專利名稱：丙烯酸酯涂布方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及形成涂有防止氣體如氧氣和水蒸汽滲透的阻隔體的交聯(lián)丙烯酸酯層的基材的技術(shù)。例如，金屬的附加阻隔層進(jìn)一步限制滲透。表面準(zhǔn)備是本發(fā)明的重要特征。
US4842893公開了用固化的多官能丙烯酸酯膜和積附鋁涂布未闡明的基材。指出該薄膜涂層可適用于食品包裝或作為金屬或其它基材的保護(hù)涂層。其它專利如US4499520、4584628、4618911、4682565、5018048、5032138和5125461中用US4842893中所述技術(shù)制備單片電容。
許多產(chǎn)品包括許多食品封裝在塑料薄膜袋等中。這些薄膜理想地阻礙氧氣、水蒸汽和有味氣體滲透。例如，這對(duì)于使食品與環(huán)境氣體隔離以及食品儲(chǔ)存時(shí)保持其香味可能是重要的。
這種阻隔片通常由昂貴的塑料制成，因?yàn)榈统杀镜哪?duì)氧氣或水的滲透性太高而不能獲得較長(zhǎng)的儲(chǔ)存時(shí)間。成本降低的阻隔膜是非常理想的。
US5021298描述了用除聚偏二氯乙烯之外的任何光滑塑料層涂布聚烯烴片材，然后該塑料真空金屬化以使金屬形成阻隔膜。該塑料本身不必是阻隔材料。然而，希望增強(qiáng)這種板對(duì)環(huán)境氣體的防滲性，還希望提供金屬的防腐等。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種氧滲透率低的片材，包括涂有交聯(lián)丙烯酸酯層和金屬層的聚合物片型基材。所述丙烯酸酯層是每個(gè)丙烯酸酯基的平均分子量在150至600范圍內(nèi)的丙烯酸酯單體或低聚物的交聯(lián)聚合產(chǎn)物。優(yōu)選在所述金屬層之上還有另一交聯(lián)丙烯酸酯層。使介電片材的表面進(jìn)行增加其表面能的改性(優(yōu)選通過反應(yīng)性等離子處理)增加粘合力，和通過電子束或紫外線輻射使膜固化或聚合。使基材驟冷增加積附效應(yīng)。
優(yōu)選在片型基材的一面上蒸發(fā)丙烯酸酯單體或低分子量低聚物和使所述單體或低聚物凝結(jié)形成單體或低聚物膜形式的丙烯酸酯層。然后使所述丙烯酸酯單體聚合形成丙烯酸酯層。
附圖簡(jiǎn)述結(jié)合附圖參考以下詳述將更好地理解本發(fā)明的這些和其它特征及優(yōu)點(diǎn)，其中

圖1為用于形成這種電容器片材的涂布裝置的示意圖；圖2為冷凝效率與溫度的關(guān)系圖；和圖3說明有低氧滲透率的涂布聚丙烯的橫截面。
發(fā)明詳述阻隔片以各種具體實(shí)施方案形成，但有效地包括基材如熱塑性聚合物、交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物和附加的阻隔膜如通過真空金屬化涂布的連續(xù)鋁涂層。所述金屬化層涂有另一層交聯(lián)丙烯酸酯也是希望的。所有涂層均在真空中以連續(xù)法涂布，所述基材不從真空中取出。
各種具體實(shí)施方案的丙烯酸酯層優(yōu)選以汽化的丙烯酸酯單體或低聚物形式沉積。用紫外線或電子束輻射所述單體膜使丙烯酸酯聚合形成單片層。輻射聚合是常用實(shí)施方法，所需電子通量或波長(zhǎng)及所需紫外線的總通量是公知的。
單體的蒸發(fā)優(yōu)選用US4722515、4696719、4842893、4954371和5097800中所述的閃蒸設(shè)備。這些專利也描述了通過輻射聚合丙烯酸酯。在該閃蒸設(shè)備中，將液態(tài)丙烯酸酯單體以1至50微米的液滴注入加熱室。該室的高溫使液滴氣化產(chǎn)生單體蒸氣。單體蒸氣充滿一般為圓筒形的室，該室有一縱向割縫形成噴嘴，單體蒸氣通過噴嘴流動(dòng)。該噴嘴后面的室典型地為直徑約10厘米、長(zhǎng)度與基材的寬度相對(duì)應(yīng)的圓筒，單體在其上冷凝。在舉例說明的方法中，該室的壁可保持在約200至320℃的溫度下。
圖1中示意性地示出適用于在基材上涂布丙烯酸酯和金屬層的裝置。所有涂布設(shè)備均位于常規(guī)的真空室36中。一卷聚丙烯、聚酯或尼龍片材安裝在出卷軸37上。形成基材的片材38繞第一轉(zhuǎn)鼓39和第二轉(zhuǎn)鼓40纏繞，而供至卷取軸41。適當(dāng)使用惰輪42引導(dǎo)片材由出卷軸至轉(zhuǎn)鼓再至卷取軸。
閃蒸器43安裝在第一涂布站鄰近轉(zhuǎn)鼓處。閃蒸器使丙烯酸酯單體層或膜沉積在繞該轉(zhuǎn)鼓移動(dòng)的基片上。涂有丙烯酸酯單體后，基片進(jìn)入輻射站，在輻射站丙烯酸酯被源44如電子槍或紫外輻射源輻射。輻射或電子轟擊該膜誘導(dǎo)丙烯酸酯單體聚合。
然后片材進(jìn)入金屬化站46，在此通過真空金屬化施加金屬涂層用作電極。然后片材通過另一閃蒸器47，在此另一層丙烯酸酯單體沉積在金屬上形成保護(hù)層。來自鄰近該鼓的紫外或電子束源48的輻射使該層單體固化。取決于丙烯酸酯層是在金屬層之上還是在金屬層之下，可使用蒸發(fā)器43或47之一。顯然，如果金屬層位于丙烯酸酯層之間，則兩個(gè)蒸發(fā)器及其各自的輻射源均被使用。
然后片材通入第二轉(zhuǎn)鼓40，經(jīng)過另一閃蒸器49沉積另一層丙烯酸酯單體。來自鄰近第二轉(zhuǎn)鼓的紫外或電子束源51的輻射使該層單體固化。這兩個(gè)轉(zhuǎn)鼓這樣布置以使與第一轉(zhuǎn)鼓相鄰的第一蒸發(fā)器將丙烯酸酯施于片材的一面而與第二轉(zhuǎn)鼓相鄰的蒸發(fā)器49將丙烯酸酯層施于片材的另一面。兩面均涂有丙烯酸酯層且至少一面涂有金屬層的片材纏繞在卷取軸41上。該卷片材從真空系統(tǒng)中取出使用。
當(dāng)片材要用作阻隔膜時(shí)，可僅在片材的一面沉積而可省去第二轉(zhuǎn)鼓。
用于制備介電層的丙烯酸酯樹脂的例子是平均分子量在150至600范圍內(nèi)的單體或低聚物。優(yōu)選該單體的平均分子量在250至500范圍內(nèi)。較高分子量的氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可與這些低分子量原料等同，也用于形成沉積的丙烯酸酯層。例如，分子量為約2000的氟化丙烯酸酯與分子量約300的未氟化丙烯酸酯同樣蒸發(fā)和冷凝。氟化丙烯酸酯分子量的可接受范圍為約400至3000。氟化的丙烯酸酯包括一丙烯酸酯、二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。氟化丙烯酸酯是快速固化的。甲基丙烯酸酯一般固化太慢而不理想，而氟化丙烯酸酯快速固化。氯化丙烯酸酯也可適用。
