專利名稱：稀土-鐵-氮磁體合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造具有優(yōu)異磁性能的永久磁體的稀土-鐵-氮磁體合金，特別是涉及因滲氮時間縮短而改善了生產(chǎn)率從而可以低成本制造的稀土-鐵-氮磁體合金。
由于具有作為永磁體材料的優(yōu)異磁性能，通過向具有屬于三角、六角、正方或單斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物引入氮而獲得的稀土-鐵-氮磁性材料近年來引人注目。
例如，日本專利申請公開60-131949公開了一種表示為Fe-R-N的永磁體(其中R代表選自由Y、Th和所有鑭系元素構(gòu)成的集合中的一種或多種元素)。日本專利申請公開2-57663公開了一種具有六角或三角晶體結(jié)構(gòu)的磁各向異性材料并表示為R-Fe-N-H(其中R代表包括釔的稀土元素中的至少一種)。日本專利申請公開5-315114公開了一種通過在具有正方晶體結(jié)構(gòu)的ThMn12型金屬間化合物中引入氮來獲取稀土磁體的制造工藝。日本專利申請公開6-279915公開了一種在具有三角、六角或正方晶體結(jié)構(gòu)的Th2Zn17、TbCu7或ThMn12型金屬間化合物中引入氮等獲取的稀土磁體材料。在Proc.8th Int.Symposium onMagnetic Anisotropy and Coercivity in Rare Earth Transition MetalAlloys，Birmingham，(1994)，353.中，A.Margarian等公開了一種在具有單斜晶體結(jié)構(gòu)的R3(Fe，Ti)29型金屬間化合物中引入氮而獲得的材料。在Resume of the Scientific Lectures at the 19th Meeting of theJapanese Society of Applied Magnetics(1995)，Digest of the 19thAnnua/Conference on Magnetics加Japn，p.120中，Sugiyama等公開了一種具有單斜晶體結(jié)構(gòu)的Sm3(Fe，Cr)29N7的化合物。
已經(jīng)研究了向這些材料添加各種物質(zhì)來改善其磁性能等。例如，日本專利申請公開3-16102公開了一種具有六角或三角晶體結(jié)構(gòu)并表示為R-Fe-N-H-M的磁性材料(其中R表示包括Y的稀土元素中的至少一種，M表示元素Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Pd、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Pb和Bi，以及這些元素和R的氧化物、氟化物、碳化物、氮化物、氫化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、氯化物和硝酸鹽中的至少一種)。日本專利申請公開4-99848公開了一種表示為Fe-R-M-N的永磁體材料(其中R代表Y、Th和所有鑭系元素中的任何一種，M代表Ti、Cr、V、Zr、Nb、Al、Mo、Mn、Hf、Ta、W、Mg和Si中的任何一種)。日本專利申請公開3-153852公開了一種具有六角或三角晶體結(jié)構(gòu)并表示為R-Fe-N-H-O-M的磁性材料(其中R代表包括Y的稀土元素中的至少一種，M表示元素Mg、Ti、Zr、Cu、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb和Bi，以及這些元素和R的氧化物、氟化物、碳化物、氮化物、氫化物中的至少一種，)。
作為制造這些磁性材料的工藝，有以下工藝，包括制備稀土母合金粉末并向其引入氮原子使其滲氮。作為制備母合金粉末的工藝，例如有以下工藝，包括按適當(dāng)比例混合稀土金屬、鐵和任何其他金屬，如果需要，在惰性氣氛中通過高頻感應(yīng)電流使這些混合物熔化，使其經(jīng)過均勻化熱處理，利用顎式扎碎機(jī)等破碎至適當(dāng)尺寸。根據(jù)其他工藝，采用相同合金坯錠通過快淬制造合金薄帶，并使其破碎。還有一種工藝，依靠還原擴(kuò)散由稀土氧化物粉末、還原劑、鐵粉末和其他金屬粉末，如果需要，來制備合金粉末。
為了滲氮，例如有一種方法，包括在由氮?dú)饣虬被蚱渑c氫氣的混合物構(gòu)成的氣氛中，把母合金粉末加熱至200℃～700℃的溫度。
但是，需要相當(dāng)長的時間來通過氮化把足夠大量的氮原子引入金屬間化合物。因此，傳統(tǒng)工藝存在生產(chǎn)率低并導(dǎo)致高制造成本的問題。已經(jīng)嘗試使用較高溫度來加速氮化反應(yīng)，但是作用很小，這是因?yàn)闀鹨勋@得的化合物分解。也已經(jīng)嘗試使用高壓氮?dú)夥?，但是在安全性上存在問題。
