基于高密度有序銅納米線催化的大面積石墨烯制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種石墨烯的制備方法，可用于半導(dǎo)體器 件的制備。 技術(shù)背景
[0002] 隨著集成電路的發(fā)展，目前硅基器件的關(guān)鍵尺寸已經(jīng)達(dá)到理論和技術(shù)極限，量子 效應(yīng)已經(jīng)成為主要機(jī)制，傳統(tǒng)的基于擴(kuò)散-漂移理論的硅基器件受到物理和技術(shù)雙重限 制，無(wú)法繼續(xù)承擔(dān)延續(xù)摩爾定律的重任，因此，必須尋找新一代基礎(chǔ)半導(dǎo)體材料，發(fā)展新的 理論和器件模型，以滿足集成電路繼續(xù)發(fā)展的需要。
[0003] 石墨烯材料是一種碳基二維晶體，是目前已知最輕最薄的材料，單層僅原子厚度， 它具有極其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，比如極高的透明性和柔韌性，超強(qiáng)的機(jī)械性能，極高的載 流子迀移率，理論估計(jì)石墨烯載流子迀移率超過(guò)200000(^ 2^1^,是硅的數(shù)百倍。而且它與 襯底不存在失配問(wèn)題，可以與硅基器件工藝完全兼容，具有突出的產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)。因此，石墨烯 的出現(xiàn)為產(chǎn)業(yè)界和科技界帶來(lái)曙光，它是最被看好的替代硅成為下一代基礎(chǔ)半導(dǎo)體材料的 新材料。
[0004] 但是，目前石墨稀材料的制備還存在諸多困難，成為石墨稀器件走向應(yīng)用的瓶頸。 相比于碳化硅襯底高溫?zé)峤夥ǖ某杀靖甙?，可控性和兼容性差的缺點(diǎn)，過(guò)渡族金屬催化化 學(xué)氣相沉積外延是國(guó)際上廣泛采用的大面積石墨烯制備的方法，它不受襯底尺寸的限制， 設(shè)備簡(jiǎn)單，可以大批量生產(chǎn)。目前廣泛采用的過(guò)渡族金屬化學(xué)氣相沉積就是在過(guò)渡族金屬 銅表面，高溫下碳源裂解產(chǎn)生的碳原子吸附在襯底表面，經(jīng)過(guò)二維生長(zhǎng)可以形成連續(xù)的石 墨稀。
[0005] 盡管已對(duì)銅箔表面進(jìn)行了電化學(xué)拋光，使銅箔表面變的平整，但銅箔依舊為多晶， 所以還是不能生長(zhǎng)出大面積的石墨烯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于高密度有序銅納米線催化的大面積石墨烯制備 方法，以解決現(xiàn)有利用銅箔難以制備大面積石墨烯的問(wèn)題。
[0007] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)關(guān)鍵是：利用陽(yáng)極氧化鋁模板生長(zhǎng)高密度有序銅納米線，再 用所得的高密度有序銅納米線催化生長(zhǎng)石墨烯。通過(guò)改變?nèi)芤旱娜苜|(zhì)濃度，溫度，電鍍電 流，石墨烯生長(zhǎng)條件等，實(shí)現(xiàn)大面積石墨烯生長(zhǎng)。其實(shí)現(xiàn)步驟包括如下：
[0008] (1)制備通孔陽(yáng)極氧化鋁模板：
[0009] (Ia)對(duì)高純鋁片進(jìn)行平整處理；
[0010] (Ib)利用恒壓直流模式對(duì)平整后的鋁片進(jìn)行一次氧化，氧化的工藝條件：電壓為 40V，溫度為3~6°C，草酸溶液的濃度為0. 3~0. 5mol/L，氧化時(shí)間24小時(shí)；
[0011] (Ic)將一次氧化后的鋁片放入鉻磷酸溶液中，在45°C溫度下浸泡24小時(shí)，除去表 面已生成的陽(yáng)極氧化鋁，再以與一次氧化相同的工藝條件進(jìn)行二次氧化；
[0012] (Id)用氯化銅鹽酸溶液除去二次氧化后的鋁片背面的鋁基，形成有阻擋層的陽(yáng)極 氧化鋁，再將其漂浮在35~40°C溫度下的4~6wt%磷酸溶液上10~20分鐘，去除陽(yáng)極 氧化鋁背面的阻擋層，再將其放入〇. 3~0. 5mol/L草酸溶液中進(jìn)行1~2小時(shí)的擴(kuò)孔，得 到厚度為40um通孔陽(yáng)極氧化鋁模板；
[0013] (2)在通孔陽(yáng)極氧化鋁模板的一面沉積厚度為40~50nm的銅膜，沉積速率為 lA/s~I. 5A/s;