分子量是分子中所有原子的原子量之和。原子量是以12C同位素的原子量12為基準(zhǔn)的相對(duì)原子量。原子量單位可為例如克/克分子或磅/磅分子。不管單位是什么，數(shù)值是相同的。因此分子量的單位很少提及。本文中所用分子量單位為克/克分子。
丙烯酸酯的分子量范圍也可通過在預(yù)聚物霧化進(jìn)入氣化室之前預(yù)熱而擴(kuò)大。這降低了粘度而使蒸發(fā)加速。粘度降低從霧化器產(chǎn)生更小的液滴而使蒸發(fā)加速。這還可能使在環(huán)境溫度下為固體的聚合物蒸發(fā)?？深A(yù)熱各單體或單體的共混物。例如，共混物可有大量分子量為約300的單體和少量分子量在約800至1000范圍內(nèi)的另一種單體。這種單體共混物可通過在霧化進(jìn)入氣化室之前預(yù)熱而順利地蒸發(fā)。
丙烯酸酯層的厚度足以平滑下面基材表面的粗糙度是理想的。例如，聚丙烯可有約1/2至1微米的表面粗糙度。約2微米厚的丙烯酸酯層足以平滑該表面以避免不易接受真空金屬化的陡坡。
單體聚合時(shí)，膜可能收縮。過度收縮可導(dǎo)致該層在基材上的粘合力較差。該層在基材上的粘合力也與層厚有關(guān)。在不損失粘合力的情況下薄層可比厚層容忍更大的收縮。在丙烯酸酯層所用薄層中由于非常薄可容忍高達(dá)約15至20％的收縮率。然而，對(duì)于可靠的涂層粘合力，優(yōu)選收縮低于10％。
為獲得低收縮率，應(yīng)有相對(duì)低的交聯(lián)密度。交聯(lián)密度高的原料如己二醇dacryolith(HDDA)和三羥甲基丙烷dacryolith(TMPTA)粘合力比低交聯(lián)密度的組合物差。定義交聯(lián)密度和收縮率的一種方式是考慮分子的大小和每分子的丙烯酸酯基數(shù)。
優(yōu)選地，所述丙烯酸酯單體的平均分子量與丙烯酸酯基之比在150至600的范圍內(nèi)。換言之，如果所述丙烯酸酯是一單丙烯酸酯，則分子量在150至600的范圍內(nèi)。(實(shí)際上由于其它原因優(yōu)選一單丙烯酸酯的分子量大于250。)另一方面，如果使用二丙烯酸酯，則分子量可在300至約1200的范圍內(nèi)，如果使用三丙烯酸酯或其它低聚物，則分子量可更高。
也可使用不同官能度和分子量的丙烯酸酯的共混物。在此情況下，平均分子量與丙烯酸酯基之比應(yīng)在150至600的范圍內(nèi)。該數(shù)值范圍使丙烯酸酯層固化時(shí)收縮率足夠低而獲得良好的粘合力。如果分子量與丙烯酸酯基之比太高，則可能過度收縮和粘合力較差。該比的一些例子如下三羥甲基丙烷二丙烯酸酯 98己二醇二丙烯酸酯 113丙烯酸β-羧乙酯144三亞丙基二醇二丙烯酸酯 150聚乙二醇二丙烯酸酯 151三亞丙基二醇甲基醚一丙 260烯酸酯三亞丙基二醇二丙烯酸酯與三亞丙基二醇甲基醚一丙烯酸酯的50/50共混物的平均比值為205?？蓪⑤^高分子量的物料與丙烯酸β-羧乙酯(BCEA)共混提供適合的平均分子量物料。
所用丙烯酸酯可以是多元醇丙烯酸酯、酸式丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯和醚丙烯酸酯。適用的丙烯酸酯不僅分子量在合適的范圍內(nèi)，而且還有不阻礙粘合的“化學(xué)性”。一般地，極性強(qiáng)的丙烯酸酯與金屬層的粘合比極性弱的單體好。長(zhǎng)的烴鏈可能阻礙與金屬的粘合但可能利于沉積于非極性表面。例如，丙烯酸月桂酯有長(zhǎng)鏈，假定對(duì)準(zhǔn)離開基材的方向而阻礙與沉積金屬層的粘合。
閃蒸用的典型單體包括適量的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯以促進(jìn)交聯(lián)?？墒褂帽┧狨サ墓不煳镆垣@得要求的蒸發(fā)和冷凝特性和粘合力，控制聚合期間沉積膜的收縮率。
適用的單體是可在低于單體的熱分解溫度且低于在該蒸發(fā)溫度下聚合在少于幾秒內(nèi)發(fā)生的溫度下在真空室內(nèi)閃蒸的那些單體。單體在閃蒸裝置中的平均時(shí)間典型地少于1秒。要避免熱分解或聚合使蒸發(fā)裝置的污垢最少。所選擇的單體還應(yīng)在暴露于紫外線或電子束輻射時(shí)易交聯(lián)。
單體組合物可包括單丙烯酸酯和二丙烯酸酯的混合物。三丙烯酸酯有反應(yīng)的傾向且在升溫下可聚合。一般而言，分子量較高的物料收縮率降低。
一般希望至少大部分氣化的丙烯酸酯單體是用于交聯(lián)的多官能丙烯酸酯。優(yōu)選地，丙烯酸酯包括至少70％多官能丙烯酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。優(yōu)選地，丙烯酸酯單體的平均分子量在250至500的范圍內(nèi)。如果分子量低于約250，則單體易蒸發(fā)，但在基材不冷卻的情況下不能定量地凝結(jié)在基材上。如果分子量高于約500，則增加了單體蒸發(fā)的難度而需要較高的蒸發(fā)溫度。如上所述，某些有較高分子量的氟化甲基丙烯酸酯與較低分子量的未氟化丙烯酸酯相當(dāng)。
優(yōu)選地，丙烯酸酯單體在25℃下的蒸氣壓在1至20微米汞柱的范圍內(nèi)。如果蒸氣壓低于約1微米，則使足量的物料蒸發(fā)以合理的涂布速度在片型基材上形成涂層可能需要異常高的溫度。高溫可能導(dǎo)致單體熱分解或早期固化。如果蒸氣壓高于約20微米汞柱，則單體在基材上凝結(jié)形成膜的效率可能太低而無法實(shí)施涂布操作。直至基材表面被冷卻至低于單體的凍點(diǎn)不能獲得足夠的效率，在此情況下物料不能適當(dāng)?shù)鼐酆稀?br> 有至少五種單丙烯酸酯、十種二丙烯酸酯、十至十五種三丙烯酸酯和兩或三種四丙烯酸酯可包括在該組合物中。最優(yōu)選該丙烯酸酯包括分子量為226的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和/或分子量為約300的三亞丙基二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)?？墒褂闷渌┧狨?