基于這些情形，本發(fā)明的目的在于提供因滲氮時間縮短而改善了生產(chǎn)率從而可以低成本制造的稀土-鐵-氮磁體合金。
為做出能實(shí)現(xiàn)上述目的的發(fā)明，作為我們的研究項(xiàng)目的結(jié)果，我們，本發(fā)明的發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在稀土-鐵-磁體合金表面上形成氮原子的反應(yīng)是其在氮?dú)夥栈蛴砂钡刃纬傻暮獨(dú)夥罩械臐B氮反應(yīng)中的速率決定的工序，而且，還發(fā)現(xiàn)如果在合金的金屬間化合物相中添加強(qiáng)電子施主性的堿金屬或堿土金屬例如Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、或Ba，則可提高氮原子形成反應(yīng)的速率以及合金的滲氮反應(yīng)速率。
根據(jù)本發(fā)明的一種方案，由一種稀土-鐵-氮磁體合金可以實(shí)現(xiàn)上述目的，該合金主要由稀土元素(包括Y的鑭系元素中的至少一種)、鐵和氮構(gòu)成，并含有0.001～0.1wt％的選自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba組成的集合中的至少一種元素。
根據(jù)本發(fā)明的另一種方案，由一種稀土-鐵-氮磁體合金可以實(shí)現(xiàn)上述目的，該合金主要由稀土元素(包括Y的鑭系元素中的至少一種)、鐵、氮和M(M代表選自由Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Si和C組成的集合中的至少一種元素)構(gòu)成，并含有0.001～0.1wt％的選自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba組成的集合中的至少一種元素。
本發(fā)明的合金最好是具有三角、六角、正方或單斜晶體結(jié)構(gòu)的合金，以便呈現(xiàn)優(yōu)異的磁性能。
本合金所含稀土元素(或者包括Y的鑭系元素中的至少一種)最好是Y、La、Ce、Pr、Nd和Sm中的至少一種，或者是這些元素中的至少一種和Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一種這兩者，以便呈現(xiàn)高的磁性能。含有Pr、Nd或Sm的合金尤其呈現(xiàn)高磁性能。就其磁性能而言本合金最好含有14～26wt％的稀土元素。
為了在不降低磁性能的條件下改善溫度性能和耐蝕性，合金的部分鐵可以用Co和Ni中的一種或兩種來置換。
本合金含有至少1wt％的氮，含氮量不足會降低磁體的磁性能。
如果本合金含有Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Si和C中的至少一種作為M，則可具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)以及改善的磁性能。但是，其含量最好不超過12wt％，否則將導(dǎo)致合金磁性能下降，尤其是其飽和磁化強(qiáng)度。
具有三角、六角、正方或單斜晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物的例子有Th2Zn17型的Sm2Fe17N3合金、TbCu7型的(Sm、Zr)(Fe、Co)10Nx合金、ThMn12型的NdFe11TiNx合金、R3(Fe、Ti)29型的Sm3(Fe、Ti)29N5合金和Sm3(Fe、Cr)29Nx合金。
合金所含的Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種其含量應(yīng)在0.001～0.1wt％。少于0.001wt％，則滲氮時間的縮短極少，超過0.1wt％，會給合金的磁性能帶來不必要的降低，尤其是其磁化強(qiáng)度。
根據(jù)本發(fā)明，在具有三角、六角、正方或單斜晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物相中引入任何堿金屬或堿土金屬是必要的。由存在于日本專利申請公開61-295308、5-148517、5-271852、5-279714或7-166203所述還原-擴(kuò)散方法形成的任何合金中的Ca、任何其他堿金屬或堿土金屬，亦即，如果任何堿金屬、堿土金屬或任何其氧化物圍繞或存在于合金粉末顆粒之中，而未在還原-擴(kuò)散方法反應(yīng)之后通過濕法處理完全去除，則根本不可能指望有任何效果。
