專利名稱：以含氟廢堿水制備稀土硅鐵原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土濕法冶金過程中的廢水處理方法，并且此處理方法所 得到的產(chǎn)品可做為稀土硅鐵的原料使用，具體涉及一種以含氟廢堿水制備稀土 硅鐵原料的方法。
背景技術(shù)：
氟碳鈰礦是以輕稀土為主的資源，其中稀土儲(chǔ)量?jī)H次于包頭白云鄂博，美國(guó) 芒廷帕斯礦，是世界第三大稀土資源。其開發(fā)應(yīng)用對(duì)稀土的應(yīng)用和我國(guó)西部經(jīng) 濟(jì)的發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。
對(duì)于氟碳鈰礦的分解方法目前應(yīng)用范圍最廣的是鹽酸法，硫酸法使用很少。 鹽酸法的具體操作有很多文獻(xiàn)報(bào)道，粗略可分為以下兩種。 一種是先堿轉(zhuǎn)后酸
溶，如中國(guó)發(fā)明專利CN1205363A中所公開的方法是用堿金屬碳酸鹽與氟碳鈰礦 混合并焙燒，水洗除氟后酸溶；《礦冶過程》1998第二期公布的方法是氟碳鈰 礦與氫氧化鈉在高溫高壓下反應(yīng)，稀土氟化物轉(zhuǎn)化為氫氧化物后水洗除氟再鹽 酸浸出。第二種方法為先酸溶后堿轉(zhuǎn)，如公開號(hào)為CN1683569A的中國(guó)發(fā)明專 利中的方法為氟碳鈰礦經(jīng)氧化焙燒后利用鹽酸溶解，不能溶解的部分經(jīng)過堿轉(zhuǎn) 轉(zhuǎn)化，水洗除氟后的渣再酸溶，通過控制鹽酸加入條件可分別得到少鈰富鑭料 液和95%的氧化鈰產(chǎn)品；公開號(hào)為CN1240759的中國(guó)發(fā)明專利中的方法也是鹽 酸溶解后堿轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化，水洗除氟，但條件簡(jiǎn)單，最終僅得到混合氯化稀土一種初 級(jí)產(chǎn)品。其它文獻(xiàn)如1999年20期的《稀土》雜志題為《攀西稀土礦濕法冶煉技 術(shù)現(xiàn)狀與進(jìn)展》和2000年第3期的《礦產(chǎn)綜合利用》雜志題為《四川冕寧稀土礦 氧化焙燒化學(xué)法提鈰工藝-碳銨替代草酸生產(chǎn)高純Ce02產(chǎn)品》也都脫離不了上述方法，氟碳鈰礦中的氟都是通過堿轉(zhuǎn)化成為易溶于水的氟化鈉等后通 過水洗的方法去除。
以上氟碳鈰礦分解的方法都很簡(jiǎn)便易行，在我國(guó)使用范圍極廣。但由于其
生產(chǎn)方法的特點(diǎn)，必然導(dǎo)致大量堿轉(zhuǎn)廢水的產(chǎn)生，其主成分為NaOH和NaF，大 量F—、 OH—離子的直接排放導(dǎo)致環(huán)境破壞嚴(yán)重。《中國(guó)稀土學(xué)報(bào)》雜志2006年第 2期題為《我國(guó)稀土濕法冶金發(fā)展?fàn)顩r及研究進(jìn)展》和第4期題為《我國(guó)現(xiàn)行主 要稀土礦分解流程的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)分析》的文章均明確指出現(xiàn)在我國(guó)氟碳鈰礦 生產(chǎn)環(huán)節(jié)中最大的污染即為放射性廢渣和廢水的排放問題。放射性廢渣一般通 過填埤的方式解決，酸性、堿性廢水可調(diào)pH至中性排放，但含氟的堿轉(zhuǎn)廢水一 直沒有什么好的處理方法。
縱觀現(xiàn)有的含F(xiàn)—廢水處理方法，可以分為以下兩類 ；
1. 生成CaF2沉淀向含F(xiàn)廢水中加入鈣化合物，如CaO、 Ca(OH)2等，形成 CaF2沉淀。如中國(guó)專利CN 1311759A、 CN 1765763A、 CN 1010772B的 基本原理都是源于此，做得好些的也只是再加入A1鹽或高分子物質(zhì)將沉 淀絮凝。但CaF2的K,「2.7xl0—11，由于其自身的溶解性，常規(guī)處理后的 溶液中F濃度仍然較高，且CaO等化合物難溶于水，所以Ca加入量很大， 產(chǎn)物CaF2純度低含水率高，回收成本較高。
