專利名稱：在刀具上沉積細(xì)粒氧化鋁涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在刀具上沉積細(xì)粒的、結(jié)晶Al2O3(氧化鋁)涂層的方法，其中刀具基材為燒結(jié)硬質(zhì)合金、金屬陶瓷、陶瓷或高速鋼，該方法是用化學(xué)反應(yīng)物AlCl3、O2、H2和Ar通過等離子體化學(xué)氣相沉積法(PACVD)進(jìn)行的。等離子體是通過加在兩個(gè)電極或兩組電極上的雙極脈沖直流電壓而產(chǎn)生的。通過本發(fā)明的方法，可以高沉積速率、平穩(wěn)、高質(zhì)量地沉積由單相γ-Al2O3或γ-和α-Al2O3混合物組成的涂層。當(dāng)用于刀具時(shí)，所述的涂層具有良好的耐磨性。根據(jù)本發(fā)明的方法，結(jié)晶Al2O3涂層可在低至500℃的沉積溫度下得到。
眾所周知，對(duì)于金屬削切中所用的燒結(jié)硬質(zhì)合金刀具，其耐磨性可通過采用金屬氧化物、碳化物或氮化物的硬表面薄層而顯著增加，其中金屬選自周期表Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族的過渡金屬，或選自硅、硼和鋁。涂層的厚度通常在1～15μm間變化。用于沉積這種涂層的最廣泛的技術(shù)為PVD(物理氣相沉積)和CVD(化學(xué)氣相沉積)。二十多年前即可從市場(chǎng)上購得涂鋁的硬質(zhì)合金刀具。通常所用的CVD技術(shù)涉及在約1000℃高溫下，從AlCl3、CO2、和H2的反應(yīng)性氣體氛中將物料沉積在基材表面上。
Al2O3結(jié)晶成多種不同的晶相，如氧原子以hcp(密排六方晶格)形堆積的被稱為“α-系”的α(alfa)、κ(kappa)和χ(chi)，以及氧原子以fcc(面心立方晶格)堆積的被稱為“γ-系”的γ(gamma)、θ(theta)、η(eta)、δ(delta)。1000～1050℃下，按CVD法在硬質(zhì)合金上沉積涂層中的最常見的Al2O3的晶相為穩(wěn)定的α-相和亞穩(wěn)態(tài)的κ-相，但是，偶爾也能觀察到亞穩(wěn)態(tài)的θ-相。這些α-、κ-和／或θ-相的Al2O3涂層均為全部結(jié)晶且晶粒大小為0．5～5μm，且該涂層具有良好小面化的晶粒組織。
約1000℃的原有高沉積溫度使硬質(zhì)合金基材上的CVD Al2O3涂層中的總應(yīng)力為拉伸應(yīng)力。因此，總應(yīng)力取決于硬質(zhì)合金基材與涂層之間的不同熱膨脹系數(shù)所引起的熱應(yīng)力。拉伸應(yīng)力可超過Al2O3的斷裂極限，引起涂層大范圍的破裂，從而在整個(gè)Al2O3層上產(chǎn)生網(wǎng)狀的冷卻裂縫。
希望能找到另一種可用于制備耐磨涂層如鋁的沉積方法，特別是可在較低的基材溫度下操作的方法。因此，它不僅能涂覆對(duì)溫度更敏感的工具基材，如高速鋼，也能消除涂覆中由熱應(yīng)力引起的冷卻裂縫。在較低溫度下沉積的耐磨涂層可產(chǎn)生更精細(xì)的晶粒組織，并可能獲得更高的涂層硬度。
能在刀具上制成耐磨涂層如TiC、TiN和Al2O3的潛在的低溫沉積技術(shù)有PVD(物理氣相沉積)和PACVD(等離子化學(xué)氣相沉積)。但是在沉積諸如Al2O3等高絕緣層時(shí)，采用這些基于等離子體的技術(shù)會(huì)產(chǎn)生一些問題。氧化鋁層不僅在基材表面上生長，還在等離子體區(qū)域的所有表面上生長，同時(shí)在陰極／電極上生長。此外，這些絕緣層被帶電，引起電擊穿和電弧。后一現(xiàn)象自然地不利影響了涂層的生長速率和質(zhì)量。