，有時(shí)組合使用，單丙烯酸酯類如丙烯酸月桂酯(M.W.240)或由Radcure ofAtlanta,Georgia生產(chǎn)的環(huán)氧丙烯酸酯RDX80095；二丙烯酸酯類如二甘醇二丙烯酸酯(M.W.214)、新戊基二醇二丙烯酸酯(M.W.212)、丙氧基化新戊基二醇二丙烯酸酯(M.W.328)和聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯(M.W.302)、和雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯；和三丙烯酸酯類如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(M.W.296)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(M.W.428)、丙基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(M.W.470)和季戊四醇三丙烯酸酯(M.W.298)。單甲基丙烯酸酯類和二甲基丙烯酸酯類如三甘醇二甲基丙烯酸酯(M.W.286)和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(M.W.254)可能也適用，但可能固化太慢而不適用于高速涂布操作。
已知使用含有高分子量組分的丙烯酸酯可增強(qiáng)片材與丙烯酸酯涂層之間的粘合力。實(shí)際上，通常將分子量非常高的低聚物與低分子量單體混合。低聚物的分子量通常高于1000，常高達(dá)10000或者甚至更高。用單體作為稀釋劑以降低涂料的粘性，增加丙烯酸酯基的數(shù)量以提高固化速度、硬度和所得涂層的耐溶劑性。
一般認(rèn)為使高分子量的丙烯酸酯蒸發(fā)是不切實(shí)際的，因?yàn)樗鼈兊恼魵鈮悍浅５颓艺扯群芨?。蒸發(fā)的丙烯酸酯涂料限于低分子量單體，一般分子量低于約400且粘度較低。一般粘度低于50厘沲。例如，Henkel4770(為胺丙烯酸酯)有足夠高的分子量，其在25℃下的粘度為約1000厘沲。該物料在蒸發(fā)之前在蒸發(fā)器中固化。粘度超過200厘沲的丙烯酸β-羧乙酯(BCEA)也在蒸發(fā)器中固化。
然而，已發(fā)現(xiàn)通過混合非常低和非常高粘度的物料，可獲得閃蒸、冷凝和固化。例如，70％Henkel 4770和30％二甘醇二丙烯酸酯的混合物粘度為約12厘沲，可成功地蒸發(fā)、冷凝和固化。70％三亞丙基二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)和30％丙烯酸β-羧乙酯(BCEA)的混合物粘度為約15厘沲，可容易地蒸發(fā)、冷凝和固化。低粘度的組分降低共混物的粘度，改善在蒸發(fā)器中的霧化，有助于高粘度丙烯酸酯的閃蒸。
實(shí)質(zhì)上在高和低分子量丙烯酸酯的分子量(因而粘度)之間權(quán)衡。一般地，低分子量組分的較低分子量和粘度、較高分子量組分的較高分子量和粘度可用于滿意的蒸發(fā)和冷凝。在閃蒸器中良好霧化的理由很簡(jiǎn)單。這實(shí)質(zhì)上是基于共混物粘度的物理效應(yīng)。成功地蒸發(fā)的原因尚不清楚，假定低分子量丙烯酸酯實(shí)質(zhì)上稀釋了高分子量物料，低分子量物料的高能蒸發(fā)有效地沖走較高分子量的物料。
使用高和低分子量丙烯酸酯的共混物時(shí)，優(yōu)選共混物的重均分子量在250至600的范圍內(nèi)，優(yōu)選最高約500。這確保共混物在蒸發(fā)器內(nèi)在合理的溫度下良好地氣化。
低分子量丙烯酸酯的一些例子是己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、丙烷二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三亞丙基二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯和丙烯酸月桂酯。高分子量丙烯酸酯的一些例子是雙酚A二丙烯酸酯、BCEA、Radcure 7100(購(gòu)自Radcure,Atlanta Georgia的胺丙烯酸酯)、Radcure169、Radcure170、丙烯酸酯化和甲基丙烯酸酯化磷酸、Henkel4770(購(gòu)自Henkel Corporation,Ambler,Pennsylvania的胺丙烯酸酯)和甘油丙氧基三丙烯酸酯。
特別優(yōu)選的高分子量物料包括BCEA，其為酸性，固化時(shí)收縮率僅約4％。另一種適用的物料是磷酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。也可使用酸性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的二聚物、三聚物和四聚物。例如，Henkel 4770是極性的，有助于增加固化速度和粘合力。一般地，用較高分子量的組分增加柔軟性，降低收縮率或提供一些特殊的化學(xué)特性如對(duì)酸或苛性堿的耐性。
已發(fā)現(xiàn)單體膜沉積于其上的基材的溫度可對(duì)冷凝的效率有很大影響。溫度的影響取決于具體的單體。圖2中示出效率與溫度關(guān)系的示例。在低表面溫度如接近0℃下，效率基本上為100％，所有單體均冷凝。在稍高的溫度如20℃下，實(shí)際上即使有也很少單體冷凝在基材上?？梢娫谀承囟确秶鷥?nèi)，冷凝效率對(duì)于相對(duì)少的溫度變化相當(dāng)敏感。因此，為有效冷凝，基材表面應(yīng)冷卻至低于0℃。當(dāng)片材的冷卻在冷卻墊鼓上進(jìn)行時(shí)，轉(zhuǎn)鼓表面的溫度要低得多?？梢源_定當(dāng)表面足夠冷時(shí)，即使直接測(cè)量片材的溫度很難。如果表面高于約0℃，則冷凝效率差。
對(duì)于更高的分子量，低揮發(fā)性單體或低聚物，表面的臨界冷卻溫度可能高于0℃。對(duì)于這種物料，表面溫度應(yīng)低于10℃。
由于冷凝效率相當(dāng)陡地變化，且由于閃蒸和輻射趨于使基材溫度升高，所以希望使該基材卷冷卻直至被放在涂布裝置中的出卷軸上。因此，該卷片材可儲(chǔ)存在低溫冷藏箱中。還希望使轉(zhuǎn)鼓冷卻，例如用冷卻水和乙二醇溶液冷卻，以使基材保持在低溫下。對(duì)于最低溫度，可能需要硅酮液。