2. 生成冰晶石回收此類方法一般為先除金屬雜質(zhì)，再加入Al和Na的鹽， 較準(zhǔn)確控制加入離子的摩爾比例，調(diào)整pH到6—10,生成冰晶石(Na3AlF" 結(jié)晶來轉(zhuǎn)移并回收F。如中國(guó)專利CN 1865173A、 CN 1332118A。此類 方法若應(yīng)用在稀土堿轉(zhuǎn)廢水的處理上，相對(duì)來說流程較長(zhǎng)，且稀土堿轉(zhuǎn) 中的余堿沒有得到利用還必須加大量酸中和，成本過高。
對(duì)于堿性廢水的處理，現(xiàn)有方法有
1. 電解回收堿如專利CN 1715199A、 CN1554591A介紹，但堿轉(zhuǎn)廢水中 含有大量F，導(dǎo)致堿的污染。
2. 廢渣吸附生物降解土坑封存如專利CN 1059322A所述，其方法實(shí)質(zhì)上是將廢堿水用工業(yè)垃圾、廢渣浸泡后做為農(nóng)用土壤或土坑填埋，需大量
場(chǎng)地、周期長(zhǎng)、處理量小且無法處理F一。 3.其他方法如濃縮、酸析、堿減量(CN 1078184C)法等也均有其局限性并
且無法解決F—的問題。 以上所有方法均無法對(duì)現(xiàn)有稀土生產(chǎn)中所產(chǎn)生的堿轉(zhuǎn)廢水進(jìn)行有效治理， 導(dǎo)致污染嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中所存在問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種含氟廢堿水的 處理方法，大幅降低廢水中OH—和F—的排放。
本發(fā)明的目的之二是提供一種沉淀金屬離子的沉淀劑，用堿轉(zhuǎn)廢水沉淀。本發(fā)明的目的之三是提供一種稀土硅鐵生產(chǎn)的原料，其品質(zhì)優(yōu)于稀土酸浸 渣，接近稀土精礦。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案 一種以含氟廢堿水制備稀土
硅鐵原料的方法，包括以下步驟
(1)將稀土酸浸渣加水?dāng)嚢枵{(diào)漿，向其中加入金屬離子La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Sc、 Y、 Mg、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr、 Zr、 Nb、 Mo、 Ba、 Hf、 Ta、
W的鹽溶液中的一種或一種以上，優(yōu)選(LaCe)Cl3、 LaCl3溶液，金屬離 子加入量以氧化物計(jì)與酸浸渣中REO重量比為(0.01-2.0):1; (2〉將含氟廢堿水加入到上述混合物中，形成氟化物和氫氧化物沉淀，加 入量為金屬離子被沉淀10wt%-95wt%;
(3) 繼續(xù)加入其它沉淀劑將金屬離子沉淀完全，沉淀劑可以是碳酸氫銨、 碳酸氨、氨水、氫氧化鈉中的一種或一種以上；
(4) 加水洗滌至pH=7 8;(5) 固液分離后將固體在110'C 60(TC烘干脫水；
(6) 脫水后產(chǎn)品做稀土硅鐵冶煉原料使用。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1. 含氟廢堿水得到處理。稀土堿轉(zhuǎn)廢水一般含OH—1 2mol/L， F—15 40g/L，由于大多數(shù)金屬離子的氟化物和氫氧化物都難溶于水， La(OH)3的Ksp二lxl(T20， CeF3的Ksp=8xl(T16，第一步金屬離子過量 可將廢水中F—、 OIT轉(zhuǎn)移到沉淀中，第二步沉淀劑的加入可以使金 屬離子沉淀完全，提高收率。氟化稀土的Ksp明顯低于CaF2，最終排 放的廢水中一般含F(xiàn)—<10mg/L， pH8-9，近中性，符合國(guó)家廢水排放 標(biāo)準(zhǔn)。
2. 稀土礦是由多種稀土構(gòu)成， 一般其中價(jià)值較高的Pr、 Nd、 Eu等會(huì)單 獨(dú)提取冶煉，價(jià)值較低的La、 Ce—般是做為副產(chǎn)品濃縮成氯化稀土 或沉淀成碳酸稀土、氫氧化稀土銷售，需要額外付出濃縮費(fèi)用或沉淀 費(fèi)用。而現(xiàn)在用廢堿水沉淀，將其轉(zhuǎn)移到了酸浸渣中銷售，保留了稀 土本身的價(jià)值的同時(shí)節(jié)約了沉淀和濃縮的費(fèi)用。