一種解決上述問題的方法是在DD 252 205和US5，698，314中公開的雙極脈沖DMS技術(shù)(雙磁控管噴鍍)。在雙極雙磁控管體系中，兩個(gè)磁控管可交替作為陰極和陽極，因此可使磁控管長期保持為金屬態(tài)。在足夠高的頻率時(shí)，絕緣層上可能的表面充電將被抑制，從而限制了電弧帶來的麻煩。根據(jù)US 5，698，314，DMS噴鍍技術(shù)可在基材溫度低于800℃時(shí)沉積并制成高質(zhì)量的、良好附著性的結(jié)晶α-Al2O3薄層。
由于較低的操作壓力，PVD技術(shù)通常具有所謂“視線”法的缺點(diǎn)，即僅能涂覆面向離子源的表面。該缺陷可通過在沉積期間，旋轉(zhuǎn)基材而在一定程度上得到彌補(bǔ)。
現(xiàn)有技術(shù)中，US5，516，588和5，587，233公開了在基材溫度為450～700℃時(shí)，可沉積α-和γ-Al2O3多晶形Al2O3層的等離子輔助CVD法。該P(yáng)ACVD法包括在等離子體中鹵化鋁、AlCl3與CO2、H2和Ar間的反應(yīng)，該等離子體通過在基材上施加單極脈沖直流電壓而產(chǎn)生，其中基材作為陰極來連接，這意味著基材始終保持為負(fù)電位。采用直流電壓，包括單極脈沖直流電壓技術(shù)來產(chǎn)生等離子體的缺點(diǎn)在于無法完全抑制絕緣層上的表面帶電。具體地說，電荷主要集中在尖角并沿基材邊緣分布，這導(dǎo)致涂層厚度以及涂層質(zhì)量的急劇降低。
以更常用的術(shù)語來說，絕緣鋁涂層不僅在基材上生長，而且在等離子體區(qū)域的所有表面上以及在電極上生長的事實(shí)將負(fù)面影響等離子體的穩(wěn)定性，而且整個(gè)沉積過程會(huì)以放電的消失而最終結(jié)束。
另外一個(gè)影響涂層生長速度的因素在于每次當(dāng)單極脈沖直流電壓處于零電位時(shí)，沉積過程將被中斷。在US 5，093，151中，采用單極脈沖直流電壓來產(chǎn)生等離子體，此時(shí)在脈沖期間，有意識(shí)地使單極脈沖直流電壓不為零電位，而保持在剩余電壓，該電壓始終大于反應(yīng)混合物H、H2、Ar、O、O2和AlCl3中任一元素的最低電離電勢(shì)。剩余電壓與脈沖的最大電壓的比率據(jù)說是0．02～0．5。使電壓不為零電位對(duì)沉積速率產(chǎn)生有利影響，但同時(shí)在絕緣表面上產(chǎn)生了更多的電荷聚集。
本發(fā)明的目的在于避免或減少現(xiàn)有PACVD技術(shù)的問題，且本發(fā)明提供了一種在基材溫度為500～800℃時(shí)，沉積硬質(zhì)的、密集的、細(xì)晶粒α-Al2O3和γ-Al2O3的涂層的方法。通過本發(fā)明方法制成的涂層為透明的，且具有非常光滑的拋光平面。所述涂層的另一特點(diǎn)在于具有大于或等于19GPa的高硬度，以及約為5～200nm的晶粒大小。
本發(fā)明方法基于化學(xué)反應(yīng)物AlCl3、H2和Ar與供氧體O2、CO2、CO和N2O的反應(yīng)混合物的等離子活化，優(yōu)選供氧體為O2。通過在兩個(gè)電極或兩組電極上加以雙極脈沖直流電壓來產(chǎn)生等離子體，其中將待涂覆的基材固定在電極上并電連接?；蛘呖梢苑磻?yīng)器壁作為電極。這兩個(gè)電極或兩組電極可交替作為陽極和陰極。加在電極上電壓脈沖在正、負(fù)電勢(shì)間的交替是非常有利。首先，負(fù)脈沖期間在絕緣表面上累積的不期望的電荷可在正脈沖期間釋放，且通過選擇足夠高的雙極脈沖直流電壓的頻率，即＞5KHz，可消除電弧。這使得操作過程可穩(wěn)定、長期進(jìn)行。第二，如果在正、負(fù)脈沖之間沒有停頓時(shí)間，等離子體將連續(xù)地活化，從而獲得比現(xiàn)有單極脈沖直流電壓技術(shù)更高的沉積速率。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于實(shí)際上，涂層的生長速率在所有被涂覆的表面、邊緣、邊角和平面上均是一致的。本發(fā)明方法，即雙極脈沖直流電壓PACVD法也可成功用于沉積非絕緣涂層，如TiC、TiN、TiCN和TiAlN，或其它選自于Nb、Hf、V、Ta、Mo、Zr、Cr和W的金屬元素的碳化物和氮化物。