根據(jù)上述的日本專利申請公開3-16102，在表示為R-Fe-N-H-M的磁性材料中作為M添加的，Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Pd、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Pb和Bi元素，以及這些元素與R的氧化物、氟化物、碳化物、、氮化物、氫化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、氯化物和硝酸鹽中的至少一種，在使母合金粉末滲氮而形成R-Fe-N-H化合物之后和后續(xù)的燒結(jié)工藝之前，能極有效地添加。因此，根據(jù)本發(fā)明，該申請公開的發(fā)明在縮短滲氮時間方面毫無作用。該日本專利申請表明，還可以在制造母合金之后添加M，但是必須形成兩種分離的相，即在合金粉末顆粒邊界含有大量M的一相，在合金顆粒中心不合M的另一相。然而，本發(fā)明使M必須均勻地存在于合金顆粒，因此，就該日本專利申請所公開的發(fā)明而言則無該作用。
對制造本發(fā)明的合金所采用的工藝沒有特別的限制，但是如果采用傳統(tǒng)方法例如熔煉鑄造、快淬或還原-擴(kuò)散法制備稀土-鐵母合金并進(jìn)行滲氮，則可制成本發(fā)明的合金。利用還原-擴(kuò)散法制造母合金的工藝與任何其他工藝相比具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)?，其采用廉價的稀土氧化物作為原材料，而且能以粉末形式制造合金，因而無須任何粗粉碎工序，而且還因?yàn)楹辖鹚膶Υ判阅苡泻Φ臍堄噼F的量很少，無須對其進(jìn)行均勻化處理。如果待引入的元素是Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba，則還原劑本身可以用做任何這種元素的來源，因?yàn)橄嗤慕饘倩蚱錃浠镉米鲞€原劑。如果仔細(xì)地控制所用還原劑的量，作為還原劑和稀土氧化物粉末的性質(zhì)，原材料粉末混合物的性質(zhì)和還原-擴(kuò)散法反應(yīng)所用的溫度和時間，則可在金屬間化合物的相中引入任何上述元素。從處理的安全性和成本的角度來看，以金屬鈣作為還原劑為好。
可以利用以下方法分析合金中引入的Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，例如，把合金嵌入樹脂，拋光其表面，采用EPMA對其進(jìn)行定量分析。也可以通過準(zhǔn)備工作曲線及采用SIMS來完成分析。如果采用Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba作為還原劑通過還原-擴(kuò)散法制造母合金，則不能推薦通常的化學(xué)分析，因?yàn)殡y于從殘留在合金粉末顆粒周圍或之中的金屬區(qū)分還原劑。
在滲氮之前使稀土-鐵合金氫化，可使其以較高速率滲氮。
以下通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1一樣品1～3采用雙缸混料機(jī)，對純度為99.9wt％、顆粒尺寸不超過150目(由Tyler標(biāo)準(zhǔn)篩測量)的2.25kg電解鐵粉末，純度為99wt％、平均顆粒尺寸為325目(由Tyler標(biāo)準(zhǔn)篩測量)的1.01kg氧化釤粉末，純度為99wt％的0.44kg粒狀金屬鈣和0.05kg無水氯化鈣進(jìn)行混合。把混合物置于不銹鋼容器，在氬氣氛中加熱至1150℃～1180℃的溫度持續(xù)8～10小時，經(jīng)受還原-擴(kuò)散法反應(yīng)。冷卻還原產(chǎn)品，并置于水中使之分裂。存在幾十克48目以上的顆粒，由于其與水的反應(yīng)緩慢，在球磨機(jī)中破碎，以便促進(jìn)其于水的反應(yīng)，從而加速分裂。
用水清洗所得漿料，并用乙酸使其具有5.0的ph值，從而去除作為副產(chǎn)品形成的未反應(yīng)的鈣和CaO。過濾和乙醇清洗之后，在真空中使?jié){料干燥，制成顆粒尺寸不超過100微米的3kg的Sm-Fe母合金粉末作為每個樣品。把粉末置于管式爐，在氨分壓為0.35的氨-氫混合氣氛、于465℃加熱六小時(用于滲氮)，然后在氬氣氛中于465℃加熱兩小時(用于退火)，以制成Sm-Fe-N磁體合金粉末。對合金粉末的X-射線衍射分析僅展示了代表Th2Zn17型三角晶體結(jié)構(gòu)的衍射圖形(金屬間化合物Sm2Fe17N3)。
