一種制備銅基金剛石復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種銅基金剛石復(fù)合材料的制備技術(shù)，具體涉及一種熱等靜壓近凈成形制備高導(dǎo)熱金剛石/銅復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著芯片集成度的不斷提高，電子封裝向小型化、輕量化和高性能的方向發(fā)展，使得電路的工作溫度不斷上升，系統(tǒng)單位體積發(fā)熱率不斷增大導(dǎo)致系統(tǒng)工作不穩(wěn)定。為了獲得穩(wěn)定的性能，必須改善散熱條件，從而電子封裝在微電子領(lǐng)域的重要性不斷提升，伴隨著新型電子封裝材料的需求也在不斷增加。高品質(zhì)金剛石是世界上目前已知熱導(dǎo)率最高的物質(zhì)，可達(dá)到2000W/(m.K)，且室溫下金剛石是絕緣體，還具有介電常數(shù)低、熱膨脹系數(shù)低等特點(diǎn)，但單一的金剛石不易制作成封裝材料，且成本很高，較理想的是用其做成金屬基復(fù)合材料。而金屬銅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和高的導(dǎo)熱性能，它的熱膨脹系數(shù)(CTE)為17X10_6K，熱導(dǎo)率(TC)為400W/(m.K)，因此，將金剛石與銅復(fù)合形成金剛石/銅復(fù)合材料，通過調(diào)節(jié)金剛石體積分?jǐn)?shù)實(shí)現(xiàn)高熱導(dǎo)和可調(diào)熱膨脹，完全滿足國內(nèi)外熱管理材料的要求。
[0003]金剛石/銅復(fù)合材料的制備難點(diǎn)在于:(I)金剛石與銅的潤濕性極差的問題。在1150°C下金剛石與銅的浸潤角為145°，它們之間高溫沒有固相反應(yīng)發(fā)生，金剛石與銅難以燒結(jié)出致密的復(fù)合材料。通過金剛石表面改性，如加入強(qiáng)碳化合物元素(W、B、Ti，Cr)，從而改善金剛石與銅的潤濕性。但改性的同時(shí)又帶來增加界面熱阻的新問題，影響金剛石/銅復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)；(2)金剛石石墨化問題。在空氣中，金剛石極易石墨化，773K以下就可能完全石墨化。在真空條件下，970K?1670K，金剛石開始發(fā)生部分石墨化現(xiàn)象，當(dāng)溫度高于2070K，則金剛石完全石墨化。因此在制備金剛石/銅復(fù)合材料的過程中，應(yīng)充分利用還原氣氛保護(hù)、加壓等工藝，防止金剛石發(fā)生石墨化。
[0004]近年來，主要采用高溫高壓法、熔滲法和預(yù)先真空鍍覆然后放電等離子體燒結(jié)的方法這三種方法制備金剛石/銅復(fù)合材料，其中:
[0005]高溫高壓法:就是把復(fù)合材料在較高燒結(jié)溫度和較高壓力作用下燒結(jié)，該方法制備時(shí)間短，有利于復(fù)合材料的致密化。金剛石顆粒直接成鍵，形成金剛石骨架。目前國內(nèi)外高溫高壓設(shè)備類型多，工藝條件容易實(shí)現(xiàn)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較高。因而，成為了近期研宄、應(yīng)用較多的一種制備方法；
[0006]放電等離子燒結(jié):放電等離子燒結(jié)(Spark plasma sintering，簡稱SPS)工藝，是近年來發(fā)展起來一種新型的材料制備方法。與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法相比，SPS具有升溫速度快、組織結(jié)構(gòu)可控、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，制得的燒結(jié)樣品晶粒均勻、致密度高，力學(xué)性能好。該制備方法的缺點(diǎn)是燒結(jié)復(fù)合材料的致密化不是很好，尤其是對于金剛石體積分?jǐn)?shù)較高的復(fù)合材料。
[0007]粉末冶金法:傳統(tǒng)的粉末冶金法