圖1為以雙極脈沖直流電壓PACVD技術(shù)在硬質(zhì)合金刀具上沉積α-Al2O3涂層的上表面的顯微圖和一個(gè)拋光截面的顯微圖。圖2為與圖1相同的α-Al2O3涂層的X-射線衍射圖(XRD)。氧化鋁的α相由(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、和(116)晶面的反射明確標(biāo)示出。
將本發(fā)明所用的涂覆設(shè)備按圖3所示的最簡(jiǎn)單的形式描述，即具有反應(yīng)管(1)、電阻加熱爐(2)、電極(3)、供氣器(4)、防護(hù)罩(5)和電源(6)。待涂覆的基材放置在兩個(gè)電極的任一個(gè)或兩個(gè)電極之上。為達(dá)到實(shí)用的目的，在這種確定的電極排列中，基材放置在較低的電極上。
圖4為一種不同的涂覆體系，即具有反應(yīng)管(1)、電阻加熱爐(2)、電極(3)、進(jìn)氣管(4)、防護(hù)罩(5)和電源(6)和待涂覆的刀具(7)。該涂覆體系適用于大規(guī)模生產(chǎn)諸如涂覆氧化鋁的硬質(zhì)合金刀具。在該體系中，反應(yīng)器中所有的電極用作基材臺(tái)，且反應(yīng)物經(jīng)中心管送入反應(yīng)器中，或者反應(yīng)器壁用作電極。
在采用雙極脈沖直流電壓技術(shù)時(shí)，為得到優(yōu)化的涂覆質(zhì)量和生長速率，頻率、脈沖振幅、正負(fù)脈沖開／關(guān)次數(shù)可按圖5所示進(jìn)行變化。頻率可在5～100KHz范圍內(nèi)，優(yōu)選8～20KHz。脈沖振幅可在300～1000伏特間，優(yōu)選在600～900伏特之間變化。在脈沖直流電壓的周期T內(nèi)，可以改變正、負(fù)脈沖啟動(dòng)的時(shí)間以及正、負(fù)脈沖關(guān)閉(零電位)的時(shí)間，從而改進(jìn)涂覆性質(zhì)以及操作的穩(wěn)定性。下列參數(shù)P+、P-、t+、t-、A+和A-的定義如下正脈沖啟動(dòng)時(shí)間=P+負(fù)脈沖啟動(dòng)時(shí)間=P-正脈沖關(guān)閉時(shí)間=t+負(fù)脈沖關(guān)閉時(shí)間=t-正脈沖振幅=A+負(fù)脈沖振幅=A-其中P-≥ P+≥0．1P-，優(yōu)選0．5P-≥ P+≥0．1P-，且P-≥0．1T?？稍O(shè)置正、負(fù)脈沖的關(guān)閉時(shí)間大于或等于零，即t-≥0和t+≥0。振幅A+基本上等于振幅A-的大小。
下面為可用的氣體組分、操作壓力和基材溫度可選范圍 優(yōu)選范圍AlCl30．1-2％0．2-0．4％O20．1-3．9％ 0．1-2．0％H225-95％ 70-80％Ar 5-75％ 20-30％操作壓力0．05-1KPa 0．1-0．4Kpa基材溫度500-800℃ 600-700℃在熟練技術(shù)人員的職責(zé)范圍內(nèi)，可以確定是否獲得了所需的晶粒大小和相組成，并可根據(jù)本發(fā)明說明書，如果需要的話，來修正沉積條件，使Al2O3涂層的結(jié)構(gòu)在本發(fā)明范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)通過實(shí)施例1-3來體現(xiàn)。實(shí)施例1A)含有6重量％Co和其余為WC的CNMA 120412-KR型硬質(zhì)合金刀片先涂上一層6μm的TiCN，然后在頂層涂上1．5μm的κ-Al2O3層。TiCN和Al2O3層均通過常用的CVD技術(shù)沉積。Al2O3層的平均晶粒大小為1μm。