[0014] (3)將附有銅膜的通孔陽(yáng)極氧化鋁模板置于電流為10~20mA的電鍍裝置底部， 使銅膜面朝下，并將該銅膜作為陰極與電源負(fù)極相連，在通孔陽(yáng)極氧化鋁模板的另一面倒 上氯化銅硼酸溶液，并將氯化銅硼酸溶液與電源正極相連，電鍍100分鐘，得到長(zhǎng)度為10~ 20um的高密度有序銅納米線；
[0015] (4)將長(zhǎng)有高密度有序銅納米線的銅膜通孔陽(yáng)極氧化鋁模板從電鍍裝置取出，使 用20g/L過(guò)硫酸銨溶液除去在通孔陽(yáng)極氧化鋁模板上沉積上的銅膜；
[0016] (5)用通孔陽(yáng)極氧化鋁模板里的高密度有序銅納米線催化生長(zhǎng)石墨烯：
[0017] (5a)將已除去銅膜的通孔陽(yáng)極氧化鋁模板放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，被除去銅 膜那面朝上，向反應(yīng)室中同時(shí)通入Ar和01 4兩種氣體，保持兩種氣體的流量比為10:1~ 2:1，其中，Ar氣體的流量為20~200sccm，CH4氣體的流量為10~20sccm，控制反應(yīng)室氣 壓維持在〇· 1~ITorr ;
[0018] (5b)用高密度有序銅納米線作為生長(zhǎng)石墨烯的催化劑，設(shè)定反應(yīng)室溫度為900~ 1100°C，控制升溫時(shí)間和保持時(shí)間在20~60min內(nèi)；
[0019] (5c)保持反應(yīng)室中的Ar和CH4兩種氣體的流量不變，反應(yīng)室氣壓維持在0. 1~ ITorr，等待反應(yīng)室自然降溫到100°C以下，完成石墨烯的生長(zhǎng)。
[0020] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 1.本發(fā)明由于對(duì)除去一次氧化生成的陽(yáng)極氧化鋁，再進(jìn)行二次氧化，使得制備的 陽(yáng)極氧化鋁分布均勻，且孔徑一致。
[0022] 2.本發(fā)明通過(guò)采用附有銅膜的通孔陽(yáng)極氧化鋁模板制備銅納米線，可得到高密度 且分布均勻的銅納米線。
[0023] 3.本發(fā)明由于使用高密度的銅納米線作為生長(zhǎng)石墨烯的催化劑，能有效的調(diào)控石 墨條的尺寸和晶格方向，最終得到大面積的石墨條。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)流程圖；
[0025] 圖2是一次氧化得到陽(yáng)極氧化鋁的截面示意圖；
[0026] 圖3是二次氧化得到陽(yáng)極氧化鋁的截面示意圖；
[0027] 圖4是擴(kuò)孔后的陽(yáng)極氧化鋁模板的截面示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn) 一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明 的限定。
[0029] 參照?qǐng)D1，本發(fā)明基于基于高密度有序銅納米線催化的大面積石墨烯制備方法，給 出如下三種實(shí)施例。
[0030] 實(shí)施例1 :制作基于長(zhǎng)度為IOum銅納米線催化的石墨稀。
[0031] 步驟1 :對(duì)鋁片進(jìn)行預(yù)處理。
[0032] (Ia)將99. 999%純度的鋁片依次放入丙酮，水和異丙醇溶液中，各超聲5分鐘除 去表面的油脂；
[0033] (Ib)將超聲完后的鋁片放入混合酸溶液中，在60°C溫度下浸泡30秒去除表面的 雜質(zhì)，該混合酸溶液的配比為：濃鹽酸20mL、濃硝酸IOmU氫氟酸ImU水69mL ;
[0034] (Ic)將除去表面雜質(zhì)的鋁片放入拋光液中，采用恒壓模式在20V電壓下拋光4分 鐘，使鋁片變得平整，該拋光液是由25mL的高氯酸原液和75mL無(wú)水乙醇混合而成。
[0035] 步驟2 :利用恒壓直流模式對(duì)預(yù)處理后的鋁片進(jìn)行氧化。
[0036] (2a)將拋光完后的鋁片放入濃度為0. 3mol/L的草酸溶液中，在電壓為40V，溫度 為6°C，的工藝條件下浸泡24小時(shí)，完成一次氧化，如圖2所示，圖2中的B為所用的鋁片， A為一次氧化生成的陽(yáng)極氧化鋁，因?yàn)槭且淮窝趸?，所以表面生成的?yáng)極氧化鋁分布不均 勻；
[0037] (2b)將一次氧化后的鋁片放入鉻磷酸溶液中，在45°C溫度下浸泡24小時(shí)，除去表 面已生成的陽(yáng)極氧化鋁，該鉻磷酸溶液的配比為：氧化鉻3. 6g、濃磷酸14. 2g ;