當(dāng)被涂布的片材光滑且薄(一般低于12微米)時(shí)，用分子量至少250的單體、冷卻至-15至-35℃范圍內(nèi)的溫度的加襯轉(zhuǎn)鼓可獲得良好的冷凝效率。這在以約80至330米/分鐘的速度涂布聚丙烯或聚酯片材時(shí)已觀察到。使用較厚的片材時(shí)，冷凝效率可能明顯降低。例如，厚度約20微米的聚丙烯片材用轉(zhuǎn)鼓溫度低于約-9℃的轉(zhuǎn)鼓以可比速度涂布時(shí)冷凝效率低于70％。這些試驗(yàn)是在不預(yù)冷卻出卷軸上的基材的情況下進(jìn)行的。看來當(dāng)基材以高速度經(jīng)過冷卻的涂布鼓時(shí)沒有足夠的時(shí)間使冷卻達(dá)到片型基材。因此，當(dāng)片材暴露于丙烯酸酯蒸氣中時(shí)片材的暴露表面不冷。
圖2包括一系列數(shù)據(jù)點(diǎn)，表明作為基材溫度的函數(shù)測(cè)量的己二醇二丙烯酸酯單體的冷凝效率。HDDA是分子量約212的相對(duì)揮發(fā)性單體。揮發(fā)性較低的單體如分子量約300的三亞丙基二醇二丙烯酸酯有較高的冷凝效率。然而，該物料也需要某種程度的冷卻。
單體的分子量不應(yīng)增加太多，因?yàn)殡S著分子量增加蒸氣壓迅速下降。要蒸發(fā)分子量非常高的單體如高于約600的，蒸發(fā)器溫度需增至高達(dá)350℃。這樣極端的蒸發(fā)器溫度可使單體分子降解。優(yōu)選丙烯酸酯單體的分子量保持在低于約600。
還必須避免基材的過量冷卻。例如，涂布鼓溫度低于約0℃時(shí)HDDA冷凍在基材上。冷凍的單體不能聚合。因此，冷卻溫度必須保持基材表面高于單體的凍點(diǎn)但低于冷凝效率顯著降低的溫度。對(duì)于工業(yè)上可接受的沉積，冷凝效率應(yīng)超過90％。因冷凝效率低所致物料損失比收集雜散在真空室、泵和其它設(shè)備中的冷凝物的意義小。優(yōu)選冷凝效率近99％。
除預(yù)冷該卷基材之外，還可在前面所述蒸發(fā)器的前表面冷卻該片材。例如，可冷卻出卷軸和第一轉(zhuǎn)鼓之間的惰輪42，在基材到達(dá)第一轉(zhuǎn)鼓之前冷卻基材的前表面。為使基材片材的前面達(dá)到足夠低的溫度有效冷凝，與該前表面接觸的惰輪應(yīng)被冷卻至低于0℃，優(yōu)選低于-15℃。
還希望在沉積金屬后使片材離開主沉積轉(zhuǎn)鼓，使片材的前表面經(jīng)過冷卻輪使鍍金的表面冷卻。鋁在表面上的真空沉積加熱了片材，發(fā)現(xiàn)沉積后的附加冷卻提高了沉積效率而涂層得到改善。該技術(shù)可能不適用于涂布阻隔片，因?yàn)槲幢Ｗo(hù)的金屬涂層與輪接觸可能導(dǎo)致用顯微鏡足以看見的表面損害而降低阻隔性能。優(yōu)選地，在涂布過的片材表面與任何固體表面接觸之前用交聯(lián)的丙烯酸酯涂布該金屬化表面。
例如，也可通過冷卻的惰輪冷卻基材的前表面，然后在冷卻的前表面上沉積金屬。該初冷卻可足以使上層的丙烯酸酯層能成功地沉積在該預(yù)冷卻的基材上。
還能注意到在涂布丙烯酸酯單體的基材表面相對(duì)較粗糙的情況下，通過轉(zhuǎn)鼓預(yù)冷可能不適合，而可能需要預(yù)冷該卷基材片材。例如，在9微米厚的半透明聚丙烯片材上進(jìn)行沉積，沉積效率相對(duì)較低。該片材的表面粗糙度為約1/2至1微米。片材上沉積丙烯酸酯后的轉(zhuǎn)鼓被冷卻至約0至4℃的溫度。由于粗片材不能與冷卻轉(zhuǎn)鼓進(jìn)行良好的熱接觸，所以冷凝效率低于約70％。這可與可比厚度和涂布速度的光滑片材比較，光滑片材的沉積效率為約99％。在將該卷片材放入真空裝置中之前預(yù)冷也恢復(fù)高效冷凝。
對(duì)于除制備用于繞組電容器的片材之外的應(yīng)用，預(yù)冷要在其上沉積丙烯酸酯的片材可能是重要的。例如，有時(shí)希望用丙烯酸酯涂布紙，紙的粗表面使其不能通過轉(zhuǎn)鼓上的加襯表面冷卻。同樣，要涂布的片材相對(duì)較厚以致沒有充足的時(shí)間冷卻片材的整個(gè)厚度時(shí)，預(yù)冷可能是重要的。
意外地，當(dāng)所述技術(shù)試驗(yàn)用于在聚丙烯基材上形成丙烯酸酯層時(shí)，該丙烯酸酯單體甚至用電子槍強(qiáng)輻射也不能固化。發(fā)現(xiàn)丙烯酸酯單體在聚丙烯基材上冷凝成膜但不能聚合。電子槍的電流提高到五倍且電子束電壓從約10kV加倍至約20kV。涂布速度從約150米/分鐘降至低于40米/分鐘，仍不能固化。已知有足夠的電流和足夠的能量完全滲入丙烯酸酯層，但該涂層不固化。
假定未處理的聚丙烯片材表面在固化工藝期間帶有負(fù)電荷，可能排斥電子束進(jìn)入。聚丙烯是出色的絕緣體。聚丙烯的極好絕緣性利于表面電荷的形成。
已發(fā)現(xiàn)一旦片材的表面導(dǎo)電率增加，丙烯酸酯單體既可固化在聚丙烯基材上。這可能與表面張力相關(guān)聯(lián)。未處理的聚丙烯片材表面張力為約25至32dynes/cm2。電暈處理后聚丙烯的表面張力為約29至33dynes/cm2。已表明涂布在表面張力為約34至35dynes/cm2的聚丙烯片材上的丙烯酸酯不能用電子束固化。然而，還表明表面張力為約36至40dynes/cm2的聚丙烯片材容易涂布和固化。已試驗(yàn)將表面處理至張力高達(dá)56dynes/cm2，丙烯酸酯單體膜可容易地通過電子轟擊固化。
表面處理對(duì)聚酯和其它非導(dǎo)電性表面是有益的，但作用不如聚丙烯大。
可在上述任何涂布步驟之前通過預(yù)處理改變聚丙烯片材的表面導(dǎo)電率，或者在相同的涂布操作工藝中在線施加表面處理。不在線處理基片的最常用技術(shù)是在空氣或氮?dú)庵惺蛊浔┞队陔姇灧烹?。這激活基材表面，也激活氧氣和氮?dú)馀c活化的表面反應(yīng)。這些化學(xué)基團(tuán)摻入表面之上，改變表面的導(dǎo)電率和表面張力。
在研究處理片材表面的各種技術(shù)期間，發(fā)現(xiàn)在真空室內(nèi)進(jìn)行表面處理對(duì)所有表面都很重要，不僅是原料片材表面。預(yù)先在空氣中處理可能產(chǎn)生益處，但其隨時(shí)間而衰退。此外，如上所述，聚丙烯的電暈處理根本不能使表面能升至可獲得丙烯酸酯電子束固化的點(diǎn)。