B)與A相同類型和組成的硬質(zhì)合金刀片首先通過離子電鍍法涂上約2．5μm的TiN層。
C)將由B得到的刀片，在另一實(shí)驗(yàn)中，按如下所示的條件，采用雙極脈沖直流電壓技術(shù)，涂上5．3μm的細(xì)晶粒α-Al2O3層。
D)將由B得到的刀片，在另一實(shí)驗(yàn)中，按如下所示的條件，用雙極脈沖直流電壓技術(shù)，涂上5．9μm的細(xì)晶粒γ-Al2O3層。
C DAlCl30．4％ 0．2％O20．4％ 0．3％H276％76％Ar 24％24％操作壓力 0．2KPa 0．2KPa基材溫度 700℃ 700℃頻率 16．6KHz16．6KHz正脈沖啟動(dòng)時(shí)間(P+)=負(fù)脈沖啟動(dòng)時(shí)間(P-)正脈沖關(guān)閉時(shí)間(t+)=0負(fù)脈沖關(guān)閉時(shí)間(t-)=0用Cuκα輻射進(jìn)行X-射線衍射(XRD)分析，氯含量分析和硬度測(cè)量HV(0．02)得到下列結(jié)果
C DXRD α-Al2O3(圖2) γ-Al2O3(圖6)HV(0．02) 21GPa 21GPa表觀 半透明透明Cl含量 0．5％0．5％然后在下列條件下，在滾珠軸承鋼(Ovako 825)中連續(xù)旋轉(zhuǎn)，來測(cè)試A、C和D中獲得的涂覆刀片速率 250m／min進(jìn)刀量 0．25mm／轉(zhuǎn)切割深度 2．0mm用冷卻劑周期性中斷切割操作以測(cè)量刀刃的刀口磨損。用光學(xué)顯微鏡測(cè)量刀口磨損。記錄機(jī)加工時(shí)間，直至Al2O3層完全磨掉(即當(dāng)TiCN內(nèi)涂層可見)。為了定義Al2O3層固有的耐磨性數(shù)值，將Al2O3層的厚度(μm)除以按上述定義的加工時(shí)間(分鐘)。下列結(jié)果顯示了磨損速率的數(shù)值A(chǔ))現(xiàn)有技術(shù)的涂層 1．0μm／minB)本發(fā)明的α-Al2O30．76μm／minC)本發(fā)明的γ-Al2O30．92μm／min從上述結(jié)果可以很明顯地看出，用本發(fā)明方法制備的細(xì)晶粒γ-Al2O3和α-Al2O3層令人驚訝地具有至少與CVD技術(shù)沉積的粗晶粒κ-Al2O3層一樣好的耐磨性。
下面兩個(gè)實(shí)施例通過略微不同的晶相圖和XRD圖，闡明本發(fā)明方法得到Al2O3涂層的另一種可能性。實(shí)施例2E)含有6重量％Co和其余為WC的CNMA 120412-KR型硬質(zhì)合金刀片通過離子電鍍技術(shù)首先涂上一層約2．5μm的TiN，然后，在另一實(shí)驗(yàn)中，用雙極脈沖直流電壓技術(shù)，按下列沉積條件，涂上一層3μm的細(xì)晶粒Al2O3EAlCl30．2％O20．4％H276％Ar24％操作壓力 0．2KPa基材溫度 550℃頻率 16．6KHz正脈沖啟動(dòng)時(shí)間(P+)=負(fù)脈沖啟動(dòng)時(shí)間(P-)正脈沖關(guān)閉時(shí)間(t+)=0負(fù)脈沖關(guān)閉時(shí)間(t-)=0XRD分析(圖7)顯示了在2θ角66．8°處有一對(duì)應(yīng)于γ-Al2O3(440)面的寬峰。該寬XRD峰表示一種非常細(xì)的γ-Al2O3晶粒。涂層的顯微硬度HV(0．02)測(cè)定為19Gpa。氯含量測(cè)定為1．5％，涂層為完全透明的。