[0038] (2c)再以與一次氧化相同的工藝條件進(jìn)行二次氧化，得到厚度為40um的陽(yáng)極氧 化鋁，如圖3所示，圖3中的D為所用的鋁片，C為二次氧化生成的陽(yáng)極氧化鋁，因?yàn)槭嵌?氧化，所以表面生成的陽(yáng)極氧化鋁分布均勻。
[0039] 步驟3 :除去陽(yáng)極氧化鋁背面的鋁基。
[0040] 將陽(yáng)極氧化鋁放入氯化銅鹽酸溶液中除去鋁片背面的鋁基，氯化銅鹽酸溶液其配 比為：二水合氯化銅6. 8g、濃鹽酸200mL、水200mL。
[0041] 步驟4 :形成通孔陽(yáng)極氧化鋁模板。
[0042] 將除去背面鋁基的陽(yáng)極氧化鋁漂浮在35°C溫度下的4wt%磷酸溶液上20分鐘，去 除陽(yáng)極氧化鋁背面的阻擋層，再將其放入〇. 3mol/L草酸溶液中進(jìn)行1小時(shí)的擴(kuò)孔，形成厚 度為40um通孔陽(yáng)極氧化鋁模板，如圖4所示，圖4中的E為除去阻擋層和通孔后的通孔陽(yáng) 極氧化鋁。
[0043] 步驟5 :利用熱蒸發(fā)的方式在通孔陽(yáng)極氧化鋁模板的一面沉積厚度為40nm的銅 膜，沉積速率為lA/s。
[0044] 步驟6 :電鍍銅納米線。
[0045] 將附有銅膜的通孔陽(yáng)極氧化鋁模板置于電流為IOmA的電鍍裝置底部，使銅膜面 朝下，并將該銅膜作為陰極與電源負(fù)極相連，在通孔陽(yáng)極氧化鋁模板的另一面倒上氯化銅 硼酸溶液，并將氯化銅硼酸溶液與電源正極相連，電鍍100分鐘，得到長(zhǎng)度為IOum的高密度 有序銅納米線，該氯化銅硼酸溶液，其配比為：五水合硫酸銅〇. 25g、硼酸3. lg、去離子水 IOOmL0
[0046] 步驟7 :將長(zhǎng)有高密度有序銅納米線的銅膜通孔陽(yáng)極氧化鋁模板從電鍍裝置取 出，使用20g/L過(guò)硫酸銨溶液除去在通孔陽(yáng)極氧化鋁模板上沉積上的銅膜。
[0047] 步驟8 :用通孔陽(yáng)極氧化鋁模板里的高密度有序銅納米線催化生長(zhǎng)石墨烯。
[0048] (8a)將已除去銅膜的通孔陽(yáng)極氧化鋁模板放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，使被除 去銅膜的那個(gè)面朝上，向反應(yīng)室中同時(shí)通入Ar和01 4兩種氣體，保持兩種氣體的流量比 為2:1，其中，Ar氣體的流量為20sccm，CH4氣體的流量為lOsccm，控制反應(yīng)室氣壓維持在 0.ITorr ；
[0049] (8b)用高密度有序銅納米線作為生長(zhǎng)石墨烯的催化劑，設(shè)定反應(yīng)室溫度為 900°C，控制升溫時(shí)間和保持時(shí)間在20min內(nèi)；
[0050] (8c)保持反應(yīng)室中的Ar和CH4兩種氣體的流量不變，反應(yīng)室氣壓維持在0.1 Torr， 等待反應(yīng)室自然降溫到l〇〇°C以下，完成石墨烯的生長(zhǎng)。
[0051] 實(shí)施例2 :制作基于長(zhǎng)度為15um銅納米線催化的石墨稀。
[0052] 第一步：對(duì)鋁片進(jìn)行預(yù)處理。
[0053] (Al)將99. 999%純度的鋁片依次放入丙酮，水和異丙醇溶液中各超聲7分鐘除去 表面的油脂；
[0054] (A2)將超聲完后的鋁片放入混合酸溶液中，在60°C溫度下浸泡32秒去除表面的 雜質(zhì)，該混合酸溶液的配比為：濃鹽酸20mL、濃硝酸IOmU氫氟酸ImU水69mL ;
[0055] (A3)將除去表面雜質(zhì)的鋁片放入拋光液中，采用恒壓模式在20V電壓下拋光4分 鐘30秒，使鋁片變得平整，該拋光液是由25mL的高氯酸原液和75mL無(wú)水乙醇混合而成。
[0056] 第二步：利用恒壓直流模式對(duì)預(yù)處理后的鋁片進(jìn)行氧化。
[0057] (BI) -次氧化，即將拋光完后的鋁片放入濃度為0. 4mol/L的草酸溶液中，在電壓 為40V，溫度為5°C，的工藝條件下浸泡24小時(shí)，如圖2所示，圖2中的B為所用的鋁片，A為 一次氧化生成的陽(yáng)極氧化鋁，因?yàn)槭且淮窝趸?，所以表面生成的?yáng)極氧化鋁分布不均勻；
[0058] (B2)將氧化后的鋁片進(jìn)行陽(yáng)極氧化鋁去除；
[0059] 本步驟與實(shí)施例1中的步驟2b相同。
[0060] (B3)二次氧化得到40um的陽(yáng)極氧化鋁，二次氧化的工藝條件與一次氧化的工藝 條件相同，如圖3所