[0008]先把金剛石表面處理后，在此基礎(chǔ)上原位生成金屬銅，再把金剛石/銅復(fù)合粉體粉末冶金制備成復(fù)合材料，該復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá)310W/ (m.K)。但該方法反應(yīng)時(shí)間較長，燒結(jié)密度不容易達(dá)到。作為粉末冶金的一種活化燒結(jié)方式，是目前國外金剛石/銅復(fù)合材料最為常見的制備方法。就是復(fù)合材料在燒結(jié)溫度和壓力同時(shí)作用下燒結(jié)，該方法制備時(shí)間短，有利于復(fù)合材料的致密化。
[0009]液相浸滲法:該制備方法是液相成形技術(shù)，有氣壓、液壓、無壓液相浸滲，這種制備方法在Al基復(fù)合材料中用得較多，該制備方法使增強(qiáng)體和基體接觸比較充分，比粉末冶金制備工藝對復(fù)合材料有更好的致密度，從而使復(fù)合材料獲得較高的熱導(dǎo)率。該制備工藝對設(shè)備要求較高，選用合適的設(shè)備及工藝可實(shí)現(xiàn)此種復(fù)合材料的高效生產(chǎn)，大幅度降低材料的生產(chǎn)成本。
[0010]以上三種方法制備金剛石/銅復(fù)合材料，由于制備設(shè)備過于昂貴，后期加工難度困難，很大程度上增加了限制了金剛石/銅復(fù)合材料在電子工程中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種制備銅基金剛石復(fù)合材料的方法，該方法采用等靜壓近凈成形技術(shù)制備金剛石/銅復(fù)合材料，該方法所制備的金剛石/銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)等關(guān)鍵指標(biāo)均較高理想，且解決了金剛石/銅近凈成形的問題，方法簡單，材料性能一致性非常好。
[0012]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0013]本發(fā)明的第一方面，提供一種制備銅基金剛石復(fù)合材料的方法，包括如下步驟:
[0014]步驟一，按照所述銅基金剛石復(fù)合材料的最終尺寸，以含活性元素的銅合金為原料制作模具；
[0015]步驟二，按照預(yù)先測得的金剛石振實(shí)密度稱量需要的金剛石重量，然后將金剛石顆粒填充到步驟一所述的模具中并振實(shí)；
[0016]步驟三，向所述步驟二模具的金剛石顆粒中滴加粘接劑，然后將填充有金剛石顆粒的模具在200-600°C條件下真空烘烤，真空度控制在0.001?0.1Pa范圍；
[0017]步驟四，將烘烤后的填充有金剛石顆粒的模具裝入包套中，經(jīng)封焊后進(jìn)行熱等靜壓處理，其中，熱等靜壓溫度為1100-1350°C，熱等靜壓壓力為20-100MPa，保溫時(shí)間為
0.5-2h，冷卻后得到所述銅基金剛石復(fù)合材料。
[0018]在本發(fā)明第一方面的方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述銅基金剛石復(fù)合材料中，所述金剛石的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40-80% (比如45%、55%、60%、70%、75%、78% )。
[0019]在本發(fā)明第一方面的方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述含活性元素的銅合金中，所述活性元素為Cr或B，其中，當(dāng)所述活性元素為Cr時(shí)，在銅合金中，Cr的質(zhì)量百分比含量為 0.1-5% (比如 0.2%、0.7%、1.5%、1.9%、2.8%、3.5%、4.5% )，其余為銅；當(dāng)所述活性元素為B時(shí)，在銅合金中，B的質(zhì)量百分比含量為0.1-3% (比如0.2%、0.7%、
1.5%,1.9%,2.3%,2.9% )，其余為銅。
[0020]在本發(fā)明第一方面的方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述金剛石為金剛石單晶，粒度為 80-400 μm(比如:85 μm、100 μm、150 μm、180 μm、250 μm、300 μm、350 μm、390 μm)。
[0021 ] 在本發(fā)明第一方面的方法中，所述粘接劑可以為無機(jī)鹽水溶液，也可以是水溶性有機(jī)物，或者為上述無機(jī)鹽水溶液和水溶性有機(jī)物的混合物，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述粘接劑為Na2Si03、AlPO4、糊精、淀粉和聚乙二醇中的一種或多種混合物的水溶液。