然后，把合金粉末嵌入聚酯樹脂，用金剛砂紙和軟皮拋光之后，采用Shimadzu Seisakusho的EPMA設(shè)備(具有約一微米束直徑的EPMA-2300)，在10份Sm2Fe17N3金屬間化合物粉末的隨機(jī)樣品的每份中進(jìn)行鈣的定量分析。使用20kv的加速電壓、1×10-7A的樣品電流和60秒的匯集時間，完成高靈敏度的檢測。然后，采用振動球磨機(jī)對合金粉末進(jìn)行細(xì)破碎至1.7微米的Fischer平均顆粒直徑，利用最大磁場強(qiáng)度為15kOe的振動樣品磁強(qiáng)計(jì)來測量其磁性能。把細(xì)粉末和石蠟在樣品盒內(nèi)壓緊，用干燥機(jī)使石蠟熔化之后，對粉末施加強(qiáng)度為20kOe的磁場，使其易磁化軸取向，并在強(qiáng)度為70kOe的磁場中進(jìn)行脈沖磁化。把金屬間化合物Sm2Fe17N3相考慮為具有7.67g/cc的實(shí)際密度并且不存在任何退磁場的影響，由此進(jìn)行評價。表1展示了還原-擴(kuò)散法所用的反應(yīng)溫度和時間，由化學(xué)分析確定的Sm、Fe和N的值，由EPMA確定的Ca的值和合金的磁性能。
表1樣品1還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1180℃時間-10小時合金的組成Sm-23.8wt％Fe-72.0wt％N-3.3wt％Ca-0.08wt％磁性能Br-13.9kGHcJ-7.8kOe(BH)max-30.2MGOe樣品2還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1180℃時間-8小時合金的組成Sm-23.8wt％Fe-72.5wt％N-3.4wt％Ca-0.009wt％磁性能Br-14.2kGHcJ-8.1kOe(BH)max-31.8MGOe樣品3還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1150℃時間-8小時合金的組成Sm-23.8wt％Fe-72.4wt％N-3.4wt％Ca-0.001wt％磁性能Br-13.9kGHcJ-8.7kOe(BH)max-31.1MGOe對比例1-樣品4～6通過還原-擴(kuò)散法反應(yīng)制備Sm-Fe-N磁體合金粉末，溫度為1000℃或1200℃，時間為6或12小時，滲氮時間為6或12小時，其余與實(shí)施例1相同。表2展示了還原-擴(kuò)散法所用的溫度和時間，滲氮時間，由化學(xué)分析確定的Sm、Fe和N的值，由EPMA確定的Ca的值和磁性能。通過X-射線衍射對樣品4的分析呈現(xiàn)代表未滲氮相的衍射圖樣。由樣品4和5可明顯看出，為了獲得滿意的磁性能，含鈣少于0.001wt％的合金需要較長的滲氮時間，而由樣品6可明顯看出，含鈣超過0.1wt％的合金的Br較低。
表2樣品4還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1000℃時間-6小時滲氮時間6小時合金的組成Sm-23.9wt％Fe-72.6wt％N-2.4wt％Ca-＜0.001wt％磁性能Br-11.1kGHcJ-6.5kOe(BH)max-15.2MGOe樣品5還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1000℃時間-6小時滲氮時間12小時合金的組成Sm-23.8wt％Fe-72.4wt％N-3.4wt％Ca-＜0.001wt％磁性能Br-14.0kGHcJ-8.1kOe(BH)max-30.2MGOe樣品6還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1200℃時間-12小時滲氮時間6小時合金的組成Sm-23.3wt％Fe-72.0wt％N-3.4wt％Ca-0.20wt％磁性能Br-12.6kGHcJ-9.1kOe(BH)max-26.9MGOe
實(shí)施例3-樣品7～14取適量的純度為99.9wt％的電解鐵、純度為99.7wt％的金屬釤和純度為99wt％以上的金屬Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Sr或Ba，制備重2kg的合金坯錠作為每個樣品，在具有氬氣氛的高頻熔煉爐中熔化該混合物，把熔化的混合物鑄造于寬20mm的鋼模中。在高純度氬氣氛中使合金坯錠于1100℃保持48小時進(jìn)行均勻化處理。之后，通過顎式破碎機(jī)和球磨機(jī)把合金坯錠破碎成顆粒尺寸不超過100微米的粉末。把粉末置于管式爐，在氨分壓為0.35的氨-氫混合氣氛中，加熱到465℃保持六小時(用于滲氮)，然后在氬氣氛中于465℃保持兩小時(用于退火)，以此制成Sm-Fe-N磁體合金粉末。通過X-射線衍射對合金粉末的分析僅呈現(xiàn)代表Th2Zn17型三角晶體結(jié)構(gòu)的衍射圖形(金屬間化合物Sm2Fe17N3)。重復(fù)實(shí)施例1用于評價。表3展示了由化學(xué)分析確定的Sm、Fe和N的值，由EPMA確定的添加元素的值和磁性能。