因此，發(fā)現(xiàn)在緊鄰?fù)坎贾坝梅磻?yīng)性等離子體處理要涂布的表面是理想的。常規(guī)的等離子槍52位于真空室中各閃蒸器43和49上游用于在單體沉積之前連續(xù)活化片材的表面。最重要的是在第一次施加丙烯酸酯涂層之前等離子處理未涂布的片材表面。另一等離子槍52設(shè)置在緊鄰真空金屬化站46之前。使用常規(guī)的等離子發(fā)生器。
在舉例說明的實(shí)施方案中，等離子發(fā)生器在約500至1000伏的電壓下以約50Khz的頻率操作。功率約500至3000瓦。例如對(duì)于以30至90米/分鐘的速度移動(dòng)的50cm寬的片材，約500瓦似乎是適當(dāng)?shù)摹?br> 還已發(fā)現(xiàn)重要的是用反應(yīng)性氣體操作等離子發(fā)生器。已證明氬氣和氦氣對(duì)粘合力實(shí)質(zhì)上沒有影響。氧氣、氮?dú)?、氧化?NO)、氧化亞氮(NO2)及混合物如純凈的空氣是適用于等離子體的反應(yīng)性氣體。
已發(fā)現(xiàn)在表面不經(jīng)反應(yīng)性等離子處理的情況下，沉積物料的粘合力較差。沉積膜的厚度和丙烯酸酯的化學(xué)性質(zhì)是從屬于表面準(zhǔn)備的因素。此外，未涂布的片材表面不經(jīng)反應(yīng)性等離子處理的情況下，表面上沉積的丙烯酸酯根本不能用電子束固化。
假定等離子體中的反應(yīng)性物質(zhì)(離子和電子)使基材聚合物中的碳-碳鍵和碳-氫鍵斷裂。反應(yīng)性離子可與斷裂的鍵結(jié)合，或者這些鍵可能保持?jǐn)嚅_而為與丙烯酸酯單體或低聚物反應(yīng)提供活性位。此外，來自其原始工藝和在加入真空室之前暴露于空氣中，基材表面可能含有冷凝的污染物如水和有機(jī)分子。已知某些有機(jī)分子特別是硅烷和一些工業(yè)溶劑高度地吸附在表面上而影響表面的化學(xué)性質(zhì)，在某些工藝設(shè)施中絕對(duì)禁止存在這些化學(xué)物質(zhì)。試驗(yàn)證明丙烯酸酯涂料施于含剝離層如蠟或硅酮物料的表面時(shí)基材表面上發(fā)生化學(xué)變化。用反應(yīng)性等離子體處理該表面，丙烯酸酯沉積于處理后的表面上并通過電子束輻射交聯(lián)。已發(fā)現(xiàn)剝離涂層不再有效且該涂層不能從基材上去除。
重要的是迅速地用丙烯酸酯單體或低聚物涂布通過反應(yīng)性等離子處理產(chǎn)生的活化表面。產(chǎn)生的高反應(yīng)性表面可與體系中將抑制粘合的水或其它物質(zhì)結(jié)合。在少于3秒之內(nèi)涂布是重要的，反應(yīng)性等離子處理和涂布之間的時(shí)間典型為1/2秒至低達(dá)1/10秒。
反應(yīng)性等離子處理和涂布均發(fā)生在真空中也是重要的，以防止與抑制粘合的水或其它類分子接觸。常用的真空為約10-2至10-4托爾，壓力低于10-2是重要的。
假定在沉積過程中蒸發(fā)的丙烯酸酯單體可有時(shí)間分布在真空室內(nèi)。在片材到達(dá)蒸發(fā)站之前或在固化站和金屬化站之間該單體可冷凝在冷卻的片材上。在真空室內(nèi)的活化環(huán)境中，一些單體可部分地反應(yīng)而在基材和沉積的涂層之間形成插入層降低粘合力。例如，當(dāng)整個(gè)丙烯酸酯層立即固化時(shí)丙烯酸酯最有效地固化。因此，重要的是在進(jìn)一步沉積之前除去部分固化的冷凝丙烯酸酯層。等離子處理可實(shí)現(xiàn)此去除而適用于金屬化之前或之后。
丙烯酸酯單體沉積在片材上是有跡象的。該單體有特征氣味，而交聯(lián)的丙烯酸酯不存在該氣味?？蓪?duì)從真空室排出的各表面檢測(cè)該氣味。例如，可用丙烯酸酯層涂布一張紙，固化，然后金屬化?？蓪?duì)該紙張的前后兩面檢測(cè)丙烯酸酯的氣味。
使蒸發(fā)器與真空室的其余部分隔開可使用于去除沉積的丙烯酸酯單體的相繼等離子處理最小化。例如，可用液氮冷卻的緊配合隔板冷凝來自蒸發(fā)器的雜散單體，提供緊密或曲折的路徑使不冷凝單體的傳遞最小。可將分開的真空系統(tǒng)施于一些區(qū)域用于除去丙烯酸酯蒸氣使之不冷凝在不希望的部位。
然而，在第一次涂布之前的初始等離子處理仍是至關(guān)重要的。商購(gòu)的塑料片材表面似乎有污染影響粘合力，在沉積金屬或丙烯酸酯之前除去該污染是理想的。該表面污染可能來自生產(chǎn)片材中所用的加工助劑、片材的未聚合組分或在其原始生產(chǎn)之后沉積在片材上的物質(zhì)。
有趣的是在放入真空室之前一面被預(yù)金屬化的片材在該金屬上面似乎有一層膜影響丙烯酸酯的粘合。假定未金屬化的該片材反面上的干擾物質(zhì)在卷中時(shí)部分地轉(zhuǎn)移至該金屬化面。在沉積丙烯酸酯單體之前等離子處理該金屬層明顯增強(qiáng)粘合力。
意外的發(fā)現(xiàn)是在緊鄰金屬化之前用反應(yīng)性等離子體處理基材或丙烯酸酯表面明顯改善金屬涂層。鋁在交聯(lián)丙烯酸酯上的粘合力可能很差。反應(yīng)性等離子處理產(chǎn)生良好的粘合力。此外，沉積鋁時(shí)，例如，反應(yīng)性等離子處理后鋁涂層的光密度比未用等離子處理的相同涂層增加約20％。通過簡(jiǎn)單地開關(guān)等離子發(fā)生器可見此結(jié)果，可看見光密度事實(shí)上瞬間改變。此外，在緊鄰真空金屬化之前用反應(yīng)性等離子體處理表面時(shí)，鋁膜的導(dǎo)電率增加約15至20％。這些效果在不增加單位面積上沉積鋁量的情況下發(fā)生。
在金屬化之前用反應(yīng)性等離子體處理表面明顯增加密度和導(dǎo)電率時(shí)，有非常有益的結(jié)果。在膜質(zhì)量無任何下降的情況下，用等離子處理比不用等離子處理時(shí)涂布裝置的操作可快高達(dá)20％。
等離子處理與在空氣中電暈處理明顯不同。等離子處理的效果可在已經(jīng)電暈處理的聚丙烯上觀察到。等離子處理比鍍金提前僅非常短的間隔且在同樣真空中是重要的。如果表面被等離子處理，除去真空然后金屬化，則消耗等離子處理的一些效益。
也可通過機(jī)械法代替上述蒸發(fā)技術(shù)用可輻射固化的丙烯酸酯涂布基材。在此情況下，用相對(duì)較粘的液態(tài)低聚物作為涂料?？赏ㄟ^常用的擠出貼面、輥涂、凹槽輥涂、刮板等涂布。用于該涂布的物料的分子量在約1000至50000的范圍內(nèi)，與涂布技術(shù)、涂層厚度和所要涂布速度相適應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)與低分子量單體相比，用較高分子量的低聚物涂布時(shí)不必專門地脫氣。低聚物的粘度高得多，對(duì)可能干擾真空處理的氣體和高蒸氣壓分子的溶解能力顯然較低。此外，與單體相比粘度較高的低聚物釋放任何溶解物可能微不足道。