[0022]在本發(fā)明第一方面的方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述粘結(jié)劑的用量為0.2?lmL/g金剛石，比如:每g金剛石滴加0.3mL粘結(jié)劑，每g金剛石滴加0.5mL粘結(jié)劑，每g金剛石滴加0.7mL粘結(jié)劑，每g金剛石滴加0.9mL粘結(jié)劑。
[0023]在本發(fā)明第一方面的方法中，在所述步驟三中，填充有金剛石顆粒的模具在200-6000C (比如 210O、250O、300O、340O、400O、450O、500O、520O、580°C )條件下真空烘烤，真空度控制在0.001 — 0.1Pa范圍(比如:0.003Pa、0.05Pa、0.08Pa、0.09Pa);作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述真空烘烤的溫度為280-300°C，真空度為0.0lMPa，烘烤時(shí)間為2_3小時(shí)。
[0024]在本發(fā)明的第二方面，提供一種制備銅基金剛石復(fù)合材料的方法，包括如下步驟:
[0025]步驟一，在金剛石顆粒表面鍍上活性元素，從而得到鍍層金剛石；按照所述銅基金剛石復(fù)合材料的最終尺寸，以純銅為原料制作模具；
[0026]步驟二，按照預(yù)先測得的金剛石振實(shí)密度稱量步驟一得到的所述鍍層金剛石重量，然后將所述鍍層金剛石顆粒填充到步驟一所述的模具中并振實(shí)；
[0027]步驟三，向所述模具的鍍層金剛石顆粒中滴加粘接劑，然后將填充有鍍層金剛石顆粒的模具在200-600°C條件下真空烘烤，真空度控制在0.001?0.1Pa范圍；
[0028]步驟四，將烘烤后的填充有鍍層金剛石顆粒的模具裝入包套中，封焊后進(jìn)行熱等靜壓處理，其中，熱等靜壓溫度為1100-1350°C，熱等靜壓壓力為20-100MPa，保溫時(shí)間為0.5-2h，冷卻后得到所述銅基金剛石復(fù)合材料。
[0029]在本發(fā)明第二方面的方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述在金剛石表面鍍上活性元素的方法為真空蒸鍍、磁控濺射或鹽浴鍍覆，這三種方法均為本領(lǐng)域常規(guī)方法。
[0030]在本發(fā)明第二方面的方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述鍍層金剛石的鍍層厚度為 0.1-1 μm(比如 0.2 μm、0.4 μm、0.6 μm、0.8 μm、0.9 μm)。
[0031]在本發(fā)明第二方面的方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述銅基金剛石復(fù)合材料中，所述金剛石的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40-80% (比如45%、55%、60%、70%、75%、78% )。
[0032]在本發(fā)明第二方面的方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述活性元素為Cr或B。
[0033]在本發(fā)明第二方面的方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述金剛石為金剛石單晶，粒度為 80-400 μm(比如:85 μm、100 μm、150 μm、180 μm、250 μm、300 μm、350 μm、390 μm)。
[0034]在本發(fā)明第二方面的方法中，所述粘接劑可以為無機(jī)鹽水溶液，也可以是水溶性有機(jī)物，或者為作為上述無機(jī)鹽水溶液和水溶性有機(jī)物的混合物，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述粘接劑為Na2Si03、AlPO4、糊精、淀粉和聚乙二醇中的一種或多種混合物的水溶液。
[0035]在本發(fā)明第二方面的方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述粘結(jié)劑的用量為0.2?lmL/g鍍層金剛石，比如??每g鍍層金剛石滴加0.3mL粘結(jié)劑，每g鍍層金剛石滴加0.5mL粘結(jié)劑，每g鍍層金剛石滴加0.7mL粘結(jié)劑，每g鍍層金剛石滴加0.9mL粘結(jié)劑。