表3樣品7合金的組成Sm-24.4wt％Fe-71.6wt％N-3.5wt％Li-0.001wt％磁性能Br-12.9kGHcJ-10.1kOe(BH)max-30.1MGOe樣品8合金的組成Sm-24.4wt％Fe-71.5wt％N-3.5wt％Na-0.002wt％磁性能Br-13.2kGHcJ-10.7kOe(BH)max-30.0MGOe
樣品9合金的組成Sm-24.5wt％Fe-71.5wt％N-3.5wt％K-0.005wt％磁性能Br-12.8kGHcJ-10.6kOe(BH)max-30.1MGOe樣品10合金的組成Sm-24.4wt％Fe-71.5wt％N-3.5wt％Rb-0.011wt％磁性能Br-12.9kGHcJ-10.5kOe(BH)max-30.1MGOe樣品11合金的組成Sm-24.4wt％Fe-71.6wt％N-3.4wt％Cs-0.014wt％磁性能Br-13.0kGHcJ-9.7kOe(BH)max-29.9MGOe樣品12合金的組成Sm-24.6wt％Fe-71.5wt％N-3.5wt％Mg-0.002wt％磁性能Br-12.8kG
HcJ-10.6kOe(BH)max-30.1MGOe樣品13合金的組成Sm-24.4wt％Fe-71.5wt％N-3.4wt％Sr-0.009wt％磁性能Br-13.1kGHcJ-10.8kOe(BH)max-30.8MGOe樣品14合金的組成Sm-24.7wt％Fe-71.4wt％N-3.5wt％Ba-0.012wt％磁性能Br-12.7kGHcJ-10.3kOe(BH)max-29.7MGOe對比例2-樣品15和16不添加Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Sr和Ba中的任何一種，而且采用6或12小時的滲氮時間，制備Sm-Fe-N磁體合金粉末，其余與實(shí)施例2相同。表4展示了滲氮時間、由化學(xué)分析確定的Sm、Fe和N的值和磁性能。通過X-射線衍射對樣品15的分析呈現(xiàn)代表未滲氮相的衍射圖形。由樣品15和16可明顯看出不含本發(fā)明所添加的元素的合金需要較長的滲氮時間方能呈現(xiàn)滿意的磁性能。
表4樣品15滲氮時間6小時合金的組成Sm-24.6wt％Fe-71.6wt％
N-2.8wt％磁性能Br-11.6kGHcJ-6.1kOe(BH)max-12.5MGOe樣品16滲氮時間12小時合金的組成Sm-24.5wt％Fe-71.5wt％N-3.6wt％磁性能Br-13.0kGHcJ-9.7kOe(BH)max-29.9MGOe對比例3-樣品17～24采用不同量的Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Sr和Ba，制備Sm-Fe-N磁體合金粉末，其余與實(shí)施例2相同。表5展示了由化學(xué)分析確定的Sm、Fe和N的值、由EPMA確定的添加元素的值和磁性能。結(jié)果表明含超過0.1wt％的任何這類元素的合金B(yǎng)r較低。
表5樣品17合金的組成Sm-24.0wt％Fe-71.1wt％N-3.2wt％Li-0.11wt％磁性能Br-12.1kGHcJ-9.7kOe(BH)max-23.9MGOe樣品18合金的組成Sm-24.1wt％Fe-71.1wt％N-3.2wt％
Na-0.12wt％磁性能Br-12.2kGHcJ-9.2kOe(BH)max-25.1MGOe樣品19合金的組成Sm-24.1wt％Fe-71.0wt％N-3.3wt％K-0.11wt％磁性能Br-12.2kGHcJ-9.9kOe(BH)max-27.1MGOe樣品20合金的組成Sm-24.1wt％Fe-71.1wt％N-3.2wt％Rb-0.11wt％磁性能Br-12.6kGHcJ-8.1kOe(BH)max-27.3MGOe樣品21合金的組成Sm-24.0wt％Fe-71.0wt％N-3.3wt％Cs-0.12wt％磁性能Br-12.7kGHcJ-8.8kOe(BH)max-27.6MGOe樣品22合金的組成Sm-24.3wt％
