專利名稱：一種納米金屬簇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬簇的制備方法，特別涉及一種納米金屬簇的制備方法。
1992年，Science 257,219-223報(bào)道了用離子交換樹脂交換Fe2+制備出γ-Fe2O3納米微晶，由于γ-Fe2O3微晶是附著在交聯(lián)的離子交換樹脂上，無法得到單一的γ-Fe2O3微晶。
1994年J.Mol.Catal.86,129-177報(bào)道了用溶液中化學(xué)還原方法制備納米金屬簇，該方法在放量制備過程中產(chǎn)生金屬沉淀物且無法控制金屬顆粒的均勻程度。
1995年，J.Chem.Mater.7,1991-1994報(bào)道了利用高分子基體效應(yīng)將有機(jī)金屬絡(luò)合物溶于超臨界態(tài)的CO2中，再滲入高分子基體中，通過熱解而制得均勻分散的納米金屬簇，但該金屬簇不能從高分子基體中分離出來。
本發(fā)明克服了已有技術(shù)中產(chǎn)生金屬沉淀物，金屬顆粒不均勻以及得不到單一的納米金屬簇的缺點(diǎn)而提供一種利用穩(wěn)定劑基體效應(yīng)和采用冷凍干燥方法制備出宏量(qantity)納米金屬簇的方法。
本發(fā)明制備納米金屬簇的方法是按下列順序進(jìn)行一、金屬簇前驅(qū)體的制備1、制備金屬絡(luò)合物或鹽溶液將金屬絡(luò)合物或鹽溶于水、醇或其二者混合溶劑中，成為金屬絡(luò)合物或鹽溶液，其溶液濃度為10-2mol/L～1mol/L，所述的金屬絡(luò)合物為H2PtCl6·6H2O或H2PdCl4，所述的金屬鹽為RhCl3·3H2O或RuCl3·3H2O。
2、穩(wěn)定劑溶液的制備(1)高分子穩(wěn)定劑溶液的制備將聚乙烯吡咯烷酮溶于水，醇或二者混合溶劑中，聚乙烯醇溶于水使鏈節(jié)摩爾濃度為1×10-1mol/L～50mol/L。
(2)小分子配體穩(wěn)定劑的制備將小分子配體溶于水中，使溶液濃度為1×10-1mol/L～50mol/L。
上述的小分了配體可以是單磺酸三苯基磷或三磺酸三苯基磷。
(3)苯磺酸鈉或長鏈季銨鹽穩(wěn)定劑的制備將十二、十六、十八烷基苯磺酸鈉或八、十，十二烷基季銨鹽溶于水、或水醇混合溶劑中，使溶液濃度為1×10-1mol/L～50mol/L。
將上述金屬絡(luò)合物或鹽溶液和穩(wěn)定劑溶液按體積比0.5∶1～1∶1，在25℃混合均勻，得到納米金屬簇前驅(qū)體的透明溶液。二、納米金屬簇的制備1、將上述前驅(qū)體溶液倒入液氮冷卻的容器中快速冷卻，得到冷凝固體，在-40～-25℃，1-30Pa下冷凍干燥，得到松散的金屬絡(luò)合物或鹽和穩(wěn)定劑均勻混合的粉末。
2、將上述粉末移入高壓釜中充H2壓力為1-5MPa，在25℃-50℃，2-4天得到黑色納米金屬簇。如所生成的HCl氣體，均定量地?fù)]發(fā)，不留存在固體產(chǎn)物中。
本發(fā)明制備的金屬簇黑色固體粒徑均勻，可溶于水、醇、硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷、氯仿、二氯乙烷等溶劑中，由于H+或Cl-不存在固體產(chǎn)物中，有利于將它們作為催化劑使用。
本發(fā)明的納米金屬簇制備方法，不需要二氧化碳超臨界流體或有機(jī)金屬化合物原料如(COD)PtMe2和(COD)A(Hfacac)，其中，COD=1.5-環(huán)辛二烯，Hfacac=[CF3C(O)CHC(O)CF3]-。
通過透射電鏡(TEM)觀察，Pt金屬簇的平均粒徑為1.06nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ=0.30nm，見表1
實(shí)施例1、5.2g氯鉑酸H2PtCl6·6H2O溶于100ml蒸餾水中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)111g溶于200ml蒸餾水中，混合均勻，得橙黃色透明溶液，將溶液用液氮迅速冷卻，并用冷凍干燥法在1Pa，-30℃真空干燥，得到黃色固體松散粉末，將固體粉末放入高壓釜中，充氫氣4.0MPa 25℃下處理96小時(shí)，粉末顏色由黃變黑。固體可溶于水，甲醇、硝基苯、氯仿溶劑。
平均粒徑1.05標(biāo)準(zhǔn)偏差0.29實(shí)施例2、在50ml蒸餾水中，溶解1.74g十二烷基苯磺酸鈉和5mg氯鉑酸。液氮冷卻在10Pa冷凍干燥，氫氣5.0MPa25℃還原得到表面活性劑苯磺酸鈉穩(wěn)定的鉑金屬簇。
平均粒徑2.16nm標(biāo)準(zhǔn)偏差0.40nm實(shí)施例3、在100ml蒸餾水中溶入2.6g水合氯化銠，隨后加入聚乙烯醇(PVA)6.0g，溶解均勻。溶液用液氮迅速冷凍，在5Pa，-25 ℃下真空干燥，得棕黑色松散粉末。將此粉末置于高壓釜中，充氫氣4.0MPa，30℃還原72小時(shí)，固體色澤變深，變黑。