FAlCl30．2％O20．4％H276％Ar 24％操作壓力 0．2KPa基材溫度 650℃頻率 8．3Khz正脈沖啟動(dòng)時(shí)間(P+)=負(fù)脈沖啟動(dòng)時(shí)間(P-)正脈沖關(guān)閉時(shí)間(t+)=0負(fù)脈沖關(guān)閉時(shí)間(t-)=75μsXRD分析(圖8)顯示了在2θ角66．8°處有一對(duì)應(yīng)于γ-Al2O3(440)面明顯的峰。涂層的顯微硬度HV(0．02)測(cè)定為22GPa。
權(quán)利要求
1.一種在基于燒結(jié)的硬質(zhì)合金、或金屬陶瓷、陶瓷或高速鋼的刀具上涂以硬度大于或等于19GPa的細(xì)晶粒(5-200nm)α-Al2O3和／或γ-Al2O3涂層的等離子體化學(xué)氣相沉積法，該方法的特點(diǎn)在于等離子體由加在兩個(gè)電極或兩組電極上的雙極脈沖直流電壓產(chǎn)生的，并將待涂覆的基材固定在電極上且為電連接，所述的電極或電極組可交替作為陽極和陰極；化學(xué)反應(yīng)物為AlCl3、H2和Ar，以及供氧體為O2、CO2、CO或N2O；根據(jù)待涂覆的刀具材料，脈沖頻率設(shè)置在5～100KHz之間，優(yōu)選8～20KHz，脈沖振幅為300～1000伏特，優(yōu)選600～900伏特，基材溫度為500～800℃，優(yōu)選550～650℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于供氧體為O2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于化學(xué)反應(yīng)物的體積％為AlCl30．1-2．0，優(yōu)選0．2-0．4，O20．1-3．9，優(yōu)選0．1-2，H225-95，優(yōu)選70-80和Ar5-75，優(yōu)選20-30。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于總操作壓力設(shè)置為0．05-1KPa，優(yōu)選0．1-0．4KPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于負(fù)脈沖啟動(dòng)時(shí)間P-大于或等于正脈沖啟動(dòng)時(shí)間(P+)，后者大于或等于10％的負(fù)脈沖啟動(dòng)時(shí)間，即P-≥P+≥0．1P-，負(fù)脈沖啟動(dòng)時(shí)間大于或等于10％的周期T，即P-≥0．1T，負(fù)和正脈沖的關(guān)閉時(shí)間大于或等于零，即t-≥0和t+≥0。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于雙極脈沖直流電壓的正的振幅(A+)與負(fù)振幅(A-)的大小基本上相等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在由燒結(jié)硬質(zhì)合金、金屬陶瓷、陶瓷或高速鋼構(gòu)成的刀具上沉積耐火氧化鋁(Al
文檔編號(hào)C23C16/515GK1280632SQ98811569
公開日2001年1月17日 申請(qǐng)日期1998年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月26日
發(fā)明者克里斯蒂娜·特施納, 因戈?duì)柗颉ざ鞯吕? 阿爾布雷克特·萊昂哈特, 比約恩·永貝里, 馬茨·舍斯特蘭德 申請(qǐng)人:桑德維克公司