Fe-71.2wt％N-3.2wt％Mg-0.13wt％磁性能Br-12.3kGHcJ-10.0kOe(BH)max-25.4MGOe樣品23合金的組成Sm-24.1wt％Fe-71.1wt％N-3.1wt％Sr-0.11wt％磁性能Br-11.9kGHcJ-10.3kOe(BH)max-24.4MGOe樣品24合金的組成Sm-24.2wt％Fe-71.1wt％N-3.2wt％Ba-0.11wt％磁性能Br-12.2kGHcJ-10.2kOe(BH)max-25.0MGOe實(shí)施例3-樣品25采用純度為99.5wt％、顆粒尺寸不超過325目的電解鈷粉末，純度為99.7wt％、顆粒尺寸不超過300目的電解錳粉末制備顆粒尺寸不超過100微米的Sm-Fe-Co-Mn母合金粉末，其余與實(shí)施例1相同。把粉末置于管式爐，在氨分壓為0.37的氨-氫混合氣氛中，加熱到465℃保持七小時(用于滲氮)，然后在氬氣氛中于465℃保持兩小時(用于退火)，以此制成Sm-Fe-N磁體合金粉末。通過X-射線衍射對合金粉末的分析僅呈現(xiàn)代表Th2Zn17型三角晶體結(jié)構(gòu)的衍射圖形(金屬間化合物Sm2Fe17N3)。對粉末進(jìn)行細(xì)破碎至22微米的Fischer平均顆粒直徑來評價其磁性能。表6展示了還原-擴(kuò)散法所用的反應(yīng)溫度和時間、由化學(xué)分析確定的Sm、Fe、Co、Mn和N的值、由EPMA確定的Ca值和磁性能。
表6樣品25還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1180℃時間-10小時合金的組成Sm-22.9wt％Fe-60.5wt％Co-8.2wt％Mn-3.4％N-4.6wt％Ca-0.002wt％磁性能Br-10.6kGHcJ-4.1kOe(BH)max-18.1MGOe對比例4-樣品26～28采用溫度為1000℃或1200℃和時間為6或12小時的還原-擴(kuò)散法反應(yīng)，以及7或13小時的滲氮時間，制備Sm-Fe-N磁體合金粉末，其余與實(shí)施例3相同。表7展示了還原-擴(kuò)散法所用的反應(yīng)溫度和時間、滲氮時間，由化學(xué)分析確定的Sm、Fe、Co、Mn和N的值、由EPMA確定的Ca值和磁性能。由樣品26和27可明顯看出，含鈣少于0.001wt％的合金需要較長的滲氮時間方能具有滿意的磁性能，而由樣品28可明顯看出含鈣超過0.1wt％的合金的Br較低。
表7樣品26還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1000℃時間-6小時滲氮時間7小時合金的組成Sm-23.0wt％Fe-60.6wt％Co-8.3wt％Mn-3.4％N-3.8wt％Ca-＜0.001wt％磁性能Br-11.1kGHcJ-1.7kOe(BH)max-2.8MGOe樣品27還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1000℃時間-6小時滲氮時間13小時合金的組成Sm-22.8wt％Fe-60.5wt％Co-8.2wt％Mn-3.4％N-47wt％Ca-＜0.001wt％磁性能Br-10.5kGHcJ-4.3kOe(BH)max-18.0MGOe樣品28還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1200℃時間-12小時滲氮時間7小時合金的組成Sm-22.4wt％Fe-60.2wt％Co-8.1wt％Mn-3.3％
N-4.6wt％Ca-0.11wt％磁性能Br-10.1kGHcJ-4.4kOe(BH)max-15.2MGOe實(shí)施例4-樣品29采用純度為99.9wt％、顆粒尺寸不超過150目的電解鐵粉末，顆粒尺寸不超過200目的鈦鐵合金粉末，純度為99.9wt％、平均顆粒尺寸為325目的氧化釹粉末，制備約3kg的顆粒尺寸不超過100微米的Nd-Fe-Ti母合金粉末，其余與實(shí)施例1相同。把粉末置于管式爐，在氨分壓為0.35的氨-氫混合氣氛中，加熱到400℃保持六小時(用于滲氮)，然后在氬氣氛中于400℃保持一小時(用于退火)，以此制成Nd-Fe-Ti-N磁體合金粉末。通過X-射線衍射對合金粉末的分析僅呈現(xiàn)代表ThZn12型正方晶體結(jié)構(gòu)的衍射圖形(金屬間化合物NdFe11TiN1)。表8展示了還原-擴(kuò)散法所用的反應(yīng)溫度和時間、由化學(xué)分析確定的Nd、Fe、Ti和N的值、由EPMA確定的Ca值和磁性能。
表8樣品29還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1180℃時間-10小時合金的組成Nd-17.4wt％Fe-74.4wt％Ti-5.7wt％N-2.2wt％Ca-0.003wt％磁性能Br-9.6kGHcJ-4.7kOe(BH)max-11.2MGOe對比例5-樣品30～32采用溫度為1000℃或1200℃和時間為7或12小時的還原-擴(kuò)散法反應(yīng)，以及6或13小時的滲氮時間，制備Nd-Fe-Ti-N磁體合金粉末，其余與實(shí)施例4相同。表9展示了還原-擴(kuò)散法所用的反應(yīng)溫度和時間、滲氮時間，由化學(xué)分析確定的Nd、Fe、Ti和N的值、由EPMA確定的Ca值和磁性能。由樣品30和31可明顯看出，含鈣少于0.001wt％的合金需要較長的滲氮時間方能具有滿意的磁性能，而由樣品32可明顯看出含鈣超過0.1wt％的合金的Br較低。