3. 稀土硅鐵的生產(chǎn)以前用稀土精礦做原料，但由于礦中含有價(jià)值較高的 Pr、 Nd、 Eu等元素，價(jià)值較高，所以近些年大多改為稀土酸浸渣為 原料。但酸浸渣相對(duì)于稀土精礦來說，其中稀土含量降低，F(xiàn)含量降 低，這都不利于稀土硅鐵的生產(chǎn)。現(xiàn)在將氯化稀土用廢堿水沉淀到酸 浸渣中，提高了渣中的稀土和F含量，使得渣的品質(zhì)得以提高。
4. 鋼鐵生產(chǎn)中為提高產(chǎn)品性能，需添加多種物質(zhì)，如硅鐵用于煉鋼脫氧 齊lj，鉬鐵增大強(qiáng)度和耐磨性等。此生產(chǎn)方法可以根據(jù)產(chǎn)品的要求在硅 鐵中加入其所需要的金屬離子， 一起沉淀，方便鋼鐵生產(chǎn)。
為便于說明，本發(fā)明用以下非限制性的實(shí)施例進(jìn)行描述。
具體實(shí)施方式
實(shí)例一-
向IT酸浸渣(含REO70X)中加入(LaCe)Cl3溶液，以REO計(jì)500KG， 向其中加入3m3堿轉(zhuǎn)廢水，含OH"lmol/L， Fl.lmol/L， 加氨水至pH9。 液分離后 液含F(xiàn)4mg/L，可直接排放。渣洗滌后在轉(zhuǎn)中500
，可供稀土硅鐵生產(chǎn)。
實(shí)例二
向1T酸浸渣(含REO70X)中加入LaCl3溶液，以REO計(jì)100KG，向其 中加入0.5m3堿轉(zhuǎn)廢水，含OH-1.3mol/L， F-().9mol/L，加碳酸氫銨至pH8。 液分離后 液含F(xiàn)5mg/L，可直接排放。渣洗滌后在 中300
，可供稀土硅鐵生產(chǎn)。
實(shí)例三
向1T酸浸渣(含RE065X)中加入(LaCe)Cl3溶液，以REO計(jì)450KG， 再加入CaCl2溶液，CaO10Kg，向其中加入3m3堿轉(zhuǎn)廢水，含OH—lmol/L， Fllmol/L， 力B NaOH至pH9。 液分離后 液含F(xiàn)5mg/L，可直接
排放。渣洗滌后在轉(zhuǎn)中500 ，可供稀土硅鐵生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種以含氟廢堿水制備稀土硅鐵原料的方法，該方法包括以下步驟(1)將稀土酸浸渣加水?dāng)嚢枵{(diào)漿，向其中加入金屬離子的鹽溶液；(2)將含氟廢堿水加入到上述混合物中，形成氟化物和氫氧化物沉淀，加入量為金屬離子被沉淀10wt％-95wt％；(3)繼續(xù)加入其它沉淀劑將金屬離子沉淀完全；(4)加水洗滌至pH＝7～8；(5)固液分離后將固體在110℃～600℃烘干脫水；(6)脫水后產(chǎn)品做稀土硅鐵冶煉原料使用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的金屬離子鹽溶 液是La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Sc、 Y、 Mg、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr、 Zr、 Nb、 Mo、 Ba、 Hf、 Ta、 W的鹽溶液中的一種或一種以上，優(yōu)選(LaCe)Cl3、 LaCl3 溶液，金屬離子加入量以氧化物計(jì)與酸浸渣中REO重量比為(0.01-2.0):1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中的沉淀劑是碳酸氫 銨、碳酸氨、氨水、氫氧化鈉中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土濕法冶金過程中的廢水處理方法，并且此處理方法所得到的產(chǎn)品可做為稀土硅鐵的原料使用。該方法將稀土酸浸渣加水?dāng)嚢枵{(diào)漿，向其中加入金屬離子的鹽溶液，將含氟廢堿水加入到上述混合物中，形成氟化物和氫氧化物沉淀，加入量為金屬離子被沉淀10wt％-95wt％，繼續(xù)加入其它沉淀劑將金屬離子沉淀完全，加水洗滌至pH＝7-8，固液分離后將固體在110℃～600℃烘干脫水，脫水后產(chǎn)品可做稀土硅鐵冶煉原料使用。此方法排放的廢水中一般含F(xiàn)^-＜10mg/L，pH8-9，近中性。
文檔編號(hào)C22B3/06GK101314814SQ20071010603
公開日2008年12月3日 申請(qǐng)日期2007年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月30日
發(fā)明者廖春生 申請(qǐng)人:廖春生