平均粒徑1.80nm標(biāo)準(zhǔn)偏差0.49nm實(shí)施例4、將2.6g氯鉑酸溶于100ml蒸餾水中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)27.8g溶于100ml蒸餾水中，混合均勻，得到橙黃色的透明溶液。將溶液用液氮迅速冷卻，并用冷凍干燥法，在-30℃真空干燥，得到黃色固體粉末。將固體粉末放入高壓釜中，充氫氣2.0MPa，在25℃下處理96小時(shí)。粉末的顏色由黃變黑，Pt(Ⅳ)轉(zhuǎn)化為Pt(O)。此黑色固體可溶于水，甲醇，硝基苯，氯仿等溶劑中。
平均粒徑1.10nm標(biāo)準(zhǔn)偏差0.33nm實(shí)施例5、將2.6g氯鈀酸溶于100ml蒸餾水中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)27.8g溶于100ml蒸餾水中，混合均勻，得到橙黃色的透明溶液。將溶液用液氮迅速冷卻，并用冷凍干燥法，在-30℃真空干燥，得到檢色固體粉末。將固體粉末放入高壓釜中，充氫氣1.0MPa，在25℃下處理48小時(shí)。粉末的顏色由橙變黑，Pd(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為Pd(O)。此黑色固體可溶于水，甲醇，硝基苯，氯仿等溶劑中。
平均粒徑1.30nm標(biāo)準(zhǔn)偏差0.38nm實(shí)施例6、將2.6g氯鉑酸溶于100ml乙醇中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)27.8g溶于100ml乙醇中，混合均勻，得到橙黃色的透明溶液。將溶液用液氮迅速冷卻，并用冷凍干燥法，在-150℃真空干燥，得到黃色固體粉末。將固體粉末放入高壓釜中，充氫氣3.0MPa，在25℃下處理96小時(shí)。粉末的顏色由黃變黑，Pt(Ⅳ)轉(zhuǎn)化為Pt(O)。此黑色固體可溶于水，甲醇，硝基苯，氯仿等溶劑中。
平均粒徑1.09nm標(biāo)準(zhǔn)偏差0.35nm
權(quán)利要求
1.一種納米金屬簇的制備方法，其特征在于所述的制備方法，按下列順序步驟進(jìn)行(1)制備金屬簇前驅(qū)體將濃度為10-2mol/L～1mol/L的金屬絡(luò)合物或金屬鹽溶液與穩(wěn)定劑的溶液，按體積比為0.5∶1～1∶1，在25℃混合均勻得到金屬簇前驅(qū)體溶液，(2)將上述前驅(qū)體溶液倒入液氮中快速冷卻，在-40～-25℃,1-30Pa抽空，得到金屬絡(luò)合物或鹽和穩(wěn)定劑的混合粉末，(3)將上述混合粉末移入壓力為1-5MPa的高壓釜中，充H2，在25～50℃經(jīng)2-4天制得納米金屬簇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米金屬簇的制備方法，其特征在于所述的金屬絡(luò)合物溶液為H2PtCl6·6H2O、或H2PdCl4溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米金屬簇的制備方法，其特征在于所述的金屬鹽溶液為RhCl3溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3中任意一個(gè)所述的一種納米金屬簇的制備方法，其特征在于所述的溶液為H2PtCl6·6H2O、RhCl3或H2PdCl4的水或乙醇溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3中任意一個(gè)所述的一種納米金屬簇的制備方法，其特征在于所述的金屬簇為Pt、Rh或Pd金屬簇，
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米金屬簇的制備方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑溶液為濃度是1×10-1mol/L～50mol/L高分子水或醇溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米金屬簇的制備方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑溶液為濃度是1×10-1mol/L～50mol/L小分子配體水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米金屬簇的制備方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑溶液為濃度是1×10-1mol/L～50mol/L十二烷基苯磺酸納水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米金屬簇的制備方法，其特征在于所述的小分子配體為單磺酸三苯基磷或三磺酸三苯基磷。
全文摘要
本發(fā)明是一種納米金屬簇的制備方法,它是將金屬絡(luò)合物(H
文檔編號(hào)B22F9/22GK1215639SQ9711995
公開日1999年5月5日 申請日期1997年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月29日
發(fā)明者劉漢范, 于偉泳 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所