表9樣品30還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1000℃時間-7小時滲氮時間6小時合金的組成Nd-17.5wt％Fe-74.6wt％Ti-5.8wt％N-1.7wt％Ca-＜0.001wt％磁性能Br-7.3kGHcJ-1.7kOe(BH)max-1.9MGOe樣品31還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1000℃時間-7小時滲氮時間12小時合金的組成Nd-17.5wt％Fe-74.3wt％Ti-5.7wt％N-2.3wt％Ca-＜0.001wt％磁性能Br-9.5kGHcJ-4.5kOe
(BH)max-10.9MGOe樣品32還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1200℃時間-12小時滲氮時間6小時合金的組成Nd-17.4wt％Fe-74.4wt％Ti-5.6wt％N-2.2wt％Ca-0.11wt％磁性能Br-8.3kGHcJ-4.4kOe(BH)max-9.7MGOe實(shí)施例5-樣品33采用純度為99.9wt％、顆粒尺寸不超過150目的電解鐵粉末，顆粒尺寸不超過200目的鉻鐵合金粉末，純度為99wt％、平均顆粒尺寸為325目的氧化釤粉末，制備約3kg的顆粒尺寸不超過100微米的Sm-Fe母合金粉末，其余與實(shí)施例1相同。把粉末置于管式爐，在氨分壓為0.35的氨-氫混合氣氛中，加熱到500℃保持六小時(用于滲氮)，然后在氬氣氛中于500℃保持一小時(用于退火)，以此制成Sm-Fe-Cr-N磁體合金粉末。通過X-射線衍射對合金粉末的分析僅呈現(xiàn)代表R3(Fe，Ti)29型單斜晶體結(jié)構(gòu)的衍射圖形。表10展示了還原-擴(kuò)散法所用的反應(yīng)溫度和時間、由化學(xué)分析確定的Sm、Fe、Cr和N的值、由EPMA確定的Ca值和磁性能。
表10樣品33還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1180℃時間-10小時合金的組成Sm-21.2wt％Fe-64.2wt％
Cr-10.5wt％N-3.9wt％Ca-0.002wt％磁性能Br-9.0kGHcJ-6.5kOe(BH)max-17.3MGOe對比例6-樣品34～36采用溫度為1000℃至1200℃和時間為7或12小時的還原-擴(kuò)散法反應(yīng)，以及6或12小時的滲氮時間，制備Sm-Fe-Cr-N磁體合金粉末，其余與實(shí)施例5相同。表11展示了還原-擴(kuò)散法所用的反應(yīng)溫度和時間、滲氮時間，由化學(xué)分析確定的Sm、Fe、Cr和N的值、由EPMA確定的Ca值和磁性能。由樣品34和35可明顯看出，含鈣少于0.001wt％的合金需要較長的滲氮時間方能具有滿意的磁性能，而由樣品36可明顯看出含鈣超過0.1wt％的合金的Br較低。
表11樣品34還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1000℃時間-7小時滲氮時間6小時合金的組成Sm-21.4wt％Fe-64.4wt％Cr-10.6wt％N-2.8wt％Ca-＜0.001wt％磁性能Br-6.8kGHcJ-3.2kOe(BH)max-5.2MGOe樣品35還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1000℃時間-7小時滲氮時間 12小時合金的組成Sm-21.3wt％Fe-64.3wt％Cr-10.6wt％N-3.8wt％Ca-＜0.001wt％磁性能Br-8.8kGHcJ-6.3kOe(BH)max-16.8MGOe樣品36還原-擴(kuò)散法的條件溫度-1200℃時間-12小時滲氮時間 6小時合金的組成Sm-20.7wt％Fe-63.6wt％Cr-10.1wt％N-4.0wt％Ca-0.11wt％磁性能Br-8.1kGHcJ-6.4kOe(BH)max-10.1MGOe
權(quán)利要求