重要的是在輥涂等之前迅速在真空中用反應(yīng)性等離子體處理塑料片表面，正如通過蒸發(fā)和冷凝沉積丙烯酸酯時(shí)它是重要的一樣。試圖用電子束固化涂層時(shí)這是重要的。它對(duì)于確保與下面基材的粘合也是重要的。因此，通過輥涂等用可輻射固化的丙烯酸酯涂布片材的方法如下將一卷片材放入用泵抽吸至低壓的真空室中。當(dāng)丙烯酸酯通過紫外輻射固化時(shí)，稍低于100微米(10-1托爾)的真空可能足夠。對(duì)于電子束固化和金屬的蒸發(fā)涂布優(yōu)選較高的真空，約10-4托爾。片材從卷軸放出，使要涂布的表面通過等離子處理站，在此暴露于反應(yīng)性等離子體中。然后該片材迅速通過涂布裝置，在此液態(tài)低聚物薄膜施于被處理過的表面。然后該片材通過電子束固化站，在此用電子束輻射低聚物膜使低聚物交聯(lián)。然后片材進(jìn)入真空金屬化站涂布鋁等膜，有或沒有附加的等離子處理。最后，涂布另一丙烯酸酯膜，交聯(lián)以保護(hù)金屬化膜。在該金屬化涂層接觸可能使膜產(chǎn)生缺陷的任何固體表面如另一輥之前涂布第二丙烯酸酯膜。第二涂層可通過輥涂施涂，因?yàn)榻饘倩づc溫輥接觸似乎不導(dǎo)致缺陷降低膜的阻隔性。
用交聯(lián)的丙烯酸酯和/或金屬涂布塑料片明顯增強(qiáng)用于包裝的片材的阻隔性。當(dāng)片材用于包裝食品、香煙或許多其它物品時(shí)，存在丙烯酸酯的氣味是不能接受的。該氣味均可通過在片材從真空中取出之前使片材上殘余的所有丙烯酸酯單體固化消除。
電子槍53安裝在真空室中最后惰輪42和卷取軸41之間。來自該槍的電子轟擊使片材被卷起之前表面上殘余的任何丙烯酸酯單體聚合?？捎米贤廨椛浯?。安排電子槍在卷取軸上的片材和從所述惰輪向前的片材之間的會(huì)集區(qū)輻射片材。在該會(huì)集區(qū)輻射，可用單一電子槍輻射片材的兩面。當(dāng)真空系統(tǒng)保持清潔并防止雜散的丙烯酸酯冷凝在片材上時(shí)，最后的固化步驟可能不重要。
如前所述，閃蒸器的噴嘴典型地包括沿蒸發(fā)器室縱向延伸的縫隙。在舉例說明的蒸發(fā)器中，噴嘴縫的寬度可在0.75至1mm的范圍內(nèi)。單體冷凝在上面的基材表面可距噴嘴約2至4mm移動(dòng)經(jīng)過噴嘴。基材經(jīng)過噴嘴的典型移動(dòng)速度為約100至500米/分鐘。
已發(fā)現(xiàn)有蒸發(fā)并交聯(lián)的丙烯酸酯表面薄涂層的聚丙烯、聚酯或尼龍片材有非常低的氧滲透率。對(duì)于低成本的食品包裝材料很需要，例如，包裝的氧滲透率低適用于食品保鮮。金屬化塑料片材適用于此目的。用于包裝食品的典型片材包括金屬化的尼龍或聚酯片材。用購(gòu)自Modern Controls,Minneapolis,Minnesota的Mocon OxtranSystem測(cè)量，金屬化尼龍的氧滲透率為約0.05ml/100 in2/hr(ml/645cm2/hr)。金屬化聚酯的典型氧滲透率為約0.08。另一方面，金屬化聚丙烯的氧滲透率為約2.5，通常不適用于氧滲透率低較重要的包裝。
據(jù)信金屬化聚丙烯的氧滲透率高是因聚丙烯片材固有的表面粗糙度所致。尼龍和聚酯片材相當(dāng)光滑，可容易地施涂均勻厚度的金屬涂層作為良好的不透氧阻隔層。典型地，聚丙烯有表面粗糙度可為約1/2至1微米，在某些片材中更高。約2微米厚的丙烯酸酯層足以平滑該表面使表面能接受足夠連續(xù)而有低氧滲透率的阻隔涂層。
沒有任何涂層的聚丙烯片材的氧滲透率可為約100。然而，如果鋁層65施涂于聚丙烯片材基材64表面，則氧滲透率降至約2.5。意外地，當(dāng)聚丙烯上形成僅約1微米厚的丙烯酸酯層63然后覆蓋一層金屬65時(shí)，氧滲透率降至約0.05，該值低于金屬化聚酯。假定沉積于聚丙烯表面的液態(tài)丙烯酸酯單體膜有光滑的高溫表面，當(dāng)該丙烯酸酯聚合時(shí)表面仍光滑。則金屬化層可形成良好的不透氧阻隔層。通常優(yōu)選用鋁涂層作為阻隔膜。
可在聚乙烯、聚丙烯、聚酯或尼龍基材或其它片材(包括紙)上形成透明的阻隔膜。首先，在基材上沉積一層丙烯酸酯單體，并交聯(lián)。然后用一層SiOx或氧化鋁涂布該丙烯酸酯層，二者均有良好的耐氧滲透性。丙烯酸酯層的耐高溫性允許在顯著更高的溫度下將氧化硅或氧化鋁沉積在熱塑性基材上。用于沉積這些材料的典型技術(shù)可包括在氧氣等離子體氣氛中濺鍍鋁或硅使氧化物沉積，或等離子體增強(qiáng)的化學(xué)蒸氣沉積。對(duì)于這些方法，在沉積透明的氧化物之前可能不需要單獨(dú)的等離子表面處理。
在該金屬或氧化物阻隔層上形成另一聚合的丙烯酸酯層66時(shí)出現(xiàn)更意外的事情。通過有丙烯酸酯層、金屬層和丙烯酸酯層的聚丙烯阻隔材料的滲透率降至約0.002，這明顯比金屬化尼龍的氧滲透率更好。第二丙烯酸酯層保護(hù)該金屬化層，確保金屬的不透氧阻隔性得到保持。多層如有丙烯酸酯層、金屬層、丙烯酸酯層、金屬層和丙烯酸酯層的熱塑性基材不透氧阻隔性進(jìn)一步增強(qiáng)。此外，施涂多涂層時(shí)，層中的任何小孔或其它局部缺陷可能與下層中類似的小孔或缺陷錯(cuò)位。因而，有效地消除氧氣通過小孔的滲透。
已發(fā)現(xiàn)防止金屬化膜的機(jī)械損壞對(duì)于保持低氧滲透率是重要的。施于該金屬膜上的交聯(lián)丙烯酸酯面涂層提供了保護(hù)。如果基材的金屬化面與真空系統(tǒng)中的輥接觸，檢查表明大量用顯微鏡可見的面積有金屬膜破壞。這些小孔是通過膜滲漏的主要原因。另一方面，施涂交聯(lián)的丙烯酸酯面涂層保護(hù)金屬可在不特別小心地避免與固體表面接觸的情況下處理該片材。
也可在金屬化膜與任何固體表面接觸之前通過用濕輥輥涂等保護(hù)該金屬化膜。通過電子束輻射使輥涂施涂的低聚物交聯(lián)。另一技術(shù)是在金屬化膜上層壓另一片材。在典型的層壓工藝中保護(hù)性塑料薄片涂有粘合劑，使之與金屬接觸。或者，可用熱熔技術(shù)，其中例如聚乙烯薄片有熔融的表面，在表面固化前使之與金屬膜接觸，以使該薄片與金屬粘合。
