0087] 將已除去銅膜的通孔陽極氧化鋁模板放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，使被除去銅膜 的那個面朝上，向反應(yīng)室中同時通入Ar和01 4兩種氣體，保持兩種氣體的流量比為10:1，其 中，Ar氣體的流量為200sccm，CH4氣體的流量為20sccm，控制反應(yīng)室氣壓維持在ITorr ;
[0088] 再用高密度有序銅納米線作為生長石墨烯的催化劑，設(shè)定反應(yīng)室溫度為1KKTC， 控制升溫時間和保持時間在60min內(nèi)，并保持反應(yīng)室中的Ar和01 4兩種氣體的流量不變， 反應(yīng)室氣壓維持在ITorr，等待反應(yīng)室自然降溫到100°C以下，完成石墨烯的生長。
[0089] 上述描述只是本發(fā)明的幾個優(yōu)選實(shí)例，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制，對于本領(lǐng)域的 專業(yè)人員來說，在了解本
【發(fā)明內(nèi)容】
和原理后，能夠在不背離本發(fā)明的原理和范圍的情況下， 根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種修正和改變，但是這些基于本發(fā)明的修正和改 變?nèi)栽诒景l(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 基于高密度有序銅納米線催化的大面積石墨烯制備方法，包括如下步驟： (1) 制備通孔陽極氧化鋁模板： (la) 對高純鋁片進(jìn)行平整處理； (lb) 利用恒壓直流模式對平整后的鋁片進(jìn)行一次氧化，氧化的工藝條件：電壓為40V， 溫度為3~6°C，草酸溶液的濃度為0. 3~0. 5mol/L，氧化時間24小時； (lc) 將一次氧化后的鋁片放入鉻磷酸溶液中，在45°C溫度下浸泡24小時，除去表面已 生成的陽極氧化鋁，再以與一次氧化相同的工藝條件進(jìn)行二次氧化； (ld) 用氯化銅鹽酸溶液除去二次氧化后的鋁片背面的鋁基，形成有阻擋層的陽極氧化 鋁，再將其漂浮在35~40°C溫度下的4~6wt%磷酸溶液上10~20分鐘，去除陽極氧化 鋁背面的阻擋層，再將其放入0. 3~0. 5mol/L草酸溶液中進(jìn)行1~2小時的擴(kuò)孔，得到厚 度為40um通孔陽極氧化鋁模板； (2) 在通孔陽極氧化鋁模板的一面沉積厚度為40~50nm的銅膜，沉積速率為 lA/s~l,5A/s； (3) 將附有銅膜的通孔陽極氧化鋁模板置于電流為10~20mA的電鍍裝置底部，使銅 膜面朝下，并將該銅膜作為陰極與電源負(fù)極相連，在通孔陽極氧化鋁模板的另一面倒上氯 化銅硼酸溶液，并將氯化銅硼酸溶液與電源正極相連，電鍍100分鐘，得到長度為10~20um 的高密度有序銅納米線； (4) 將長有高密度有序銅納米線的銅膜通孔陽極氧化鋁模板從電鍍裝置取出，使用 20g/L過硫酸銨溶液除去在通孔陽極氧化鋁模板上沉積上的銅膜； (5) 用通孔陽極氧化鋁模板里的高密度有序銅納米線催化生長石墨烯： (5a)將已除去銅膜的通孔陽極氧化鋁模板放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，被除去銅膜那 面朝上，向反應(yīng)室中同時通入Ar和014兩種氣體，保持兩種氣體的流量比為10:1~2:1，其 中，Ar氣體的流量為20~200sccm，CH 4氣體的流量為10~20sccm，控制反應(yīng)室氣壓維持 在 0· 1 ~ITorr ; (5b)用高密度有序銅納米線作為生長石墨烯的催化劑，設(shè)定反應(yīng)室溫度為900~ 1100°C，控制升溫時間和保持時間在20~60min內(nèi)； (5c)保持反應(yīng)室中的Ar和CH4兩種氣體的流量不變，反應(yīng)室氣壓維持在0. 1~ITorr， 等待反應(yīng)室自然降溫到l〇〇°C以下，完成石墨烯的生長。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于高密度有序銅納米線催化的大面積石墨烯制備方法，其 特征在于：步驟（Ia)中對高純鋁片進(jìn)行平整處理，按如下步驟進(jìn)行： (Ial)將高純鋁片依次放入丙酮，水和異丙醇溶液中超聲5~10分鐘除去表面的油 脂； (la2)將超聲完后的鋁片放入混合酸溶液中，在60°C溫度下浸泡30~35秒去除表面 的雜質(zhì)； (la3)將除去表面雜質(zhì)的鋁片放入拋光液中，采用恒壓模式在20V電壓下拋光4~5分 鐘，使鋁片變得平整。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于高密度有序銅納米線催化的大面積石墨烯制備方法，其 特征在于：步驟（Ic)中鉻磷酸溶液，其配比為：氧化鉻3. 6g、濃磷酸14. 2g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于高密度有序銅納米線催化的大面積石墨烯制備方法，其 特征在于：步驟（Id)中的氯化銅鹽酸溶液，其配比為：二水合氯化銅6. 8g、濃鹽酸200mL、 水 200mL。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于高密度有序銅納米線催化的大面積石墨烯制備方法，其 特征在于：所述步驟（2)中在通孔陽極氧化鋁模板的一面沉積銅膜，采用熱蒸發(fā)方式或磁 控濺射的方式沉積。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于高密度有序銅納米線催化的大面積石墨烯制備方法，其 特征在于：步驟（3)中的氯化銅硼酸溶液，其配比為：五水合硫酸銅0. 25g、硼酸3. lg、去離 子水IOOmL。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于高密度有序銅納米線催化的大面積石墨烯制備方法，其 特征在于：步驟（la2)中的混合酸溶液，其配比為：濃鹽酸20mL、濃硝酸IOmU氫氟酸ImU 水 69mL。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于高密度有序銅納米線催化的大面積石墨烯制備方法，其 特征在于：步驟（la3)中的拋光液，是由25mL的高氯酸原液和75mL無水乙醇混合而成。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于高密度有序銅納米線催化的大面積石墨烯制備方法，主要解決現(xiàn)有的銅箔難于用來制備大面積石墨烯的問題。其實(shí)現(xiàn)步驟是：先通過二次氧化的方法制備得到通孔陽極氧化鋁模板；再在通孔陽極氧化鋁模板的一面上沉積一層銅膜，將銅膜作為電極，并在通孔陽極氧化鋁模板里制備所需要尺寸的高密度有序銅納米線；最后將高密度有序的銅納米線作催化劑催化，生長出大面積的石墨烯。本發(fā)明得到的石墨烯相比現(xiàn)有銅箔催化生長的石墨烯具有面積更大、質(zhì)量更好的優(yōu)點(diǎn)，可用于半導(dǎo)體器件的制造。
【IPC分類】C23C16-02, C23C16-26, C25D11-12
【公開號】CN104726846
【申請?zhí)枴緾N201510100988
【發(fā)明人】陸小力, 張吉文, 王東, 張進(jìn)成, 郝躍
【申請人】西安電子科技大學(xué)
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2015年3月6日