1.一種稀土-鐵-氮磁體合金，主要包括稀土元素(包括Y的鑭系元素中的至少一種)、鐵和氮，并含有0.001～0.1wt％的選自由Li、K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba組成的集合中的至少一種元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其特征在于具有三角、六角、正方或單斜晶體結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其特征在于所述稀土元素是選自由Y、La、Ce、Pr、Nd和Sm組成的集合中的至少一種，或者是所述至少一種元素與選自由Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb組成的集合中的至少一種元素的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其特征在于所述稀土元素含量為14～26wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其特征在于用選自Ni和Co中的至少一種來置換部分的所述鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其特征在于所述氮含量至少為1wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其特征在于所述選自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba組成的集合中的至少一種元素包含于具有三角、六角、正方或單斜晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物中。
8.一種稀土-鐵-氮磁體合金，主要包括稀土元素(包括Y的鑭系元素中的至少一種)、鐵、氮和M(M代表選自由Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Si和C組成的集合中的至少一種元素)，并含有0.001～0.1wt％的選自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba組成的集合中的至少一種元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的合金，其特征在于具有三角、六角、正方或單斜晶體結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的合金，其特征在于所述稀土元素是選自由Y、La、Ce、Pr、Nd和Sm組成的集合中的至少一種，或者是所述至少一種元素與選自由Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb組成的集合中的至少一種元素的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的合金，其特征在于所述稀土元素含量為14～26wt％。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的合金，其特征在于用選自Ni和Co中的至少一種來置換部分的所述鐵。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的合金，其特征在于所述氮含量至少為1wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的合金，其特征在于所述M含量為12wt％以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的合金，其特征在于所述選自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba組成的集合中的至少一種元素包含于具有三角、六角、正方或單斜晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物中。
全文摘要
一種稀土-鐵-氮磁體合金，含有作為主要成分的稀土元素(包括Y的鑭系元素中的至少一種)、鐵和氮，或者還含有Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Si和C中的至少一種作為另外的主要成分M。該合金主相還含有0.001～0.1wt％的選自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種。
文檔編號C22C38/00GK1157463SQ96121700
公開日1997年8月20日 申請日期1996年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月28日
發(fā)明者石川尚, 川本淳 申請人:住友金屬礦山株式會社