優(yōu)選的有低氧滲透率的片材在塑料片材基材上有聚合的丙烯酸酯層、阻隔材料層如SiO2、Al2O3、或金屬和另一層聚合的丙烯酸酯層。這些丙烯酸酯層引人注目地降低滲透率，阻隔材料之上的丙烯酸酯層防止阻隔材料受到機(jī)械損壞和腐蝕，而且提供適用于印刷的表面。
據(jù)信氧滲透率的顯著改善可歸功于在聚丙烯表面上形成單體液態(tài)膜然后使多官能丙烯酸酯交聯(lián)。通過蒸氣相冷凝施涂該層確保基材平滑且均勻涂布，從而形成極好的表面以接受金屬化。固化丙烯酸酯時(shí)交聯(lián)產(chǎn)生固有氧滲透率低的材料。據(jù)信施加原位聚合的第二層丙烯酸酯單體矯正了下層的任何缺陷，提供了附加厚度的固有氧滲透率低的材料。
據(jù)信聚合的丙烯酸酯層因各種其它原因是有益的。作為熱固性材料，它比熱塑性基材更耐高溫。在涂布工藝中，片材經(jīng)升溫處理如金屬化、等離子處理等。沉積透明的阻隔涂料時(shí)可能遇到特別高的溫度。在這些條件下各種揮發(fā)性物質(zhì)如水蒸汽或增塑劑可能從熱塑性表面放出。這些可能對(duì)涂料的性能如粘合力、成核和生長(zhǎng)有不利影響，從而降低阻隔性。固化的丙烯酸酯涂層將沒有此排放，可密封表面而抑制熱塑性基材排放出這些物質(zhì)。
由于真空處理，丙烯酸酯層基本上無揮發(fā)性物質(zhì)。單體中包含的任何揮發(fā)性物質(zhì)與單體一起蒸發(fā)。由于在常用的沉積溫度下只有單體冷凝在基材上，揮發(fā)性物質(zhì)不冷凝而消失在真空泵中。實(shí)際上，加工期間單體被真空蒸餾。用低聚物形成該丙烯酸酯層典型地避免存在與低聚物親合力低的潛在揮發(fā)性物質(zhì)。
涂有聚合的丙烯酸酯層和金屬化層(優(yōu)選涂有另一層聚合的丙烯酸酯層)的聚丙烯片材不僅有比現(xiàn)有材料低的氧滲透率，而且成本較低。這種材料作為低氧滲透率的包裝片材有廣泛應(yīng)用。
在施涂透明的不透氧阻隔層的應(yīng)用中或在一些用金屬化層的應(yīng)用中，丙烯酸酯層因干涉圖而表現(xiàn)出淡色外觀。包裝者發(fā)現(xiàn)這樣的外觀不理想。在此情況下厚度約1.2至1.5微米的丙烯酸酯層可避免該干涉色。
對(duì)于低氧滲透率的熱塑性片材的涂布的許多修改和改變對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。例如，可適當(dāng)?shù)馗淖兺坎疾僮鞯拇涡蚝屯坎蓟摹?br> 已針對(duì)片型基材的涂布進(jìn)行描述。也可能希望涂布三維的物品如化妝器或藥品的容器。同樣的原理也可適用于這些物品。例如，已發(fā)現(xiàn)在一卷片材放入真空室之前使之冷卻以使單體定量地冷凝在該冷卻的表面上是理想的。容器架在放入真空室之前也可被冷卻并迅速處理以增強(qiáng)冷凝。在緊鄰第一層丙烯酸酯層沉積之前用反應(yīng)性等離子處理也可增加對(duì)該表面的粘合力。
因此，應(yīng)理解與具體描述不同在以下權(quán)利要求書的范圍內(nèi)可實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1．形成涂有阻隔膜的基材的方法，包括以下步驟在真空中用反應(yīng)性等離子體處理基材表面，且緊鄰其后所述基材仍在所述真空中；蒸發(fā)至少有一部分多官能丙烯酸酯單體用于形成交聯(lián)的丙烯酸酯層的丙烯酸酯單體，使所述丙烯酸酯單體以單體膜形式冷凝在所述基材上；和使所述單體膜中的丙烯酸酯聚合形成交聯(lián)的丙烯酸酯層；和在所述交聯(lián)的丙烯酸酯層上施涂一層不透氧阻隔材料。
2．權(quán)利要求1的方法，還包括在緊鄰施涂所述不透氧阻隔材料層之前等離子處理所述交聯(lián)丙烯酸酯層表面的步驟。
3．權(quán)利要求1的方法，包括以下步驟在真空之外使所述基材冷卻至低于10℃的溫度；將所述冷卻的基材引入真空中；和當(dāng)所述基材表面的溫度仍低于10℃時(shí)使所述丙烯酸酯單體冷凝在所述基材的表面上。
4．權(quán)利要求1的方法，其中所述基材包括片材，所述方法包括以下步驟使所述基材的第一面與冷卻輥接合；在所述第一面進(jìn)行所述等離子處理步驟且緊鄰其后，使所述基材移動(dòng)通過沉積站在所述第一面上沉積所述丙烯酸酯單體；和使所述第一面上的單體交聯(lián)。
5．權(quán)利要求4的方法，還包括使所述片型基材的另一面與冷卻轉(zhuǎn)鼓接合和使所述轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)經(jīng)過所述沉積站在所述第一面上沉積所述丙烯酸酯單體的步驟。
6．權(quán)利要求1的方法，包括使片型基材的第一面與冷卻轉(zhuǎn)鼓接合和使所述轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)經(jīng)過沉積站在所述基材的與所述第一面相反的第二面上沉積所述丙烯酸酯單體，其中所述轉(zhuǎn)鼓被冷卻至低于-15℃的溫度。
7．在熱塑性基材上形成粘附的丙烯酸酯層的方法，包括以下步驟在真空中使所述基材的表面改性以使表面張力為至少36dynes/cm2；在所述改性步驟之后三秒之內(nèi)，蒸發(fā)每個(gè)丙烯酸酯基的平均分子量在150至600范圍內(nèi)的丙烯酸酯單體，和在所述基材仍保持在真空中的情況下使所述丙烯酸酯單體以單體膜形式冷凝在所述改性基材上；和用電子輻射所述單體膜使所述丙烯酸酯單體聚合形成聚合的丙烯酸酯層。
8．權(quán)利要求7的方法，其中所述改性步驟包括用反應(yīng)性氣體等離子體進(jìn)行等離子處理。
9．有低氧滲透率的阻隔片材的制備方法，包括以下步驟在真空中用反應(yīng)性氣體等離子體等離子處理聚乙烯、聚丙烯、聚酯或尼龍片型基材表面；在緊鄰等離子處理所述表面之后且仍在所述真空中時(shí)，蒸發(fā)每個(gè)丙烯酸酯基的平均分子量在150至600范圍內(nèi)的第一丙烯酸酯單體；使所述第一丙烯酸酯單體以單體膜形式冷凝在所述等離子處理過的片材基材表面上；使所述第一丙烯酸酯單體聚合形成交聯(lián)的丙烯酸酯層；和在所述片材仍在所述真空中的情況下，在與所述交聯(lián)丙烯酸酯層相同的基材表面上沉積一層選自氧化硅、氧化鋁和金屬的不透氧阻隔材料產(chǎn)生涂布基材。
10．權(quán)利要求9的方法，其中所述不透氧阻隔材料包括沉積在所述交聯(lián)丙烯酸酯層上的金屬，所述方法還包括以下附加步驟蒸發(fā)每個(gè)丙烯酸酯基的平均分子量在150至600范圍內(nèi)的第二丙烯酸酯單體；使所述第二丙烯酸酯單體以單體膜形式冷凝在所述金屬層上；和使所述第二丙烯酸酯單體聚合形成第二交聯(lián)的丙烯酸酯層，所有步驟均在所述片材仍在所述真空中的情況下進(jìn)行。
11．權(quán)利要求9的方法，其中所述不透氧阻隔材料包括沉積在所述交聯(lián)丙烯酸酯層上的金屬，所述方法還包括在沉積所述金屬之前用反應(yīng)性等離子體處理所述交聯(lián)丙烯酸酯層表面的附加步驟。
12．權(quán)利要求9的方法，其中所述基材包括片材，所述方法包括以下步驟使所述基材的第一面與冷卻輥接合；進(jìn)行所述等離子處理步驟且緊鄰其后，使所述基材移動(dòng)通過沉積站在所述第一面上蒸發(fā)和冷凝所述丙烯酸酯單體；和使所述第一面上的所述第一丙烯酸酯單體交聯(lián)。
13．形成涂有丙烯酸酯層的片型基材的方法，包括以下步驟在沉積站之外使片型基材的前表面冷卻至低于約10℃的溫度；在所述基材的前表面溫度仍低于環(huán)境溫度的情況下移動(dòng)所述冷卻的片型基材進(jìn)入所述沉積站；在所述沉積站蒸發(fā)每個(gè)丙烯酸酯基的平均分子量在150至600范圍內(nèi)的丙烯酸酯單體，和使所述丙烯酸酯單體以丙烯酸酯單體膜形式冷凝在所述冷卻基材的前表面上；和使所述丙烯酸酯單體膜聚合形成聚合的丙烯酸酯層。
14．權(quán)利要求13的方法，其中所述片型基材的前表面被冷卻至低于0℃的溫度。
15．權(quán)利要求13的方法，包括以下步驟冷卻一卷片型基材以使所述片型基材的表面冷卻，從卷軸放出所述片型基材，使所述片型基材與冷卻的轉(zhuǎn)鼓接合，和使所述冷卻的轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)經(jīng)過所述沉積站。
16．權(quán)利要求13的方法，包括以下步驟使所述片型基材的第一面與冷卻的輥接合；之后使所述片型基材的另一面與冷卻的轉(zhuǎn)鼓接合；和使所述冷卻的轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)經(jīng)過所述沉積站以在所述第一面上蒸發(fā)和冷凝丙烯酸酯單體。
17．權(quán)利要求13的方法，還包括在所述基材的所述表面未加熱至高于約10℃的情況下在緊鄰所述沉積站之前用反應(yīng)性等離子體處理所述基材的所述表面的步驟。
18．在片型基材上形成粘附的丙烯酸酯層的方法，包括以下步驟使所述片材的前面與冷卻的輥接合使所述第一面冷卻至低于約10℃的溫度；在所述前面仍低于約10℃的溫度下移動(dòng)所述片材經(jīng)過沉積站使丙烯酸酯單體沉積在所述第一面上；和使所述前面上的所述單體交聯(lián)。
19．權(quán)利要求18的方法，還包括以下步驟使所述片材的另一面與冷卻至低于0℃的轉(zhuǎn)鼓接合，和旋轉(zhuǎn)所述轉(zhuǎn)鼓經(jīng)過所述沉積站使所述丙烯酸酯單體沉積在所述前面上。
20．在基材上形成粘附的丙烯酸酯層的方法，包括以下步驟蒸發(fā)包括至少一種分子量在150至400范圍內(nèi)的丙烯酸酯和分子量高于600的丙烯酸酯的丙烯酸酯單體共混物；使所述丙烯酸酯單體共混物以單體膜形式冷凝在所述基材的一表面上；和使所述單體膜中的丙烯酸酯單體聚合形成聚合的丙烯酸酯層。
21．權(quán)利要求21的方法，其中所述丙烯酸酯單體共混物的平均分子量在約250至500的范圍內(nèi)，至少包括大部分多官能丙烯酸酯分子用于交聯(lián)。
22．權(quán)利要求21的方法，包括至少使所述基材的表面冷卻至高于所述冷凝單體共混物的凍點(diǎn)但低于冷凝效率明顯下降的溫度。
23．在基材上形成粘附的丙烯酸酯層的方法，包括以下步驟蒸發(fā)丙烯酸酯單體的共混物，所述共混物包括選自三亞丙基二醇二丙烯酸酯、丙烯酸β-羧乙酯、磷酸的丙烯酸酯、磷酸的甲基丙烯酸酯、酸式丙烯酸酯的二聚物、三聚物、和四聚物、及酸式甲基丙烯酸酯和丙烯酸的二聚物、三聚物和四聚物的物料的共混物；使所述丙烯酸酯單體共混物以單體膜形式冷凝在所述基材的表面上；使所述丙烯酸酯單體共混物聚合形成聚合的丙烯酸酯層；和在所述冷凝步驟之前，至少使所述基材的表面冷卻至高于所述冷凝單體共混物的凍點(diǎn)但低于冷凝效率明顯下降的溫度。
24．形成涂有阻隔膜的基材的方法，包括以下步驟在片型基材上形成交聯(lián)的丙烯酸酯層；在真空中在所述交聯(lián)丙烯酸酯層上施涂一層不透氧阻隔材料；和在所述不透氧材料與任何固體表面接觸之前在所述不透氧阻隔材料層上施涂保護(hù)層。
25．權(quán)利要求24的方法，其中所述施涂保護(hù)層的步驟選自以下步驟蒸發(fā)至少有一部分多官能丙烯酸酯單體的丙烯酸酯單體，使所述丙烯酸酯單體以單體膜形式冷凝在所述阻隔材料上，和使所述單體膜中的丙烯酸酯聚合形成交聯(lián)的丙烯酸酯層；通過在所述阻隔材料上輥涂液態(tài)塑料并使所述液體固化涂布所述阻隔材料；和在所述阻隔材料上層壓保護(hù)片材。
全文摘要
通過閃蒸器(43、47、49)蒸發(fā)多官能丙烯酸酯單體和使丙烯酸酯以單體膜形式冷凝或在真空室(36)中用軸(37、41)使丙烯酸酯單體輥涂在塑料片材(38)上制備有高度不透氧阻隔性的材料如聚丙烯、聚酯或尼龍。通過紫外線或電子束輻射(44、48、51、53)使丙烯酸酯聚合。在所述第一層交聯(lián)的丙烯酸酯上蒸氣沉積(46)一層金屬或氧化物不透氧阻隔材料。在所述金屬層上施涂一層丙烯酸酯層。通過在緊鄰沉積之前反應(yīng)性等離子處理(52)表面增強(qiáng)丙烯酸酯層在塑料膜上的粘合力，等離子處理和涂布均在真空中進(jìn)行，二者之間的時(shí)間少于三秒。使丙烯酸酯在其上冷凝的基材表面冷卻至低于0℃的溫度增強(qiáng)冷凝效率。墊鼓(39、40)和/或輥(42)可冷卻至低于－15℃。
文檔編號(hào)C23C14/10GK1238792SQ97180182
公開日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1997年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月31日
發(fā)明者D·G·邵, D·S·克林, E·P·道桑, M·蘭格羅斯 申請(qǐng)人:德爾塔V技術(shù)公司